專利名稱：制備取代的芳香胺類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及取代的芳香胺類的制備。另一方面，本發(fā)明涉及4-氨基二苯胺(4-ADPA)或其取代的衍生物的制備。另一方面，本發(fā)明涉及由取代的芳香胺類例如4-ADPA或其取代的衍生物制備用作抗氧化劑的烷基化的芳香胺類或其取代的衍生物。
已知，制備取代的芳香胺類是通過親核芳香族取代機(jī)理進(jìn)行的，其中氨基官能團(tuán)親核試劑取代鹵化物。例如，已知，制備4-ADPA是通過親核芳香族取代機(jī)理進(jìn)行的，其中苯胺衍生物取代鹵化物。該方法包括制備4-ADPA中間體，即4-硝基二苯胺(4-NDPA)，接著還原硝基部分。4-NDPA的制備是通過在酸性接受體或中和劑例如碳酸鉀存在下，以及任選利用一種催化劑的條件下，使對(duì)氯硝基苯與苯胺衍生物例如N-甲酰苯胺或其堿金屬鹽反應(yīng)來進(jìn)行的。參見，例如，U.S.4,187,248；U.S.4,683,332；U.S.4,155,936；U.S.4,670,595；U.S.4,122,118；U.S.4,614,817；U.S.4,209,463；U.S.4,196,146；U.S.4,187,249；U.S.4,140,716。該方法的缺點(diǎn)在于被取代的鹵化物對(duì)于反應(yīng)器具有腐蝕性，并存在于廢物流中，因此必須以相當(dāng)大的花費(fèi)處理掉。此外，使用苯胺衍生物例如N-甲酰苯胺，以及使用對(duì)氯硝基苯需要更多的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)能力，以便分別由苯胺和硝基苯生產(chǎn)所述起始原料。
還已知，4-ADPA是由苯胺的頭尾偶合來制備的。參見，例如，G.B.1,440,767和U.S.4,760,186。該方法的缺點(diǎn)是，4-ADPA的產(chǎn)率不能為工業(yè)生產(chǎn)所接受。還已知，可用脫羧尿烷來制備4-NDPA。參見U.S.3,847,990。然而，就成本和產(chǎn)率來說，該方法是不能進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的。
已知，4-ADPA是通過氫化對(duì)亞硝基二苯基羥胺來制備的，而對(duì)亞硝基二苯基羥胺可以通過利用作為還原劑的脂族化合物、苯、萘或不飽和乙烯化合物使亞硝基苯進(jìn)行催化二聚作用制得。參見，例如，U.S.4,178,315和4,404,401。還已知，對(duì)亞硝基二苯胺是由二苯胺和硝酸烷基酯在過量氯化氫存在下制備。參見，例如，U.S.4,518,803和4,479,008。
目前，芳族酰胺鍵是通過胺與酰氯的反應(yīng)形成的。形成芳族酰胺鍵方法的缺點(diǎn)還在于，取代了的氯化物對(duì)反應(yīng)器有腐蝕性，并且存在于廢物流中，從廢物流中除去它必須要相當(dāng)大量的費(fèi)用。以取代的芳香胺產(chǎn)生芳族酰胺鍵的無鹵化物方法可消除這些問題。
本發(fā)明的方法是一種制備取代芳香胺類的無鹵化物(nonhalide)方法，因此消除了從廢物流中昂貴地除去鹵化物，以及由鹵化物引起的腐蝕問題。此外，含有芳族酰胺鍵的取代芳香胺類可以按本發(fā)明方法制備。
本發(fā)明的概要本發(fā)明的目的是提供取代的芳香胺類的制備方法，取代的芳香胺類可用于制備烷基化芳香胺類或其取代的衍生物。本發(fā)明的另一目的是提供4-ADPA或其取代的衍生物的制備方法，它們可用于制備烷基化的對(duì)苯二胺類或其取代的衍生物。此外，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上可行的、制備4-ADPA或其取代的衍生物和烷基化的對(duì)苯二胺類的有效而經(jīng)濟(jì)的方法。另外，本發(fā)明的目的是提供制備用作為抗氧化劑和抗臭氧劑的烷基化的對(duì)苯二胺類或其取代的衍生物的方法。
按照本發(fā)明，所提供的制備取代的芳香胺類的方法包含使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與含有偶氮的式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物在適宜的溶劑系統(tǒng)中接觸，并且使所述親核化合物與式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的存在下、于反應(yīng)溫度約10℃至約150℃下、在有限的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，其中R1為芳族基、而R2選自脂族基和芳族基，且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵化物(halides)、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少-個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且在產(chǎn)生取代的芳香胺的條件下還原所述親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。若R2為脂族基，則X在R1的間位或鄰位。若R2為芳族基，則X和Y中至少一個(gè)分別在R1和R2的間位或鄰位。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。本文所用的磺酸酯基是磺酸類的酯類?；撬狨サ膶?shí)例包括但不限于磺酸烷基酯、磺酸芳烷基酯、磺酸芳基酯等。
在一種實(shí)施方案中，所提供的制備4-氨基二苯胺或其取代衍生物的方法包含使苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，并且使苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物在適宜堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、于適宜的反應(yīng)溫度約10℃至約150℃下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，并且在產(chǎn)生4-氨基二苯胺或其取代衍生物的條件下還原苯胺或其取代衍生物與偶氮苯或其取代衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。
此外，按照本發(fā)明，所提供的制備烷基化的芳香胺或其取代衍生物的方法包含還原性地烷基化按照本發(fā)明方法制備的取代的芳香胺類。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及制備取代的芳香胺的方法，該方法包含(a)在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下，使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與含有偶氮的式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物接觸，和(b)使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與含有偶氮的式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的存在下、在約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，其中R1為芳族基、而R2選自脂族基和芳族基，且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中若R2為脂族基，則X在R1的間位或鄰位，且若R2為芳族基，則X和Y中至少一個(gè)分別在R1和R2的間位或鄰位，并且鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，和(c)在產(chǎn)生取代的芳香胺的條件下還原(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
為制備烷基化芳香胺類或其取代的衍生物，本發(fā)明方法還包含(d)還原性烷基化取代的芳香胺類。
若所述的親核化合物為酰胺時(shí)，為制備取代的芳香胺類，本發(fā)明方法還包含(d’)在產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳香胺和酰胺的條件下，使取代的芳香胺與氨反應(yīng)。
此外，若所述的親核化合物是酰胺時(shí)，為制備取代的芳香胺類，本發(fā)明方法還包含(d’)在適宜的堿性或酸性催化劑存在下、在產(chǎn)生相應(yīng)的取代芳香胺和相應(yīng)于(a)的酰胺的酸或其鹽的條件下，使取代的芳香胺與水反應(yīng)。
按步驟(d’)制備的取代的芳香胺可以進(jìn)行還原性烷基化，制備相應(yīng)的烷基化芳香胺。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備4-ADPA或其取代的衍生物的方法，該方法包含(a)在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下，使苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物接觸，和(6)使苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氫基衍生物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、于約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下，在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，和(c)在產(chǎn)生4-ADPA或其取代的衍生物的條件下，還原(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
為制備烷基化的對(duì)苯二胺類或其取代的衍生物，本發(fā)明方法還包含(d)還原性地烷基化4-ADPA或其取代的衍生物。
本發(fā)明還涉及制備烷基化的芳香胺或其取代的衍生物的方法，該方法包含(a)使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與含有偶氮的式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，和(b)使親核化合物與含有偶氮的化合物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、在約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至5∶1，其中R1為芳族基團(tuán)，R2選自脂族基和芳族基，且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH以及含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中若R2為脂族基，則X在R1的間位或鄰位，且若R2為芳族基，則X和Y中至少一個(gè)分別在R1和R2的間位或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，以制備取代的芳族偶氮化合物，和(c)在產(chǎn)生烷基化的芳香胺或其取代的衍生物的條件下，還原性烷基化(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
若親核化合物為酰胺，則為制備烷基化芳香胺類，本發(fā)明方法還包含(d)在產(chǎn)生相應(yīng)的烷基化芳香胺或其取代衍生物和酰胺的條件下，使烷基化的芳香胺或其取代的衍生物與氨反應(yīng)。
若親核化合物是酰胺，為制備烷基化的芳香胺類，本發(fā)明方法還可以包含在步驟(c)的還原性烷基化作用之前，在產(chǎn)生相應(yīng)的取代芳族偶氮化合物和酰胺的條件下，使步驟(b)的取代芳族偶氮化合物與氨反應(yīng)。
此外，若親核化合物為酰胺，為制備烷基化的芳香胺類，本發(fā)明方法還包含(d)使烷基化的芳香胺或其取代的衍生物與水在適宜的堿性或酸性催化劑存在下，在產(chǎn)生相應(yīng)的烷基化的芳香胺或其取代衍生物和相應(yīng)于(a)的酰胺的酸或其鹽的條件下發(fā)生反應(yīng)。
若親核化合物為酰胺，為制備烷基化的芳香胺類，本發(fā)明方法還可以包含在步驟(c)的還原性烷基化作用之前，在產(chǎn)生相應(yīng)的取代芳族偶氮化合物和相應(yīng)于(a)的酰胺的酸或其鹽的條件下，使步驟(b)的取代芳族偶氮化合物與水在適宜的堿性或酸性催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。
在制備取代的芳族偶氮化合物中，選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物的摩爾比可以從大量過量的X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物至大量過量的選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物之間變化。反應(yīng)在使用過量的選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物的條件下進(jìn)行較好。親核化合物與X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物的摩爾比至少約為1∶1更好。
本文中所用術(shù)語“取代的苯胺衍生物”是指在芳香環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)吸電子或釋電子取代基的苯胺。可應(yīng)用的取代基包括但不限于鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COOH、和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基。鹵化物選自氯化物、溴化物或氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。取代的苯胺衍生物的實(shí)例包括但不限于2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、對(duì)甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、對(duì)氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯，2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4’-亞甲基雙苯胺、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
苯胺或取代的苯胺衍生物可以直接加入，或可以在反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的條件下通過加入能形成苯胺或相應(yīng)的苯胺衍生物的化合物就地生成。
按照本發(fā)明可以使用的酰胺類包括芳族酰胺類、脂族酰胺類、取代的芳族酰胺衍生物、取代的脂族酰胺衍生物和下式的二酰胺類化合物 其中R4和R5獨(dú)立地選自芳族基、脂族基、和一條化學(xué)鍵，且A選自 ，-SO2-，-O-，-S-和一條化學(xué)鍵。
按照本發(fā)明可以使用的脂族酰胺類和取代的脂族酰胺衍生物可由下式表示 其中n為0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，且X選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷基芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。
脂族酰胺類和取代的脂族酰胺衍生物的實(shí)例包括但不限于異丁酰胺、脲、乙酰胺、丙酰胺及其混合物。
本文中所用術(shù)語“取代的芳族酰胺衍生物”是指在芳香環(huán)上含有一或多個(gè)吸電子或釋電子取代基的芳族酰胺?？蓱?yīng)用的取代基包括但不限于鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷基-芳基基團(tuán)。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子，優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基基團(tuán)含有約6至約18個(gè)碳原子。
芳族酰胺類和取代的芳族酰胺衍生物的實(shí)例包括但不限于苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺及其混合物。
按照本發(fā)明方法可以使用的二酰胺類包括但不限于己二酰二胺、草酰胺、對(duì)苯二酰二胺、4，4’-聯(lián)苯二甲酰胺及其混合物。
按照本發(fā)明可以使用的脂族胺和取代的脂族胺是選自下列的化合物式X’-R6-NH-R7-Y’所代表的化合物和下式所代表的化合物 其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R7選自一條化學(xué)鍵、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R8和R9獨(dú)立地選自烷基和鏈烯基，Z選自一條化學(xué)鍵、-NH-、-N(R10)-、-O-和-S-，其中R10為烷基、且X’和Y’獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH、以及含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。鹵化物選自氯化物、溴化物、和氟化物。優(yōu)選的脂族基團(tuán)R6和R7含有1至約12個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。
脂族胺和取代的脂族胺的衍生物的實(shí)例包括但不限于環(huán)己胺、2-丁胺、異丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、1，6-己二胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、6-氨基己酸及其混合物。
本文中所用術(shù)語“含有偶氮的化合物”為本發(fā)明式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物，其中R1為芳族基、而R2選自脂族基和芳族基，且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少-個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中若R2為脂族基，則X在R1的間位或鄰位，且若R2為芳族基，則X和Y中至少一個(gè)分別在R1和R2的間位或鄰位，并且鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的脂族基團(tuán)R1和R2含有1至約12個(gè)碳原子，并且優(yōu)選的芳族基R1和R2含有約6至約18個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。含有偶氮的化合物的實(shí)例包括但不限于偶氮苯、取代的偶氮苯衍生物、氧化偶氮基苯、4-(苯偶氮基)二苯胺、1，2-二苯肼及其混合物。
若含有偶氮的化合物為偶氮苯，則偶氮苯可以在適宜堿存在下通過苯胺的氧化偶合反應(yīng)來制備。若用來與偶氮苯反應(yīng)的親核化合物為苯胺，且反應(yīng)是在需氧的條件下進(jìn)行時(shí)，偶氮苯可以在適宜堿存在下通過苯胺的氧化偶合反應(yīng)就地制備。苯胺的氧化偶合反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的，參見Jeon，S.和Sawyer，D.T.，″Hydroxide-InducedSynthesis of the Superoxide Ion From Dioxygen and Aniline，Hydroxylamine，or Hydrazine″.Inorg.Chem.，1990，Vol.29，pp.4612-15，并且本文中所定義的用于制備取代的芳族偶氮化合物的反應(yīng)條件足以使苯胺氧化偶合為偶氮苯。
本文中所用的術(shù)語“取代的偶氮苯衍生物”是指在一個(gè)或兩個(gè)芳香環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)吸電子或釋電子取代基的偶氮苯?？蓱?yīng)用的取代基包括但不限于鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。取代的偶氮苯衍生物的實(shí)例包括但不限于3，4’-二氯偶氮苯、對(duì)苯偶氮基苯磺酸、對(duì)-(2，4-二羥基苯偶氮基)苯磺酸及其混合物。
適宜的溶劑系統(tǒng)包括但不限于二甲亞砜，親核化合物例如取代的苯胺衍生物、苯胺和熔點(diǎn)低于反應(yīng)溫度的酰胺類，例如熔融的苯甲酰胺、二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，吡啶，乙二醇二甲醚，胺類例如二異丙基乙基胺、仲丁基胺和2-庚胺等，及其混合物。正如下面更詳細(xì)描述的那樣，可以使用溶劑混合物，其中將一種或多種適宜的溶劑和其他溶劑例如控制用量的質(zhì)子傳遞溶劑(例如甲醇或水)進(jìn)行混合。
適宜的堿包括但不限于有機(jī)和無機(jī)堿，例如堿金屬(例如金屬鈉)、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物和堿金屬醇鹽，例如氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等，包括它們的混合物。其他可接受的堿物質(zhì)包括但不限于相轉(zhuǎn)移催化劑，以及與之混合的適宜的堿，例如四取代的氫氧化銨或四取代的鹵化銨，其中各取代基獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，其中所述烷基、芳基和芳烷基優(yōu)選具有1至約18個(gè)碳原子，包括氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨)、鹵化四烷基銨(例如氯化四丁基銨)、氫氧化芳基三烷基銨(例如氫氧化苯基三甲基銨)、氫氧化芳烷基三烷基銨(例如氫氧化芐基三甲基銨)、氫氧化烷基取代的二銨(例如氫氧化二-二丁基乙基-1，6-己二銨)以及相轉(zhuǎn)移催化劑和適宜的堿的其他組合，例如適宜的堿以及與之混合的芳基銨鹽、冠醚等，胺堿類(例如鋰)、二(三甲基甲硅烷基)酰胺、2-氨基庚烷等，以及鹵化烷基鎂，包括它們的混合物。用作為堿的優(yōu)選物質(zhì)為堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀)、堿金屬醇鹽(例如叔丁醇鉀)、堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽及與之混合的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如氫氧化鉀以及與之混合的冠醚，以及氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨或氫氧化四丁基銨)。
優(yōu)選將堿加到親核化合物中，以產(chǎn)生一種混合物，然后，將該混合物與含有偶氮的化合物或取代的芳族偶氮化合物混合。此外，所述堿也可以在將親核化合物和含有偶氮的化合物或取代的芳族偶氮化合物混合后再加入，物質(zhì)的加入可以在界面之上或界面之下加入。
為制備取代的芳香胺類，按照本發(fā)明可使用的堿的用量可以按適宜的堿與含有偶氮的化合物的摩爾比方便地表示。廣言之，所述堿與含有偶氮的化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約4∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)是在約10℃至約150℃，例如約20℃至約120℃，優(yōu)選約30℃至約100℃溫度下進(jìn)行的。進(jìn)行親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)的最優(yōu)選溫度為約50℃至約90℃。
在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)中存在控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)是重要的。按照本發(fā)明可以使用的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的用量可以根據(jù)親核化合物和含有偶氮的化合物的反應(yīng)開始時(shí)所存在的堿用量的摩爾比方便地表示。廣言之，質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，優(yōu)選0∶1至約3∶1，最優(yōu)選0∶1至約1∶1。因此，該反應(yīng)可以在無水條件下進(jìn)行。在本文的親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)中所用的術(shù)語質(zhì)子傳遞物質(zhì)的“控制用量”是指最高達(dá)到可抑制親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)的用量。反應(yīng)中所存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)用量的上限隨溶劑而變化。此外，可允許的質(zhì)子傳遞物質(zhì)用量隨在各種溶劑系統(tǒng)中所用的堿的類型、堿的用量和堿中陽離子而變化。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以利用本發(fā)明的方法，對(duì)于具體的溶劑、堿的類型和用量、堿中陽離子等來確定質(zhì)子傳遞物質(zhì)的用量具體的上限。保持所需產(chǎn)物的選擇性所需的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的最低用量也取決于所用的溶劑、堿的類型和用量、堿的陽離子等，并也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員來確定。
因?yàn)榉磻?yīng)中存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的用量是重要的，所以可以盡可能地減少質(zhì)子傳遞物質(zhì)的用量，然后再加回到反應(yīng)中直至達(dá)到所需用量。可以用加回到反應(yīng)中的質(zhì)子傳遞物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括但不限于水、甲醇、異戊醇、叔丁醇等，以及其混合物。測(cè)量質(zhì)子傳遞物質(zhì)的用量和盡可能減少質(zhì)子傳遞物質(zhì)用量的方法在本領(lǐng)域中是公知的。例如，在某些試劑中存在的水的量可以用Karl-Fischer儀來測(cè)定，而水的量可以通過蒸餾和/或減壓干燥、在P2O3和其他試劑存在下干燥、用例如二甲苯等(包括它們的組合物)進(jìn)行共沸蒸餾來減少。
在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中用于控制質(zhì)子傳遞物質(zhì)用量的一種實(shí)施方案是加入干燥劑，以便使親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中存在干燥劑。例如，若質(zhì)子傳遞物質(zhì)是水，那么在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中所述干燥劑可除去存在的水，并且導(dǎo)致含有偶氮的化合物較高的轉(zhuǎn)化率，以及取代的芳族偶氮化合物或取代的芳香胺的較高產(chǎn)率。本文中所用的干燥劑是除所用的適宜的堿外，在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中存在的化合物。適宜的干燥劑的實(shí)例包括但不限于無水硫酸鈉、分子篩(例如從Union Carbide Corporation購(gòu)得的類型4A、5A和13X)、氯化鈣、氫氧化四甲基銨二水合物、無水堿例如KOH和NaOH，以及活性氧化鋁。
在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中用于控制質(zhì)子傳遞物質(zhì)用量的另一種實(shí)施方案是將質(zhì)子傳遞物質(zhì)通過蒸餾法連續(xù)地從反應(yīng)混合物中蒸出。若存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)與反應(yīng)混合物中的一種化合物形成共沸物，則質(zhì)子傳遞物質(zhì)可以利用該共沸物，經(jīng)連續(xù)地共沸蒸餾質(zhì)子傳遞物質(zhì)而蒸出。質(zhì)子傳遞物質(zhì)的連續(xù)蒸出可以使得在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)中使用較低用量的堿，而同時(shí)達(dá)到含有偶氮的化合物的極高的轉(zhuǎn)化率和取代的芳族偶氮化合物或取代的芳香胺的良好產(chǎn)率。
一般地，所述反應(yīng)可以在需氧或厭氧條件下進(jìn)行。若親核化合物是仲脂族胺，則反應(yīng)可以僅在需氧條件下進(jìn)行，即在厭氧條件下唯一可應(yīng)用的脂族胺類或取代的脂族胺衍生物是式X’-R6-NH2的胺。在需氧條件下，所述反應(yīng)基本上按照上述方法在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，該反應(yīng)區(qū)暴露于氧氣、通常暴露于空氣。在需氧條件下，進(jìn)行反應(yīng)的壓力可以變化，而最佳壓力以及壓力與溫度的最佳組合可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。例如，反應(yīng)可以在約0psig(0kg/cm2)至約250psig(17.6kg/cm2)，例如約14psig(1kg/cm2)至約150psig(10.5kg/cm2)的壓力下進(jìn)行。在厭氧條件下，反應(yīng)可以在大氣壓力或低壓或高壓下、在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤獯嬖谙逻M(jìn)行。對(duì)于具體的一組反應(yīng)參數(shù)，例如溫度、堿、溶劑等的最佳條件易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員運(yùn)用本發(fā)明的方法來確定。
按照本發(fā)明方法將取代的芳族偶氮化合物還原成取代的芳香胺類的還原反應(yīng)可以通過催化氫化反應(yīng)或通過常規(guī)的還原方法來進(jìn)行。常規(guī)的還原方法的實(shí)例包括使用氫化物，例如硼氫化鈉，以及與之混合的適宜催化劑例如鈀/炭或鉑/炭催化劑，以及使用鋅粉和與之混合的乙酸。該還原反應(yīng)優(yōu)選通過催化還原反應(yīng)來進(jìn)行，其中的氫化作用是在氫氣壓力下在適宜的氫化催化劑的存在下進(jìn)行。適宜的金屬氫化催化劑的實(shí)例包括鎳、鈀、鉑、銠等。優(yōu)選的氫化催化劑包括鉑/炭、鈀/炭和阮內(nèi)鎳。氫化反應(yīng)可以在各種溶劑中進(jìn)行，例如在親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中所用的溶劑。適宜的氫化作用溶劑的實(shí)例包括但不限于甲苯、二甲苯、苯胺、乙醇、二甲亞砜、水及其混合物。氫化作用優(yōu)選使用鉑/炭或鈀/炭催化劑在適宜溶劑例如乙醇、苯胺或二甲亞砜、其混合物或包括作為溶劑的水的混合物中進(jìn)行的。若使用催化氫化反應(yīng)，則氫氣壓力為約30psig(2.1kg/cm2)H2至約2500psig(176kg/cm2)H2、優(yōu)選約50psig(3.5kg/cm2)H2至約340psig(23.9kg/cm2)H2。催化氫化反應(yīng)的溫度為約50℃至約150℃，優(yōu)選約70℃至約120℃。催化氫化反應(yīng)所需的時(shí)間一般為約30分鐘至約24小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)至約12小時(shí)。在使用鋅粉和乙酸的還原反應(yīng)中，還原的溫度可以低至環(huán)境溫度。
為了制備用作為抗氧化劑或抗臭氧劑的烷基化芳香胺類或其取代的衍生物，取代的芳香胺類(例如4-ADPA)或取代的芳族偶氮化合物的還原性烷基化可以按幾種公知方法中的任何一種來進(jìn)行。參見，例如U.S.4,900,868。優(yōu)選，取代的芳香胺或取代的芳族偶氮化合物和適宜的酮或醛在氫和適宜的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。適宜的催化劑包括鎳、鈀、鉑和銠金屬催化劑。優(yōu)選的催化劑為鉑和鈀催化劑，例如鉑/炭和鈀/炭催化劑。適宜的酮包括但不限于甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、甲基異戊基酮和2-辛酮。還原性烷基化的反應(yīng)條件可以與上述的還原反應(yīng)條件相同。應(yīng)該注意的是，取代的芳族偶氮化合物的還原反應(yīng)與還原后物質(zhì)的烷基化反應(yīng)可以在相同的反應(yīng)容器中使用酮作為溶劑來進(jìn)行。參見，例如U.S.3,414,616，U.S.4,463,191，和Bannerjee等人，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，Vol.18，pp.1275-76(1988)。在一種實(shí)施方案中，如果親核化合物是酰胺，并且氨解或水解反應(yīng)是在還原性烷基化反應(yīng)之后進(jìn)行的，則可以進(jìn)行第二次還原性烷基化反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生一種二烷基化產(chǎn)物。
取代的芳香胺或含有芳族酰胺鍵的烷基化的取代芳香胺類的氨解可以如下進(jìn)行使取代的芳香胺或烷基化的取代芳香胺與氨反應(yīng)，生成相應(yīng)的取代芳香胺或烷基化的取代芳香胺和可以重復(fù)利用的酰胺，所述含有芳族酰胺鍵的烷基化的取代芳香胺類可以制備如下使作為親核化合物的酰胺與含有偶氮的化合物反應(yīng)，產(chǎn)生取代的芳族偶氮化合物，接著還原或還原性烷基化取代的芳族偶氮化合物。參見，例如Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，pp.3201-3202(1970)。所述氨可以以氨或以氨與氫氧化銨的混合物用于氨解反應(yīng)中。若存在氫氧化銨，則反應(yīng)除產(chǎn)生酰胺起始原料外，還可以產(chǎn)生相應(yīng)于酰胺起始原料的酸。優(yōu)選，含有芳族酰胺鍵的取代的芳香胺與氨在溶劑(例如甲醇)存在下發(fā)生反應(yīng)。此外，含有芳族酰胺鍵的取代芳族偶氮化合物(可通過使作為親核化合物的酰胺與含有偶氮的化合物反應(yīng)來制備)的氨解可在該取代的芳族偶氮化合物進(jìn)行還原或還原性烷基化反應(yīng)之前，通過使該取代的芳族偶氮化合物與氨反應(yīng)來進(jìn)行，結(jié)果產(chǎn)生相應(yīng)的取代芳族偶氮化合物和酰胺。
取代的芳香胺類或含有芳族酰胺鍵的烷基化的取代芳香胺類(制備如下使作為親核化合物的酰胺與含有偶氮的化合物反應(yīng)，產(chǎn)生取代的芳族偶氮化合物，然后還原或還原性烷基化取代的芳族偶氮化合物)的水解可如下進(jìn)行使取代的芳香胺或烷基化的取代芳香胺與水在適宜的堿性或酸性催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳香胺或烷基化的取代芳香胺以及相應(yīng)于酰胺起始原料的酸或其鹽。此外，含有芳族酰胺鍵的取代芳族偶氮化合物(可通過使作為親核化合物的酰胺與含有偶氮的化合物反應(yīng)制備)的水解可如下進(jìn)行在還原或還原性烷基化取代的芳族偶氮化合物之前，使取代的芳族偶氮化合物與水在適宜的堿性或酸性催化劑存在下反應(yīng)，生成相應(yīng)的取代芳族偶氮化合物和相應(yīng)于酰胺起始原料的酸或其鹽。適宜的堿性催化劑的實(shí)例包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、氫氧化四烷基銨、氫氧化銨等、及其混合物。適宜的酸性催化劑的實(shí)例包括但不限于硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等及其混合物。目前優(yōu)選使用堿性催化劑，因?yàn)橛糜邗０放c含有偶氮的化合物的反應(yīng)中所選的適宜的堿也可以用作水解反應(yīng)中的堿性催化劑。水解反應(yīng)的溫度一般在約60℃至約120℃范圍內(nèi)。
在一種優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，還原或還原性烷基化反應(yīng)是在水的存在下進(jìn)行，例如，在親核化合物與含有偶氮的化合物反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將水加入到反應(yīng)混合物中。如果在親核化合物與含有偶氮的化合物反應(yīng)過程中所用的適宜的堿是水溶性的，則在還原或還原性烷基化反應(yīng)過程中利用水是特別有用的。若所用的適宜的堿是水溶性的，則所加入的水的量?jī)?yōu)選至少是從有機(jī)相中萃取出適宜的堿所必需的量。
上述認(rèn)為等同的反應(yīng)物和試劑是指其中一個(gè)或多個(gè)不同的基團(tuán)(例如-NO2)有簡(jiǎn)單的改變而其他方面相一致且具有相同的一般性質(zhì)的反應(yīng)物和試劑。此外，如果一個(gè)取代基被指定為或可以為氫時(shí)，那么在該位置的非氫取代基的確切化學(xué)性質(zhì)并非是關(guān)鍵的，只要該取代基不會(huì)有害地影響全部活性和/或合成方法。
上述化學(xué)反應(yīng)是按照其對(duì)本發(fā)明方法的最廣泛的應(yīng)用進(jìn)行一般性地公開。在特殊場(chǎng)合下，所述反應(yīng)條件可能對(duì)本公開范圍內(nèi)詳細(xì)描述的各種反應(yīng)物和試劑是不適用的。例如，某些適宜的堿可能在某一溶劑中的溶解性不如它們?cè)谄渌軇┲械娜芙庑院?。發(fā)生這種情況的反應(yīng)物和試劑是易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的。在所有這些情況下，或者，所述反應(yīng)可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)改進(jìn)方法成功地進(jìn)行，例如通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溫度、壓力等、通過改用另一種可供選擇的常規(guī)試劑(例如其他溶劑或其他堿)、通過常規(guī)地改進(jìn)反應(yīng)條件等來進(jìn)行，或者，將本文所公開的或常規(guī)的其他反應(yīng)應(yīng)用到本發(fā)明方法中。在所有制備方法中，所有起始物質(zhì)是已知的或易于由已知起始原料制得。
實(shí)施例物質(zhì)和方法苯胺、苯胺衍生物和偶氮苯購(gòu)自Aldrich Chemical，它們?yōu)樵噭┘?jí)的，使用時(shí)不用經(jīng)進(jìn)一步純化。溶劑購(gòu)自AldrichChemical，是無水級(jí)的。氫氧化四甲基銨是以其五水合物購(gòu)得的。
HPLC分析用反相HPLC分析反應(yīng)混合物。使用5μmBeckman/Altex Ultrasphere-0DS(4.6×150mm)柱，采用二元梯度泵壓系統(tǒng)。
用裝備有Vydac201 HS 54(4.6×250mm)柱和UV檢測(cè)器的Waters600 series HPLC在254nm處監(jiān)測(cè)所有反應(yīng)。外標(biāo)方法用于所有分析中。用作標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物的真實(shí)樣品按已知的文獻(xiàn)方法制備。
洗脫梯度時(shí)間(分鐘)％溶劑A(水)％溶劑B(40％甲醇的ACN溶液)0 75 2535 20 8040 0 10045 0 10046 75 2555 75 25實(shí)施例1該實(shí)施例說明了在堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，質(zhì)子傳遞物質(zhì)對(duì)由苯胺和偶氮苯的反應(yīng)制備4-(苯偶氮基)-二苯胺的影響。
在氮?dú)夥障拢瑢⒈桨?1.25g)、偶氮苯(0.45g)、叔丁醇鉀(0.55g)和18-冠-6(0.65g)的混合物進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)中加入各種用量的水，并將溶液加熱至80℃，在此溫度下保持2小時(shí)。之后，取出等份試樣，用HPLC分析。
表1
實(shí)施例2該實(shí)施例說明了由苯胺或取代的苯胺衍生物和偶氮苯反應(yīng)制備4-(苯偶氮基)二苯胺和其取代的衍生物。
(a)將10mmol偶氮苯、20mmol叔丁醇鉀和10mmol 18-冠-6在10g苯胺中在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌30分鐘。取一稱量的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有40％4-(苯偶氮基)二苯胺、50％偶氮苯和10％聯(lián)亞氨基苯。
(b)將10mmol偶氮苯、20mmol叔丁醇鉀和10mmol 18-冠-6在5g對(duì)茴香胺中在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌12小時(shí)。加入10ml 90％甲醇均化該溶液。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有80％4-(4-甲氧基苯偶氮基)二苯胺和19％偶氮苯。
(c)將10mmol偶氮苯、20mmol叔丁醇鉀和10mmol 18-冠-6在5g對(duì)氯苯胺中在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌12小時(shí)。加入10ml 90％甲醇均化該溶液。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有31％4-(4-氯苯偶氮基)二苯胺、38％聯(lián)亞氨基苯和30％偶氮苯。
(d)將10mmol偶氮苯、20mmol叔丁醇鉀和10mmol 18-冠-6在5g對(duì)甲苯胺中在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌12小時(shí)。加入10ml 90％甲醇均化該溶液。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有60％4-(甲苯基苯偶氮基)二苯胺和40％偶氮苯。
(e)將10mmol偶氮苯、5g對(duì)硝基苯胺、20mmol叔丁醇鉀和10mmol 18-冠-6在4ml DMSO中于氮?dú)夥障略?00℃攪拌72小時(shí)。加入10ml 90％甲醇均化該溶液。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有23％4-(硝基苯偶氮基)二苯胺和74％偶氮苯。
(f)將10mmol偶氮苯、2g 1，4-苯二胺、20mmol叔丁醇鉀和10mmol 18-冠-6在4ml DMSO中在氮?dú)夥障掠?00℃攪拌72小時(shí)。加入10ml 90％甲醇均化該溶液。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有90％4-(氨基苯偶氮基)二苯胺。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明了從苯胺和偶氮苯的反應(yīng)制備4-(苯偶氮基)二苯胺。
將75ml 25％氫氧化四甲基銨的水溶液在60℃/20mmHg蒸發(fā)至干，接著加入18.5g偶氮苯和75ml苯胺。將溶液在60℃/20mmHg攪拌4小時(shí)，蒸餾出大約30ml苯胺，然后加入50ml水。該苯胺溶液經(jīng)HPLC分析表明，含有99％產(chǎn)率的4-(苯偶氮基)二苯胺和6％N-甲基苯胺，按偶氮苯為準(zhǔn)計(jì)。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明了在需氧條件下制備4-(苯偶氮基)二苯胺。
將25％氫氧化四甲基銨水溶液(8ml)在真空下于75℃進(jìn)行濃縮，直至形成固體物質(zhì)。加入偶氮苯(1.8g)和苯胺(10ml)，將溶液在相同條件下攪拌4小時(shí)，然后在空氣存在下攪拌12小時(shí)。用HPLC分析反應(yīng)物表明，含有90％產(chǎn)率的4-(苯偶氮基)二苯胺。
實(shí)施例5該實(shí)施例說明了將4-(苯偶氮基)-二苯胺催化氫化成4-ADPA。
向經(jīng)偶氮苯和苯胺在氫氧化四甲基銨存在下偶合制得的4-(苯偶氮基)-二苯胺/苯胺溶液中加入5g 1％鉑/炭，并在2000psig(141kg/cm2)氫氣壓力下于120℃氫化2小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，濾除催化劑，用甲醇洗滌。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，發(fā)現(xiàn)含有83％產(chǎn)率的4-氨基二苯胺。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明了4-ADPA的制備，即由苯胺和偶氮苯反應(yīng)制得4-(苯偶氮基)-二苯胺，接著將反應(yīng)混合物進(jìn)行催化氫化。
將25％氫氧化四甲基銨水溶液(8ml)在真空下于75℃濃縮，直至形成固體物質(zhì)。加入偶氮苯(1.8g)和苯胺(10ml)，將溶液在相同條件下攪拌4小時(shí)，然后在空氣存在下攪拌12小時(shí)。經(jīng)HPLC分析反應(yīng)混合物表明，有90％產(chǎn)率的4-(苯偶氮基)-二苯胺。向反應(yīng)混合物中加入水(10ml)和1g 1％鉑/炭催化劑。將溶液轉(zhuǎn)移至300cc不銹鋼高壓釜中，并在70psig(4.9kg/cm2)氫氣壓力下于70℃氫化12小時(shí)。分析反應(yīng)混合物的有機(jī)層表明，有90％產(chǎn)率的4-ADPA，接4-(苯偶氮基)-二苯胺為準(zhǔn)計(jì)。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明了用鋅粉和乙酸將4-(苯偶氮基)-二苯胺還原成4-ADPA和苯胺。
將4-(苯偶氮基)-二苯胺(0.3g)溶于5ml乙醇中。向上述溶液中加入0.07g鋅粉，接著加入1ml乙酸。將溶液在氮?dú)夥障掠诃h(huán)境溫度攪拌30分鐘，隨后過濾除去固體。取一稱重的等份試樣用于HPLC分析，確定產(chǎn)率為100％4-氨基二苯胺和100％苯胺，按4-(苯偶氮基)-二苯胺為準(zhǔn)計(jì)。
權(quán)利要求
1.制備取代的芳香胺的方法，該方法包含(a)在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下，使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與含有偶氮的式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物接觸，(b)使親核化合物和含有偶氮的化合物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、在約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，其中R1為芳族基、R2選自脂族基和芳族基，且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少-個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中若R2為脂族基，則X在R1的間位或鄰位，且若R2為芳族基，則X和Y中至少一個(gè)分別在R1和R2的間位或鄰位，并且鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，和(c)在產(chǎn)生所述取代的芳香胺的條件下還原(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的還原反應(yīng)為催化氫化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中催化劑選自鉑/炭、鈀/炭和阮內(nèi)鎳。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的還原反應(yīng)在鋅粉和乙酸存在下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)結(jié)束時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入水。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述取代的苯胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述取代苯胺衍生物選自2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、對(duì)甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、對(duì)氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯，2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4’-亞甲基雙苯胺和1，4，5-三氨基苯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酰胺選自芳族酰胺類、脂族酰胺類、取代的芳族酰胺衍生物、取代的脂族酰胺衍生物和下式的二酰胺類化合物 其中R4和R5獨(dú)立地選自芳族基、脂族基、和一條化學(xué)鍵，且A選自 ，-SO2-，-O-，-S-和一條化學(xué)鍵。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述脂族酰胺類和所述取代的脂族酰胺衍生物由下式表示 其中n為0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，且X選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述脂族酰胺類和所述取代的脂族酰胺衍生物選自異丁酰胺、脲、乙酰胺和丙酰胺。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述取代的芳族酰胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氧化物、溴化物和氟化物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述芳族酰胺和所述取代的芳族酰胺衍生物選自苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺和4-氨基苯甲酰胺。
13.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述二酰胺類選自己二酰二胺、草酰胺、對(duì)苯二酰二胺和4，4’-聯(lián)苯二甲酰胺。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族胺和所述取代的脂族胺衍生物選自式X’-R6-NH-R7-Y’所代表的化合物和下式所代表的化合物 其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R7選自一條化學(xué)鍵、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R8和R9獨(dú)立地選自烷基和鏈烯基，Z選自一條化學(xué)鍵、-NH-、-N(R10)-、-O-和-S-，其中R10為烷基、且X’和Y’獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH、以及含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物、和氟化物。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中所述脂族胺和所述取代的脂族胺衍生物選自環(huán)己胺、2-丁胺、異丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、1，6-己二胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和6-氨基己酸。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述含有偶氮的化合物選自偶氮苯、氧化偶氮基苯、4-(苯偶氮基)-二苯胺、3，4’-二氯偶氮苯、對(duì)苯偶氯基苯磺酸、對(duì)-(2，4-二羥基苯偶氮基)苯磺酸、和1，2-二苯肼。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述適宜的溶劑系統(tǒng)包括的溶劑選自苯胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二異丙基乙基胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中所述適宜的溶劑系統(tǒng)包括質(zhì)子傳遞溶劑。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述質(zhì)子傳遞物質(zhì)與所述適宜堿的摩爾比為0∶1至約3∶1，而所述適宜的堿與所述含有偶氮的化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述適宜堿選自有機(jī)和無機(jī)堿。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述有機(jī)和無機(jī)堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、相轉(zhuǎn)移催化劑以及與之混合的堿、胺類、冠醚類以及與之混合的堿、鹵化烷基鎂、及其混合物。
22.權(quán)照權(quán)利要求1的方法，其中所述堿選自芳基銨鹽、烷基銨鹽、芳基/烷基銨鹽和烷基二銨鹽以及與之混合的堿。
23.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述親核化合物為苯胺或苯甲酰胺，而所述含有偶氮的化合物為偶氮苯。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中所述親核化合物為苯胺，而其中所述的在步驟(a)中加入的偶氮苯是通過在適宜的堿存在下苯胺的氧化性偶合反應(yīng)制得的。
25.按照權(quán)利要求23的方法，其中所述親核化合物為苯胺，而其中所述反應(yīng)是在需氧條件下進(jìn)行的，并且偶氮苯是在適宜堿存在下通過苯胺的氧化性偶合反應(yīng)就地生成的。
26.按照權(quán)利要求23的方法，其中所述溶劑為苯胺，所述堿選自18-冠-6以及與之混合的氫氧化鉀或叔丁醇鉀、氫氧化四烷基銨和氫氧化烷基取代的二銨。
27.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述親核化合物和所述含有偶氮的化合物是在需氧條件下發(fā)生反應(yīng)。
28.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述親核化合物選自苯胺、取代的苯胺衍生物、式X’-R6-NH2的脂族胺類或取代的脂族胺衍生物以及酰胺類，并且所述含有偶氮的化合物是在厭氧條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基、且X-’選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH、以及含有至少-個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
29.按照權(quán)利要求1的方法，其中干燥劑在步驟(b)過程中存在，以便控制所述親核化合物與所述含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中所存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量。
30.按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量是由連續(xù)蒸餾所述的質(zhì)子傳遞物質(zhì)來控制的。
31.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的所述親核化合物是酰胺，該方法進(jìn)一步包含(d)使所述取代的芳香胺與氨在產(chǎn)生相應(yīng)的取代芳香胺和酰胺的條件下發(fā)生反應(yīng)。
32.按照權(quán)利要求31的方法，該方法進(jìn)一步包含(e)還原性烷基化(d)的取代的芳香胺。
33.按照權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包含(d)還原性烷基化(c)的取代的芳香胺。
34.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的所述親核化合物為酰胺，該方法進(jìn)一步包含(d)使所述取代的芳香胺與水在適宜的堿性或酸性催化劑的存在下在產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳香胺和相應(yīng)于(a)所述酰胺的酸或其鹽的條件下發(fā)生反應(yīng)。
35.按照權(quán)利要求34的方法，該方法進(jìn)一步包含(e)還原性烷基化(d)的取代的芳香胺。
36.制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)或其取代的衍生物的方法，該方法包含(a)在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下，使苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物或其氧化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物接觸，(b)使苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、于約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下，在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，和(c)在產(chǎn)生所述4-ADPA或其取代的衍生物的條件下，還原(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
37.按照權(quán)利要求36的方法，該方法還包含(d)還原性烷基化(c)的4-ADPA或其取代的衍生物。
38.按照權(quán)利要求36用于制備4-ADPA的方法，該方法包含(a)使苯胺與偶氮苯在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，(b)使苯胺和偶氮苯在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、于約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，和(c)在產(chǎn)生所述的4-ADPA的條件下還原(b)的產(chǎn)物，其中在步驟(a)中加入的所述偶氮苯是通過在適宜的堿存在下苯胺的氧化性偶合反應(yīng)制得的。
39.按照權(quán)利要求36用于制備4-ADPA的方法，該方法還包含(a)使苯胺和偶氮苯在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，(b)使苯胺和偶氮苯在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、于約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，和(c)在產(chǎn)生所述4-ADPA的條件下還原(b)的產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)是在需氣條件下進(jìn)行，并且偶氮苯是在適宜堿存在下通過苯胺的氧化性偶合反應(yīng)就地產(chǎn)生。
40.用于制備烷基化的芳香胺或其取代的衍生物的方法，該方法包含(a)使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺類、取代的脂族胺衍生物和酰胺類的親核化合物與含有偶氮的式X-R1-N＝N-R2-Y所代表的化合物或其氫化偶氮基或聯(lián)亞氨基衍生物在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，(b)使親核化合物與含有偶氮的化合物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、在約10℃至約150℃反應(yīng)溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，其中R1為芳族基團(tuán)，R2選自脂族基和芳族基，且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH以及含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中若R2為脂族基，則X在R1的間位或鄰位，且若R2為芳族基，則X和Y中至少一個(gè)分別在R1和R2的間位或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，以制備取代的芳族偶氮化合物，和(c)在產(chǎn)生所述烷基化的芳香胺或其取代的衍生物的條件下，還原性烷基化(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
41.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述步驟(c)的還原性烷基化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑選自鉑/炭、鈀/炭和阮內(nèi)鎳。
42.按照權(quán)利要求40的方法，其中在步驟(b)結(jié)束時(shí)向反應(yīng)混合物中加入水。
43.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述取代的苯胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
44.按照權(quán)利要求43的方法，其中所述取代的苯胺衍生物選自2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、對(duì)甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、對(duì)氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯，2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4’-亞甲基雙苯胺和1，4，5-三氨基苯。
45.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述酰胺選自芳族酰胺類、脂族酰胺類、取代的芳族酰胺衍生物、取代的脂族酰胺衍生物和下式的二酰胺類化合物 其中R4和R5獨(dú)立地選自芳族基、脂族基、和一條化學(xué)鍵，且A選自 ，-SO2-，-O-，-S-和一條化學(xué)鍵。
46.按照權(quán)利要求45的方法，其中所述脂族酰胺類和所述取代的脂族酰胺衍生物由下式表示 其中n為0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，且X選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
47.按照權(quán)利要求46的方法，其中所述脂族酰胺類和所述取代的脂族酰胺衍生物選自異丁酰胺、脲、乙酰胺和丙酰胺。
48.按照權(quán)利要求45的方法，其中所述取代的芳族酰胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
49.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述芳族酰胺和所述取代的芳族酰胺衍生物選自苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺和4-氨基苯甲酰胺。
50.按照權(quán)利要求45的方法，其中所述二酰胺類選自己二酰二胺、草酰胺、對(duì)苯二酰二胺和4，4’-聯(lián)苯二甲酰胺。
51.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述脂族胺和所述取代的脂族胺衍生物選自式X’-R6-NH-R7-Y’所代表的化合物和下式所代表的化合物 其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R7選自一條化學(xué)鍵、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R8和R9獨(dú)立地選自烷基和鏈烯基，Z選自一條化學(xué)鍵、-NH-、-N(R10)-、-O-和-S-，其中R10為烷基、且X’和Y’獨(dú)立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH、以及含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物、和氟化物。
52.按照權(quán)利要求51的方法，其中所述脂族胺和所述取代的脂族胺衍生物選自環(huán)己胺、2-丁胺、異丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、1，6-己二胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和6-氨基己酸。
53.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述含有偶氮的化合物選自偶氮苯、氧化偶氮基苯、4-(苯偶氮基)-二苯胺、3，4’-二氯偶氮苯、對(duì)苯偶氮基苯磺酸、對(duì)-(2，4-二羥基苯偶氮基)苯磺酸、和1，2-二苯肼。
54.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述適宜的溶劑系統(tǒng)包括的溶劑選自苯胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二異丙基乙基胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物。
55.按照權(quán)利要求54的方法，其中所述適宜的溶劑系統(tǒng)包括質(zhì)子傳遞溶劑。
56.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述質(zhì)子傳遞物質(zhì)與所述適宜堿的摩爾比為0∶1至約3∶1，而所述適宜的堿與所述含有偶氮的化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1。
57.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述適宜堿選自有機(jī)和無機(jī)堿。
58.按照權(quán)利要求57的方法，其中所述有機(jī)和無機(jī)堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、相轉(zhuǎn)移催化劑以及與之混合的堿、胺類、冠醚類以及與之混合的堿、鹵化烷基鎂、及其混合物。
59.權(quán)照權(quán)利要求40的方法，其中所述堿選自芳基銨鹽、烷基銨鹽、芳基/烷基銨鹽和烷基二銨鹽以及與之混合的堿。
60.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述親核化合物為苯胺或苯甲酰胺，而所述含有偶氮的化合物為偶氮苯。
61.按照權(quán)利要求60的方法，其中所述親核化合物為苯胺，而其中所述的在步驟(a)中加入的偶氮苯是通過在適宜的堿存在下苯胺的氧化性偶合反應(yīng)制得的。
62.按照權(quán)利要求60的方法，其中所述親核化合物為苯胺，其中所述反應(yīng)是在需氧條件下進(jìn)行的，并且偶氮苯是在適宜堿存在下通過苯胺的氧化性偶合反應(yīng)就地生成的。
63.按照權(quán)利要求60的方法，其中所述溶劑為苯胺，所述堿選自18-冠-6以及與之混合的氫氧化鉀或叔丁醇鉀、氫氧化四烷基銨和氫氧化烷基取代的二銨。
64.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述親核化合物和所述含有偶氮的化合物是在需氧條件下發(fā)生反應(yīng)。
65.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述親核化合物選自苯胺、取代的苯胺衍生物、式X’-R6-NH2的脂族胺類或取代的脂族胺衍生物，以及酰胺類，并且所述含有偶氮的化合物是在厭氧條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基、且X’選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH、以及含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
66.按照權(quán)利要求40的方法，其中干燥劑在步驟(b)過程中存在，以便控制所述親核化合物與所述含有偶氮的化合物的反應(yīng)過程中所存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量。
67.按照權(quán)利要求40的方法，其中在步驟(b)中的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量是由連續(xù)蒸餾所述的質(zhì)子傳遞物質(zhì)來控制的。
68.按照權(quán)利要求40的方法，其中在步驟(a)中的所述親核化合物是酰胺，該方法進(jìn)一步包含(d)使所述烷基化的取代的芳香胺與氨在產(chǎn)生相應(yīng)的烷基化的芳香胺或其取代的衍生物和酰胺的條件下發(fā)生反應(yīng)。
69.按照權(quán)利要求68的方法，該方法進(jìn)一步包含(c)還原性烷基化(d)的產(chǎn)物烷基化芳香胺或其取代的衍生物。
70.按照權(quán)利要求40的方法，其中步驟(a)中所述親核化合物是酰胺，而其中步驟(b)所述取代的芳族偶氮化合物與氨的反應(yīng)是在步驟(c)的還原性烷基化反應(yīng)之前、在產(chǎn)生相應(yīng)的取代芳族偶氮化合物和酰胺的條件下進(jìn)行的。
71.按照權(quán)利要求40的方法，其中在步驟(a)中所述親核化合物是酰胺，該方法進(jìn)一步包含(d)使所述烷基化的取代的芳香胺與水在適宜的堿性或酸性催化劑存在下、在產(chǎn)生相應(yīng)的烷基化的芳香胺或其取代的衍生物和相應(yīng)于(a)所述酰胺的酸或其鹽的條件下發(fā)生反應(yīng)。
72.按照權(quán)利要求71的方法，該方法進(jìn)一步包含(e)還原性烷基化(d)的產(chǎn)物烷基化的芳香胺或其取代的衍生物。
73.按照權(quán)利要求40的方法，其中步驟(a)中所述親核化合物為酰胺，而其中步驟(b)所述取代的芳族偶氮化合物與水的反應(yīng)是在步驟(c)的還原性烷基化反應(yīng)之前、在適宜的堿性或酸性催化劑存在下、在產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳族偶氮化合物和相應(yīng)于(a)所述酰胺的酸或其鹽的條件下發(fā)生反應(yīng)。
74.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述取代的芳族偶氮化合物是用選自酮類和醛類的化合物進(jìn)行還原性烷基化。
75.按照權(quán)利要求72的方法，其中所述酮選自丙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮和2-辛酮。
76.按照權(quán)利要求1的方法制備的取代的芳香胺類。
77.按照權(quán)利要求31的方法制備的取代的芳香胺類。
78.按照權(quán)利要求36的方法制備的4-ADPA或其取代的衍生物。
79.按照權(quán)利要求40的方法制備的烷基化的芳香胺或其取代的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備取代的芳香胺類的方法，該方法包含使親核化合物和含有偶氮的化合物在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，使親核化合物與含有偶氮的化合物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下、于約10℃至約150℃溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，并且在產(chǎn)生取代的芳香胺條件下還原親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明取代的芳香胺被還原性烷基化，以便產(chǎn)生烷基化的二胺或其取代的衍生物。在另一實(shí)施方案中，提供了制備烷基化的芳香胺或其取代的衍生物的方法，該方法包含使親核化合物與含有偶氮的化合物在適宜的溶劑系統(tǒng)存在下接觸，使親核化合物與含有偶氮的化合物在適宜的堿和控制用量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在于約10℃至約150℃溫度下、在有限的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，并且在產(chǎn)生烷基化的芳香胺或其取代的衍生物的條件下，還原性烷基化親核化合物與含有偶氮的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C211/54GK1121706SQ94191899
公開日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1994年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月26日
發(fā)明者M·K·施特恩, B·K·-M·鄭 申請(qǐng)人:孟山都公司