專(zhuān)利名稱(chēng)：取代的芳香胺的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及取代的芳香胺的制備。另一方面，本發(fā)明涉及4-氨基二苯胺(4-ADPA)或其取代的衍生物的制備。再一方面，本發(fā)明涉及源自取代芳香胺(例如4-ADPA或其取代衍生物)的可用作抗氧化劑的烷基化對(duì)苯二胺或其取代衍生物的制備。
通過(guò)親核芳族取代機(jī)理制備取代的芳香胺是已知的，其中氨基官能團(tuán)親核置換鹵素。例如，通過(guò)親核芳族取代機(jī)理制備4-ADPA是已知的，其中苯胺衍生物置換了鹵素。該方法包括制備4-ADPA中間體、即4-硝基二苯胺(4-NDPA)，然后使硝基還原。在酸受體或中和試劑例如碳酸鉀存在下，以及任選地利用催化劑，通過(guò)使對(duì)氯硝基苯與苯胺衍生物反應(yīng)例如N-甲酰苯胺或其堿金屬鹽反應(yīng)，制備4-NDPA。參見(jiàn)例如US 4,187,248；US4,683,332；US 4,155,936；US 4,670,595；US 4,122,118；US 4,614,817；US 4,209,463；US 4,196,146；US4,187,249；US 4,140,716。該方法的缺點(diǎn)是被置換的鹵素對(duì)反應(yīng)器具有腐蝕性，并且出現(xiàn)在廢物流中，因此必須以很大的開(kāi)支將其處理掉。此外，使用苯胺衍生物例如N-甲酰苯胺和使用對(duì)氯硝基苯需要附加的制造設(shè)備和容量，以分別由苯胺和硝基苯制備該原料。
由苯胺首尾偶合制備4-ADPA也是已知的。參見(jiàn)例如，GB1,440,767和US 4,760,186。該方法的缺點(diǎn)是4-ADPA的產(chǎn)量是工業(yè)化方法所無(wú)法接受的。使氨基甲酸乙酯脫羧化制備4-NDPA也是已知的。參見(jiàn)US 3,847,990。但是從成本和產(chǎn)量上說(shuō)該方法是不能工業(yè)化使用的。
利用脂族化合物、苯、萘或烯屬不飽和化合物作為還原劑，通過(guò)使對(duì)亞硝基二苯基羥胺(通過(guò)催化二聚亞硝基苯可以制備該化合物)氫化制備4-ADPA也是已知的。參見(jiàn)例如，US4,178,315和4,404,401。在過(guò)量氯化氫存在下，由二苯胺和硝酸烷基酯制備對(duì)亞硝基二苯胺也是已知的。參見(jiàn)例如US4,518,803和4,479,008。
目前通過(guò)胺與酰氯反應(yīng)形成芳族酰胺鍵。形成芳族酰胺鍵的該方法也有缺點(diǎn)，即被置換的氯對(duì)反應(yīng)器具有腐蝕性，并且出現(xiàn)在廢物流中，因此必須以很大的開(kāi)支將其從中除掉。在取代芳香胺中形成芳族酰胺鍵的非鹵素方法將會(huì)避免這些問(wèn)題。
本發(fā)明是制備取代芳香胺的非鹵素方法，因此消除了從廢物流中除去鹵素的昂貴步驟以及由鹵素引起的腐蝕性問(wèn)題。此外，通過(guò)本發(fā)明方法，可以制備含有芳族酰胺鍵的取代芳香胺。再者，本發(fā)明的方法比目前的工業(yè)化途徑更經(jīng)濟(jì)，并且更簡(jiǎn)單，即在一個(gè)具體實(shí)施方案中，無(wú)需單獨(dú)的氫化步驟即可直接制備取代的芳香胺，例如4-ADPA或其取代的衍生物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供制備取代的芳香胺的方法，該方法用于制備烷基化的對(duì)苯二胺或其取代的衍生物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備4-ADPA或其取代的衍生物的方法，該方法用于制備烷基化的對(duì)苯二胺或其取代的衍生物。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供可工業(yè)化使用的、有效和經(jīng)濟(jì)的制備4-ADPA或其取代的衍生物以及烷基化的對(duì)苯二胺的方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供制備用作抗氧化劑和抗臭氧劑的烷基化的對(duì)苯二胺或其取代的衍生物的方法。
本發(fā)明提供了制備取代的芳香胺的方法，該方法包括在合適的堿存在下，在約70℃至約200℃的溫度下，將取代的芳族偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物與選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的醇接觸。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中提供了制備4-氨基二苯胺或其取代的衍生物的方法，該方法包括在合適的堿存在下，在約70℃至約200℃的溫度下，將4-(苯基偶氮)二苯胺或其取代的衍生物與選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的醇接觸。
本發(fā)明還提供了制備烷基化的對(duì)苯二胺或其取代的衍生物的方法，該方法包括將按照本發(fā)明制備的取代芳香胺還原烷基化。
本發(fā)明還提供了制備取代的芳香胺的方法，該方法包括在產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳香胺和酰胺的條件下，使含有芳族酰胺鍵的取代的芳香胺與氨反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備取代的芳香胺的方法，該方法包括(a)在合適的堿存在下，在約70℃至約200℃的溫度下，將取代的芳族偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物與選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的醇接觸，其中取代的芳族偶氮化合物選自下述式(I)、(II)、(III)所示的化合物及其混合物 其中R-NH-表示由選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的化合物衍生的取代基，R1是芳族基團(tuán)，R2選自脂族和芳族基團(tuán)，并且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵素選自氯、溴和氟，并且在取代的芳族偶氮化合物(II)和(III)中R2是芳族基團(tuán)。(I)、(II)和(III)的取代的芳族偶氮化合物也包括其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物。本文中所用的磺酸基是磺酸酯?；撬峄膶?shí)例包括、但不限于磺酸烷基酯、磺酸芳烷基酯、磺酸芳基酯等。
為了制備烷基化的對(duì)苯二胺或其取代的衍生物，本發(fā)明的方法還包括(b)使取代的芳香胺還原烷基化。
當(dāng)R-NH-由酰胺產(chǎn)生時(shí)，為了制備取代的芳香胺，本發(fā)明的方法還包括(b′)在產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳香胺和酰胺的條件下，使取代的芳香胺與氨反應(yīng)。
例如，當(dāng)取代的芳香胺N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺與氨反應(yīng)時(shí)，所得到的產(chǎn)物是相應(yīng)的取代的芳香胺1，4-苯二胺和苯甲酰胺。
本發(fā)明所用的醇可以是選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的伯醇、仲醇或叔醇。本文所用的脂族醇的“脂族”基團(tuán)定義為直鏈或支鏈的烴基，它選自具有1至約22個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基。本文所用的環(huán)脂族醇的“環(huán)脂族”基團(tuán)定義為脂環(huán)基，它選自具有3至約12個(gè)碳原子、優(yōu)選3至約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基或環(huán)炔基。本文所用的芳烷基醇的“芳烷基”定義為具有7至約22個(gè)碳原子、優(yōu)選7至約16個(gè)碳原子的芳基取代的烷基。優(yōu)選的芳烷基的芳基取代基是苯基和萘基。
合適的醇的實(shí)例包括、但不限于異丙醇、異戊醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，3-二甲基丁醇、正辛醇、環(huán)丙醇、環(huán)己醇、2-環(huán)己烯-1-醇、環(huán)辛醇、芐醇、1-苯基-2-丁醇、6-苯基-1-己醇、2-(1-萘基)乙醇等及其混合物。
在通過(guò)本發(fā)明方法(其中醇與取代的芳族偶氮化合物反應(yīng))制備取代的芳香胺的過(guò)程中，醇與取代的芳族偶氮化合物的摩爾比可以在大大過(guò)量的取代的芳族偶氮化合物至大大過(guò)量的醇之間變化，這樣醇、或者是取代的芳族偶氮化合物就可以用作反應(yīng)溶劑。優(yōu)選的是使用過(guò)量上述的醇進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選的是醇與取代的芳族偶氮化合物的摩爾比至少為約1∶1。
當(dāng)醇與取代的芳族偶氮化合物的摩爾比為約1∶1或者過(guò)量的醇或取代的芳族偶氮化合物不足以用作反應(yīng)溶劑時(shí)，在本發(fā)明方法中可以使用極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑。合適的極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑包括、但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷等及其混合物。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，制備取代的芳族偶氮化合物的優(yōu)選方法包括(a)在合適的溶劑系統(tǒng)存在下，使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的親核化合物與含有偶氮基的式X-R1-N＝N-R2-Y所示的化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物反應(yīng)，和(b)在合適的堿和控制量的質(zhì)子傳遞(protic)物質(zhì)存在下，在約10℃至約150℃的反應(yīng)溫度下，在所限定的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，使選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的親核化合物與含有偶氮基的式X-R1-N＝N-R2-Y所示的化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，其中R1是芳族基團(tuán)，R2選自脂族和芳族基團(tuán)，并且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中如果R2是脂族基團(tuán)，則X位于R1的間位或鄰位，而如果R2是芳族基團(tuán)，則X和Y中至少一個(gè)分別位于R1和R2的間位或鄰位，并且其中鹵素選自氯、溴和氟。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過(guò)使4-亞硝基二苯胺與芳族伯胺或脂族伯胺反應(yīng)，制備取代的芳族偶氮化合物。
在制備取代的芳族偶氮化合物時(shí)，選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的親核化合物與X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物的摩爾比可以在大大過(guò)量的X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物至大大過(guò)量的選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的親核化合物之間變化。優(yōu)選的是使用過(guò)量的選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的親核化合物進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選的是親核化合物與X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物的摩爾比至少為約1∶1。
本文所用術(shù)語(yǔ)“取代的苯胺衍生物”是指在芳環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)吸電子取代基或釋放電子取代基的苯胺?？墒褂玫娜〈?、但不限于鹵素、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基。鹵素選自氯、溴或氟。優(yōu)選的烷基或烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。取代的苯胺衍生物的實(shí)例包括、但不限于2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、對(duì)甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、對(duì)氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-亞甲基二苯胺、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
苯胺或取代的苯胺衍生物可以直接加入，或者可以通過(guò)加入在反應(yīng)體系的條件下能夠形成苯胺或相應(yīng)的苯胺衍生物的化合物就地形成。
本發(fā)明可以使用的酰胺包括芳族酰胺、脂族酰胺、取代的芳族酰胺衍生物、取代的脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自芳族基團(tuán)、脂族基團(tuán)和一個(gè)鍵，并A且選自 -SO2-、-O-、-S-和一個(gè)鍵。
本發(fā)明可以使用的脂族酰胺和取代的脂族酰胺衍生物是下式所示的那些 其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，X選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。
脂族酰胺和取代的脂族酰胺衍生物的實(shí)例包括、但不限于異丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺及其混合物。
本發(fā)明的芳族酰胺中的芳族基團(tuán)含有6至約14個(gè)碳原子，優(yōu)選6至約10個(gè)碳原子。芳族基團(tuán)的實(shí)例包括、但不限于苯基和萘基等。本文所用術(shù)語(yǔ)“取代的芳族酰胺衍生物”是指在芳環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)吸電子取代基或釋放電子取代基的芳族酰胺?？墒褂玫娜〈?、但不限于鹵素、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。鹵素選自氯、溴和氟。優(yōu)選的烷基或烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。
芳族酰胺和取代的芳族酰胺衍生物的實(shí)例包括、但不限于苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺及其混合物。
本發(fā)明可以使用的二酰胺包括、但不限于己二酰二胺、草酰胺、鄰苯二甲酰二胺、4，4′-二苯基二甲酰胺及其混合物。
本發(fā)明可以使用的脂族胺和取代的脂族胺選自式X′-R6-NH-R7-Y′所示的化合物和下式所示的化合物 其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R7選自一個(gè)鍵、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R8和R9獨(dú)立地選自亞烷基和亞烯基，Z選自一個(gè)鍵、-NH-、-N(R10)-、-O-和-S-，其中R10是烷基，X′和Y′獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。鹵素選自氯、溴和氟。優(yōu)選的R6和R7的脂族基團(tuán)含有1至約12個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。
脂族胺和取代的脂族胺衍生物的實(shí)例包括、但不限于環(huán)己胺、2-丁胺、異丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亞甲基二胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、6-氨基己酸及其混合物。
本文所用術(shù)語(yǔ)“含偶氮基的化合物”是式X-R1-N＝N-R2-Y所示的本發(fā)明化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物，其中R1是芳族基團(tuán)，R2選自脂族和芳族基團(tuán)，并且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。當(dāng)R2是脂族基團(tuán)時(shí)，X位于R1的間位或鄰位。當(dāng)R2是芳族基團(tuán)時(shí)，X和Y中至少一個(gè)分別位于R1和R2的間位或鄰位。鹵素選自氯、溴和氟。優(yōu)選的R1和R2的脂族基團(tuán)含有1至約12個(gè)碳原子，優(yōu)選的R1和R2的芳族基團(tuán)含有約6至約18個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。含偶氮基的化合物的實(shí)例包括、但不限于偶氮苯、取代的偶氮苯衍生物、氧化偶氮苯、4-(苯基偶氮基)二苯胺、1，2-二苯基肼及其混合物。
當(dāng)含有偶氮基的化合物是偶氮苯時(shí)，偶氮苯可以通過(guò)在合適的堿存在下使苯胺氧化偶合進(jìn)行制備。當(dāng)用于與偶氮苯反應(yīng)的親核化合物是苯胺并且在有氧條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，偶氮苯可以在合適的堿存在下通過(guò)苯胺的氧化偶合就地生成。苯胺的氧化偶合是本領(lǐng)域已知的，參見(jiàn)Jeon，S.和Sawyer，D.T.，＂HydrOxide-Induced Synthesis of the Superoxide Ionfrom Dioxygen and Aniline，Hydroxylamine，orHydrazine＂，Inorg.Chem.，Vol.29，第4612-15頁(yè)(1990)，并且本文所定義的用于制備取代的芳族偶氮化合物的反應(yīng)條件足以使苯胺氧化偶合成偶氮苯。
本文所用術(shù)語(yǔ)“取代的偶氮苯衍生物”是指在一或兩個(gè)芳環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)吸電子取代基或釋放電子取代基的偶氮苯?？墒褂玫娜〈?、但不限于鹵素、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基。鹵素選自氯、溴和氟。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。取代的偶氮苯衍生物的實(shí)例包括、但不限于3，4′-二氯偶氮苯、對(duì)苯基偶氮苯磺酸、對(duì)-(2，4-二羥基苯基偶氮基)苯磺酸及其混合物。
適用于制備取代的芳族偶氮化合物的溶劑系統(tǒng)包括、但不限于溶劑例如二甲基亞砜、親核化合物例如取代的苯胺衍生物、熔點(diǎn)低于反應(yīng)溫度的苯胺和酰胺例如熔融的苯甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、胺例如二異丙基乙胺、仲丁胺和2-庚胺等及其混合物。正如下面更詳細(xì)描述的，可以使用溶劑的混合物，其中將一種或多種合適的溶劑與另一種溶劑例如控制量的質(zhì)子傳遞溶劑如甲醇或水合并。
適用于制備取代的芳族偶氮化合物的合適的堿包括、但不限于有機(jī)或無(wú)機(jī)堿，例如堿金屬如金屬鈉，堿金屬氫化物、氫氧化物和醇鹽如氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鉀和叔丁醇鉀等，包括其混合物。其它可使用的堿包括、但不限于與合適的堿源結(jié)合的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如四取代的氫氧化銨或四取代的鹵化銨，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基和芳烷基優(yōu)選具有1至約18個(gè)碳原子，包括四烷基氫氧化銨例如四甲基氫氧化銨、四烷基鹵化銨例如四丁基氯化銨、芳基三烷基銨氫氧化物例如苯基三甲基氫氧化銨、烷芳基三烷基氫氧化銨例如芐基三甲基氫氧化銨、烷基取代的二銨氫氧化物例如二-二丁基乙基六亞甲基氫氧化二銨，以及其它相轉(zhuǎn)移催化劑與合適的堿的混合物例如與芳銨鹽、冠醚等結(jié)合的合適的堿，胺堿例如氨基鋰、二(三甲基甲硅烷基)酰胺和2-氨基庚烷等，以及鹵化烷基鎂，包括其混合物。優(yōu)選的用作堿的物質(zhì)是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀、堿金屬醇鹽例如叔丁醇鉀、與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合的堿金屬氫氧化物或醇鹽例如與冠醚結(jié)合的氫氧化鉀，以及四烷基氫氧化銨例如四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
用于制備取代的芳香胺的合適的堿包括、但不限于有機(jī)或無(wú)機(jī)堿，例如堿金屬如金屬鈉，堿金屬氫化物、氫氧化物和醇鹽如氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鉀和叔丁醇鉀等，包括其混合物。其它可使用的堿包括、但不限于與合適的堿源結(jié)合的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如上述與冠醚等結(jié)合的合適的堿，胺堿例如氨基鋰、二(三甲基甲硅烷基)酰胺和2-氨基庚烷等，以及鹵化烷基鎂，包括其混合物。優(yōu)選的用作堿的物質(zhì)是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀、堿金屬醇鹽例如叔丁醇鉀，以及與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合的堿金屬氫氧化物或醇鹽例如與冠醚結(jié)合的氫氧化鉀。
優(yōu)選的是，將堿加入親核化合物中制成混合物，然后將該混合物與含偶氮基化合物混合，或者將堿加入醇中制成混合物，之后將該混合物與取代的芳族偶氮化合物混合?；蛘?，可以在將親核化合物與含偶氮基的化合物混合之后或者將取代的芳族偶氮化合物與醇混合后加入堿。物質(zhì)的添加可以是在表面之上或之下添加。
對(duì)于制備取代的芳族偶氮化合物來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所用的堿量可以方便地以合適的堿與含偶氮基化合物的摩爾比表示。通常，堿與含偶氮基化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選的是約1∶1至約4∶1，最優(yōu)選的是約1∶1至約2∶1。
對(duì)于制備取代的芳香胺來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所用的堿量可以方便地以合適的堿與取代的芳族偶氮化合物的摩爾比表示。通常，堿與取代的芳族偶氮化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選的是約1∶1至約8∶1，最優(yōu)選的是約1∶1至約4∶1。
親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)在約10℃至約150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如溫度為約20℃至約120℃，優(yōu)選約30℃至約100℃。進(jìn)行親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)的最優(yōu)選溫度是約50℃至約90℃。
取代的芳族偶氮化合物與醇的反應(yīng)在約70℃至約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如溫度為約70℃至約190℃，優(yōu)選約70℃至約180℃。進(jìn)行取代的芳族偶氮化合物與醇的反應(yīng)的最優(yōu)選溫度是約100℃至約170℃。
控制存在于親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)中的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量是重要的。本發(fā)明所用的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量可以方便地以按照親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所存在的堿量為基礎(chǔ)計(jì)的摩爾比表示。通常，質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，優(yōu)選的是0∶1至約3∶1，最優(yōu)選的是0∶1至約1∶1。因此，本發(fā)明可以在無(wú)水條件下進(jìn)行。本文中對(duì)于親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)所用的術(shù)語(yǔ)質(zhì)子傳遞物質(zhì)的“控制量”是指抑制親核化合物與含偶氮基化合物反應(yīng)的量。在反應(yīng)中所含的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量的上限隨溶劑而變化。此外，所能容忍的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量將隨著各種溶劑系統(tǒng)中所用的堿的類(lèi)型、堿的用量和堿陽(yáng)離子而變化。但是，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)可以確定對(duì)于具體的溶劑、堿的類(lèi)型和用量、堿陽(yáng)離子等的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量的具體上限。為保持所需產(chǎn)物的選擇性所必需的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的最小量也將取決于溶劑、堿的類(lèi)型和用量、堿陽(yáng)離子等，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員也可以確定。
由于親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)中所含質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量是重要的，因此可以盡可能減少存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量，然后向反應(yīng)中加回所需的量?？梢约踊氐椒磻?yīng)中的質(zhì)子傳遞物質(zhì)是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的，它們包括、但不限于水、甲醇、異戊醇和叔丁醇等及其混合物，優(yōu)選水。測(cè)量質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量和盡可能多地減少質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，利用Karl-Fischer裝置可以測(cè)定某些試劑中所含的水量，并且通過(guò)減壓蒸餾和/或干燥、在P2O5和其它試劑存在下干燥、使用例如二甲苯等進(jìn)行共沸蒸餾以及將這些方法結(jié)合可以減少水的量。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了在親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)過(guò)程中控制質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量，加入干燥劑，以使其存在于親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)過(guò)程中。例如，當(dāng)質(zhì)子傳遞物質(zhì)是水時(shí)，干燥劑除去親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)過(guò)程中所存在的水，結(jié)果含偶氮基化合物具有更高的轉(zhuǎn)化率，取代的芳族偶氮化合物具有更高產(chǎn)率。本文所用的干燥劑是除所用的合適的堿之外的在親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)過(guò)程中存在的一種化合物。合適的干燥劑的實(shí)例包括、但不限于無(wú)水硫酸鈉、分子篩、例如可購(gòu)自UnionCarbide公司的4A、5A和13X型，氯化鈣、四甲基氫氧化銨二水合物、無(wú)水堿例如KOH和NaOH，以及活性鋁土。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了在親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)過(guò)程中控制質(zhì)子傳遞物質(zhì)的量，通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中連續(xù)地除去質(zhì)子傳遞物質(zhì)。如果所存在的質(zhì)子傳遞物質(zhì)與反應(yīng)混合物中的一種化合物形成共沸物，則可以利用該共沸物，通過(guò)連續(xù)共沸蒸餾將質(zhì)子傳遞物質(zhì)除去。連續(xù)除去質(zhì)子傳遞物質(zhì)使得可以在親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)中使用較低量的堿，同時(shí)使含偶氮基化合物達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，并且取代的芳族偶氮化合物達(dá)到更高的產(chǎn)率。
通常，取代的芳族偶氮化合物與醇的反應(yīng)和親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)可以在有氧或無(wú)氧條件下進(jìn)行。當(dāng)親核化合物是脂族仲胺時(shí)，親核化合物與含偶氮基化合物的反應(yīng)可以?xún)H僅在有氧條件下進(jìn)行，即，在無(wú)氧條件下，適用的脂族胺或取代的脂族胺衍生物僅僅是式X′-R6-NH2所示的那些。在有氧條件下，基本上如上所述在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)區(qū)域與氧氣接觸，通常與空氣接觸。在有氧條件下，反應(yīng)進(jìn)行的壓力可以改變，并且本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以容易地確定最佳壓力以及最佳的壓力和溫度結(jié)合。例如，可以在約0psig(0kg/cm2)至約250psig(17.6 kg/cm2)、例如約14psig(1kg/cm2)至約150psig(10.5kg/cm2)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。在無(wú)氧條件下，可以在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤獯嬖谙?、在大氣壓或降低或升高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)可以容易地確定對(duì)于一套具體反應(yīng)參數(shù)的最佳條件，例如溫度、堿和溶劑等。
使取代的芳香胺例如4-ADPA還原烷基化制備抗氧化劑或抗臭氧劑的過(guò)程可以采用幾種公知方法中的任何一種進(jìn)行。參見(jiàn)例如US 4,900,868。取代的芳香胺與合適的酮或醛的反應(yīng)優(yōu)選在氫和載鉑碳作為催化劑存在下進(jìn)行。合適的酮包括、但不限于甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、甲基異戊基酮和2-辛酮。
當(dāng)適當(dāng)選擇反應(yīng)溫度、堿和醇時(shí)，也可以在取代的芳香胺與醇的反應(yīng)過(guò)程中直接由烷基化的取代的芳香胺例如ADPA，產(chǎn)生抗氧化劑或抗臭氧劑。該反應(yīng)條件的實(shí)例可見(jiàn)于實(shí)施例9。
通過(guò)取代的芳香胺與氨反應(yīng)制備相應(yīng)的取代芳香胺和酰胺(它可循環(huán)使用)，可以使含有芳族酰胺鍵的取代芳香胺氨基分解，該含有芳族酰胺鍵的取代芳香胺可以通過(guò)作為親核化合物的酰胺與含偶氮基的化合物反應(yīng)制備取代的芳族偶氮化合物、然后使取代的芳族偶氮化合物與親核化合物反應(yīng)進(jìn)行制備。參見(jiàn)例如Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，第3201-3202(1970)。含有芳族酰胺鍵的取代的芳香胺與氨的反應(yīng)優(yōu)選在溶劑例如甲醇存在下進(jìn)行。
上述反應(yīng)物和試劑的預(yù)期等效物是其他方面與其相應(yīng)的反應(yīng)物和試劑，并且具有相同的一般性質(zhì)，其中一個(gè)或多個(gè)可變基團(tuán)例如-NO2是簡(jiǎn)單的可變基團(tuán)。此外，如果取代基定義為或者可以是氫，那么在該位置上的不是氫的取代基的確切化學(xué)性質(zhì)并不關(guān)鍵，只要其對(duì)于整體活性和/或合成過(guò)程不產(chǎn)生不利影響即可。
上述化學(xué)反應(yīng)以其最廣泛地應(yīng)用于本發(fā)明方法的方式一般性地公開(kāi)。在某些情況下，對(duì)公開(kāi)范圍內(nèi)的每種反應(yīng)物和試劑所具體描述的反應(yīng)條件可能是不適用的。例如，某些合適的堿在一種溶劑中溶解情況不如在另一種溶劑中的情況。本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員很容易識(shí)別會(huì)發(fā)生這種情況的反應(yīng)物和試劑。在所有情況下，通過(guò)進(jìn)行本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的常規(guī)改變，例如通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和壓力等、通過(guò)替換為常規(guī)的試劑例如其它溶劑或其它堿以及通過(guò)常規(guī)改變反應(yīng)條件等，可以成功地進(jìn)行反應(yīng)，或者本文所公開(kāi)的其它反應(yīng)或其它常規(guī)方法將適用于本發(fā)明方法。在所有制備方法中，所有的原料均是已知的或者容易由已知的原料制備。
實(shí)施例材料與方法購(gòu)自Aldrich Chemical的苯胺、苯胺衍生物和偶氮苯是試劑級(jí)的，它們無(wú)需進(jìn)一步純化即直接使用。購(gòu)自Aldrich Chemical的溶劑是無(wú)水級(jí)的。所購(gòu)得的四甲基氫氧化銨是五水合物形式。HPLC分析使用反相HPLC分析反應(yīng)混合物。采用二元梯度泵系統(tǒng)，使用5μm Beckman/Altex Ultrasphere-ODS(4.6×150mm)柱。在254nm處監(jiān)測(cè)UV吸收。
使用裝有Vydac 201HS54(4.6×250mm)柱的Waters 600系列HPLC和在254nm的UV測(cè)定監(jiān)測(cè)所有的反應(yīng)。在所有分析中采用外標(biāo)法。采用已知的文獻(xiàn)方法制備用作標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)物的可靠的樣品。洗脫梯度時(shí)間(分鐘)溶劑A(水)的％溶劑B(在ACN中的40％甲醇)的％0 7525352080400 100450 100467525557525實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明質(zhì)子傳遞物質(zhì)對(duì)于在堿和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下由苯胺與偶氮苯反應(yīng)制備4-(苯基偶氮基)二苯胺的影響。
在氮?dú)夥障聰嚢璞桨?1.25克)、偶氮苯(0.45克)、叔丁醇鉀(0.55克)和18-冠-6(0.65克)的混合物。向反應(yīng)物中加入可變量的水，并將該溶液加熱至80℃，保持2小時(shí)，之后取出等分試樣并進(jìn)行HPLC分析。
表1
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明由偶氮苯與取代的芳香胺反應(yīng)制備取代的芳族偶氮化合物。
將1.8克偶氮苯、2.2克叔丁醇鉀、2.6克18-冠-6和5克取代的苯胺的溶液在80℃攪拌1小時(shí)。取出等分試樣進(jìn)行HPLC分析。取代的偶氮化合物的產(chǎn)率以偶氮苯為基礎(chǔ)計(jì)。
表2
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明由偶氮苯與苯胺反應(yīng)制備取代的芳族偶氮化合物。
將1.8克偶氮苯、1克氫氧化鉀、2.6克18-冠-6和5克苯胺的溶液在80℃攪拌2小時(shí)。取出等分試樣進(jìn)行HPLC分析。4-(苯基偶氮基)二苯胺的產(chǎn)率以偶氮苯為基礎(chǔ)計(jì)為14％。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明由苯胺或取代的苯胺衍生物與偶氮苯反應(yīng)制備4-(苯基偶氮基)二苯胺及其取代的衍生物。
(a)在氮?dú)夥蘸?0℃下，將在10克苯胺中的10毫摩爾偶氮苯、20毫摩爾叔丁醇鉀和10毫摩爾18-冠-6攪拌30分鐘。稱(chēng)取等分試樣進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有40％4-(苯基偶氮基)二苯胺和50％偶氮苯及10％1，2-亞肼基苯。
(b)在氮?dú)夥蘸?0℃下，將在5克對(duì)甲氧基苯胺中的10毫摩爾偶氮苯、20毫摩爾叔丁醇鉀和10毫摩爾18-冠-6攪拌12小時(shí)。加入10毫升90％甲醇使該溶液均勻。稱(chēng)取等分試樣進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有80％4-(4-甲氧基苯基偶氮基)二苯胺和19％偶氮苯。
(c)在氮?dú)夥蘸?0℃下，將在5克對(duì)氯苯胺中的10毫摩爾偶氮苯、20毫摩爾叔丁醇鉀和10毫摩爾18-冠-6攪拌12小時(shí)。加入10毫升90％甲醇使該溶液均勻。稱(chēng)取等分試樣進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有31％4-(4-氯苯基偶氮基)二苯胺、38％1，2-亞肼基苯和30％偶氮苯。
(d)在氮?dú)夥蘸?0℃下，將在5克對(duì)甲苯胺中的10毫摩爾偶氮苯、20毫摩爾叔丁醇鉀和10毫摩爾18-冠-6攪拌12小時(shí)。加入10毫升90％甲醇使該溶液均勻。稱(chēng)取等分試樣進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有60％4-(甲苯基苯基偶氮基)二苯胺和40％偶氮苯。
(e)在氮?dú)夥蘸?00℃下，將在4毫升DMSO中的10毫摩爾偶氮苯、5克對(duì)硝基苯胺、20毫摩爾叔丁醇鉀和10毫摩爾18-冠-6攪拌72小時(shí)。加入10毫升90％甲醇使該溶液均勻。稱(chēng)取等分試樣進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有23％4-(硝基苯基偶氮基)二苯胺和74％偶氮苯。
(f)在氮?dú)夥蘸?00℃下，將在4毫升DMSO中的10毫摩爾偶氮苯、2克1，4-苯二胺、20毫摩爾叔丁醇鉀和10毫摩爾18-冠-6攪拌72小時(shí)。加入10毫升90％甲醇使該溶液均勻。稱(chēng)取等分試樣進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有90％4-(氨基苯基偶氮基)二苯胺。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明由苯胺與偶氮苯反應(yīng)制備4-(苯基偶氮基)二苯胺。
在60℃/20mmHg下將75毫升25％的四甲基氫氧化銨水溶液蒸發(fā)至干，然后加入18.5克偶氮苯和75毫升苯胺。在60℃/20mmHg下攪拌該溶液4小時(shí)，蒸餾掉約30毫升的苯胺，然后加入50毫升水。通過(guò)HPLC分析該苯胺溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有以偶氮苯計(jì)為99％產(chǎn)率的4-(苯基偶氮基)二苯胺和6％產(chǎn)率的N-甲基苯胺。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明在有氧條件下制備4-(苯基偶氮基)二苯胺。
在75℃和真空下，將25％的四甲基氫氧化銨水溶液(8毫升)濃縮至形成固體。加入偶氮苯(1.8克)和苯胺(10毫升)，然后在同樣的條件下攪拌該溶液4小時(shí)，然后在空氣存在下攪拌12小時(shí)。通過(guò)HPLC分析該反應(yīng)物，結(jié)果表明4-(苯基偶氮基)二苯胺的產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明用異戊醇作為醇將4-(苯基偶氮基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4-氨基二苯胺。
在120℃和氮?dú)夥障?，?-(苯基偶氮基)二苯胺(0.273克)、異戊醇(0.1毫升，0.08克)、叔丁醇鉀(0.22克)和18-冠-6(1.3克)的溶液加熱12小時(shí)。通過(guò)HPLC分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明4-ADPA的產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明用環(huán)己醇作為醇將4-(苯基偶氮基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4-氨基二苯胺。
在氮?dú)夥障拢瑢?-(苯基偶氮基)二苯胺(0.273克)、環(huán)己醇(5克)和叔丁醇鉀(1克)加熱回流4小時(shí)。通過(guò)HPLC分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明所有的4-(苯基偶氮基)二苯胺都消耗掉了。以4-(苯基偶氮基)二苯胺進(jìn)料為基礎(chǔ)計(jì)，4-氨基二苯胺和苯胺的產(chǎn)率為99％。
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明用異戊醇作為醇將4-(苯基偶氮基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4-氨基二苯胺和4-(N′-異戊基)氨基二苯胺。
在120℃和氮?dú)夥障?，?-(苯基偶氮基)二苯胺(0.273克)、異戊醇(0.1毫升)、叔丁醇鉀(0.22克)的溶液加熱12小時(shí)。通過(guò)HPLC分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明4-氨基二苯胺的產(chǎn)率為10％，4-(N′-異戊基)氨基二苯胺的產(chǎn)率未測(cè)。
實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明用叔丁醇作為醇將4-(苯基偶氮基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4-氨基二苯胺。
在鋼制反應(yīng)釜中，在120℃，將0.5克4-(苯基偶氮基)二苯胺和0.2克用作內(nèi)標(biāo)的聯(lián)苯以及10毫升1M的叔丁醇鉀在叔丁醇中的溶液攪拌12小時(shí)。使該溶液冷卻至室溫后，通過(guò)RP-HPLC分析該樣品并進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果得到以4-(苯基偶氮基)二苯胺為基礎(chǔ)計(jì)45％的4-ADPA。
實(shí)施例11本實(shí)施例說(shuō)明用環(huán)己醇作為醇，在極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑中將4-(苯基偶氮基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4-氨基二苯胺。
在氮?dú)夥障?，?.27克4-(苯基偶氮基)二苯胺、0.6克叔丁醇鉀和200微升環(huán)己醇在5毫升1，4-二噁烷中攪拌回流12小時(shí)。加入10毫升聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)，并用5-10毫升乙醇使該溶液均勻。通過(guò)RP-HPLC分析該反應(yīng)溶液。經(jīng)計(jì)算4-ADPA的產(chǎn)率為62.3％。
權(quán)利要求
1.制備取代的芳香胺的方法，該方法包括(a)在合適的堿存在下，在約70℃至約200℃的溫度下，將取代的芳族偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物與選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的醇接觸，其中取代的芳族偶氮化合物選自下式(I)、(II)、(III)所示的化合物及其混合物 其中R-NH-表示由選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的化合物衍生的取代基，R1是芳族基團(tuán)，R2選自脂族和芳族基團(tuán)，并且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵素選自氯、溴和氟，并且在取代的芳族偶氮化合物(II)和(III)中R2是芳族基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述取代的苯胺衍生物的取代基選自鹵素、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵素選自氯、溴和氟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的酰胺選自芳族酰胺、脂族酰胺、取代的芳族酰胺衍生物、取代的脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺 其中R1和R2獨(dú)立地選自芳族基團(tuán)、脂族基團(tuán)和一個(gè)鍵，并且A選自 -SO2-、-O-、-S-和一個(gè)鍵。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的脂族酰胺和所述的取代的脂族酰胺衍生物是下式所示的那些 其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，X選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述的取代的芳族酰胺衍生物的取代基選自鹵素、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵素選自氯、溴和氟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的脂族胺和所述的取代的脂族胺衍生物是式X′-R6-NH-R7-Y′所示的化合物和下式所示的化合物 其中R6選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R7選自一個(gè)鍵、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R8和R9獨(dú)立地選自亞烷基和亞烯基，Z選自一個(gè)鍵、-NH-、-N(R10)-、-O-和-S-，其中R10是烷基，X′和Y′獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中鹵素選自氯、溴和氟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的醇選自環(huán)己醇、異丙醇、仲丁醇、1，3-二甲基丁醇、叔丁醇、正辛醇和芐醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的合適的堿選自有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、與堿源結(jié)合的相轉(zhuǎn)移催化劑、胺、鹵化烷基鎂及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的取代的芳族偶氮化合物是4-(苯基偶氮基)二苯胺。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的堿是叔丁醇鉀、與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合的叔丁醇鉀或與冠醚結(jié)合的叔丁醇鉀。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的取代的芳族偶氮化合物與所述的醇在有氧條件下接觸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述的取代的芳族偶氮化合物與所述的醇在無(wú)氧條件下接觸。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的取代的芳族偶氮化合物通過(guò)下列方法制備，該方法包括(a)在合適的溶劑系統(tǒng)存在下，將選自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的親核化合物與含有偶氮基的式X-R1-N＝N-R2-Y所示的化合物或其氧化偶氮基或1，2-亞肼基衍生物接觸，和(b)在合適的堿和控制量的質(zhì)子傳遞物質(zhì)存在下，在約10℃至約150℃的反應(yīng)溫度下，在所限定的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，將親核化合物與含有偶氮基的化合物反應(yīng)，其中質(zhì)子傳遞物質(zhì)與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，其中R1是芳族基團(tuán)，R2選自脂族和芳族基團(tuán)，并且X和Y獨(dú)立地選自氫、鹵素、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含有至少一個(gè)-NH2基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中如果R2是脂族基團(tuán)，則X位于R1的間位或鄰位，而如果R2是芳族基團(tuán)，則X和Y中至少一個(gè)分別位于R1和R2的間位或鄰位，并且其中鹵素選自氯、溴和氟。
15.權(quán)利要求1的方法，其中R-NH-是由酰胺產(chǎn)生的，該方法還包括(b)在產(chǎn)生相應(yīng)的取代的芳香胺和酰胺的條件下，使所述的取代的芳香胺與氨反應(yīng)。
16.權(quán)利要求15的方法，該方法還包括(c)使所述(b)的取代的芳香胺還原烷基化。
17.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括(b)使所述的取代的芳香胺還原烷基化。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述的取代的芳族偶氮化合物與所述的醇在極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑存在下接觸。
19.制備4-氨基二苯胺或其取代的衍生物的方法，該方法包括(a)在合適的堿存在下，在約70℃至約200℃的溫度下，使4-(苯基偶氮基)二苯胺或其取代的衍生物與選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的醇接觸。
20.權(quán)利要求19的方法，該方法還包括(b)使所述的4-氨基二苯胺或其取代的衍生物還原烷基化。
全文摘要
提供了制備取代的芳香胺的方法，該方法包括在合適的堿存在下，在約70℃至約200℃的溫度下，將取代的芳族偶氮化合物與選自脂族醇、環(huán)脂族醇、芳烷基醇及其混合物的醇接觸。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，使本發(fā)明的取代的芳香胺還原烷基化，產(chǎn)生烷基化的二胺或其取代的衍生物。
文檔編號(hào)C07C209/68GK1134694SQ94194046
公開(kāi)日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1994年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者B·K·M·鄭, M·K·施特恩 申請(qǐng)人:孟山都公司