專利名稱：：吡唑－4－基苯甲酰基衍生物及其用作除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有除草作用的新穎的吡唑-4-基苯甲?；苌?、制備該吡唑-4-基苯甲?；苌锏姆椒?，包含它的組合物及這些衍生物或含有它的組合物防治雜草的應(yīng)用。除草活性的吡唑苯甲?；苌锕_于文獻(xiàn)，例如于EP352543、WO93/15060、WO94/01431和WO93/18031中。然而，這些已知化合物的除草性能及其與作物相容性令人滿意程度有限。本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)具有改進(jìn)性能的新穎的吡唑苯甲?；苌铩Ｎ覀儼l(fā)現(xiàn)，此目的通過式I的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物及其農(nóng)業(yè)上可利用的鹽實(shí)現(xiàn)其中取代基具有下列含意L和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團(tuán)是未取代的或由一至五個(gè)鹵原子或C1-C4-烷氧基取代；鹵素、氰基、硝基、基團(tuán)-(A)m-S(O)nR1或基團(tuán)-(A)m-CO-R2；Y是由C＝O、C＝N-R3、CR7-NR5R6、CR7-OR8、CR10R11、CR7-SR8組成的基團(tuán)；由氫或C1-C4-烷基取代的1，3-二噁烷基或1，3-二氧戊環(huán)基；選自氧、硫和氮的雜原子；X是鏈(-CR12R13-)、(-CR12R13-CR21R22-)、(-CR12＝CR13-)、(-CR12R13-CR12＝CR13-)；NR23X和Y之間的鍵可以是飽和或不飽和的；A是氧或NR14；m是0或1；n是0、1或2；R1是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或NR14；R2是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或NR14；R3是氫、-NR9R4；C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-炔基；單至多取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；單-至多取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；單-至多取代的芐氧基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R4是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C＝O-NR14；單取代至多取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；單-至多取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R9是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C＝O-NR14；單取代至多取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；單-至多取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R5和R6相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C4-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；單至多取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；單-至多取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R7是氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由一至三個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基組成；R7與R21或R7與R23或R7與R12可以形成一鍵；R8是氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵代烷基，取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R10和R11相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基；未取代的或由一至三個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基取代的苯基；R10與R12或R10與R23或R10與R21可以形成一鍵；R12和R13相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R14是C1-C4-烷基；R21是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R22是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R23是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-烷氧基；未取代或取代的苯基或芐基，其取代基由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；Q是式II的吡唑環(huán)，連接于4-位上，其中R15是C1-C4-烷基，R16是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，且R17是氫、C1-C4-烷基磺?；?、苯基磺?；蛲榛交酋；?，其中在Y＝C＝O時(shí)，X不等于NR23。式I化合物通過式IIa的5-羥基吡唑與式III的苯甲酸衍生物反應(yīng)，并將產(chǎn)物進(jìn)行重排反應(yīng)，給出式I的吡唑-4-基苯甲?；苌锒@得。反應(yīng)式1在上面的反應(yīng)式1中，在所述的化學(xué)式中的T具有鹵素或OH的含意，且R15、R16、L、M、X、Y和n具有上面給出的含意。反應(yīng)程序的第一步，即?；?，是用一般已知的方式進(jìn)行的，例如在有或無輔助堿存在下，向環(huán)己二酮II的溶液或懸浮液中，加入式III(T＝Cl)的酰氯或例如用DCC(雙環(huán)碳化二亞胺)或由文獻(xiàn)已知的類似試劑(例如三苯基膦/DEAD＝偶氮二羧酸二乙酯，2-吡啶二硫化物/三苯基膦)活化的式III(T＝OH)的羧酸。此情況下，采用等摩爾量的反應(yīng)劑和輔助堿是有利的。在某些情況下，相對(duì)于II，采用少量過量例如1.2至1.5摩爾當(dāng)量的輔助堿會(huì)是有益的。有用的輔助堿是叔烷基胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽。所用的溶劑可以是例如二氯甲烷、二噁烷、乙醚、甲苯、乙腈或乙酸乙酯。在加入酰氯時(shí)，優(yōu)選將反應(yīng)混合物冷卻至0至10℃，之后在20-100℃下，特別是25至50℃下攪拌，直到反應(yīng)完畢。后處理是用常規(guī)方式進(jìn)行的，例如，將反應(yīng)混合物倒入水中，并萃取有用的產(chǎn)物，例如用二氯甲烷。在有機(jī)相干燥并去除溶劑后，粗品烯醇酯可以無需作進(jìn)一步純化而直接用于重排。5-羥基吡唑的苯甲酸酯的制備實(shí)施例可見于例如EP-A-282944或US4,643,757中。有利地是在20至40℃下，在溶劑中和在輔助堿存在下，且如果需要，借助于作為催化劑的氰基化合物，將5-羥基吡唑基苯甲酸酯重排成式I化合物?？梢允褂玫娜軇┑膶?shí)例是例如乙腈、二氯甲烷、叔戊醇、二噁烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯。優(yōu)選的溶劑是乙腈和二噁烷。有用的輔助堿是叔烷基胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽，相對(duì)于5-羥基吡唑苯甲酸酯，它們優(yōu)選采用等摩爾量或至多四倍過量。優(yōu)選的輔助堿是二倍量的三乙胺和堿金屬碳酸鹽。有用的催化劑是氰化鉀、丙酮合氰化氫和三甲基甲硅烷基氰化物，優(yōu)選相對(duì)于烯醇酯，采用1至50摩爾％的量。優(yōu)選的是，例如以5至15，特別是10摩爾％的量加入丙酮合氰化氫。5-羥基吡唑的苯甲酸酯重排的實(shí)例可見于例如EP-A282944或US4,643,757中。但這些公開文獻(xiàn)只提到了使用在二噁烷中的碳酸鉀或碳酸鈉作為催化劑。而氰化鉀或丙酮合氰化氫的使用盡管公開于環(huán)己-1，3-二酮的烯醇酯的類似重排中(US4,695,673)，該文獻(xiàn)并未公開氰化物化合物特別適用作5-羥基吡唑的O-乙?；苌锏腇ries重排的實(shí)例。后處理是用本身已知的方式進(jìn)行的，例如反應(yīng)混合物用稀無機(jī)酸例如用5％濃度的鹽酸或硫酸來酸化，并用有機(jī)溶劑例如二氯甲烷或乙酸乙酯萃取。純化時(shí)，將萃取液用冷的5至10％濃度堿金屬碳酸鹽溶液萃取，終產(chǎn)物進(jìn)入水相。通過酸化水溶液，沉淀出式Ia-Ie的產(chǎn)物，或用二氯甲烷或乙酸乙酯再萃取，干燥，之后去除溶劑。用作起始原料的式II的5-羥基吡唑是已知的且可以由本身已知的方式制備(參見，例如EP-A240001和J.Prakt.Chem.315,382(1973))。1，3-二甲基-5-羥基吡唑是可商購(gòu)的化合物。式III的苯甲酸可以如下制備苯甲酰鹵，例如式III(T＝Cl)的苯甲酰氯用用已知的方式，通過式III(T＝OH)的苯甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)而制備。式III(T＝OH)的苯甲酸可以用已知的方式，通過酸水解或堿水解相應(yīng)的式III(T＝C1-C4-烷氧基)的酯而制備。式III的中間體在一些情況下是已知的或可以通過由文獻(xiàn)已知的方法制備。反應(yīng)式2例如，示于反應(yīng)式2中的芳硫基化合物IV可以在堿如堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物或堿金屬碳酸鹽存在下，與取代的鹵代鏈烯基反應(yīng)，如《醫(yī)學(xué)化學(xué)雜志》[J.Med.Chem.]1984，27，1516中所描述的，與取代的炔基羧酸反應(yīng)，如《有機(jī)化學(xué)雜志》[J.Org.Chem]1980，45，4611或《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》[J.Am.Chem.Soc.]1983，105，883中所描述的，與取代的鹵代烷基羧酸反應(yīng)，如《化學(xué)通訊》[Chem.Ber.]1925，58，1612中所描述的。在Friedel-Crafts條件下，加入路易斯酸或質(zhì)子酸，將所得的化合物V環(huán)化成VI。優(yōu)選的路易斯酸是AlCl3或SnCl4且優(yōu)選的質(zhì)子酸是多磷酸和硫酸，如《加拿大化學(xué)雜志》[Can.J.Chem.]1981，59，199；《化學(xué)通訊》[Chem.Ber.]1925，58，1625；《化學(xué)通訊》[Chem.Ber.]1926，59，1074；Phosp.andSulf.1984，19，31中所描述的。1，2-苯并硫吡喃酮酸(Thiochromenoneacids)還可以通過例如由3-鹵代二氫苯并噻喃酮酸消去鹵化氫而制備，或例如通過取代的噻吩酸與取代的α-烷基乙酸酯在五氧化二磷存在下反應(yīng)而制備，如《化學(xué)年鑒》[Ann.Chem.]1964，680，40中所描述的。芳硫基化合物IV可以例如通過Sandmeyer反應(yīng)，由相應(yīng)的苯胺獲得，該苯胺本身通過還原適合的硝基化合物而合成，如Organikum，第19版，1992，第552等頁(yè)中所描述的。在其中例如X等于(-CR12R13-)或(-CR12R13CR21R22-)，Y等于C＝O且T等于C1-C4-烷氧基的情況下，如反應(yīng)式2中所述，二氫苯并噻喃酮酯或二氫苯并噻吩酯可以如下制備通過在溶劑或水中，在上述堿之一存在下，用鹵代丙酸或鹵代乙酸來烷基化芳硫基化合物IV，并環(huán)化成VI。在此情況下，反應(yīng)劑和堿以等摩爾量采用是有利的。反應(yīng)混合物優(yōu)選在20-100℃，特別是在20-40℃下攪拌。后處理是例如用這樣的方式進(jìn)行的，將反應(yīng)混合物倒入水中，水相使用無機(jī)酸如鹽酸或硫酸酸化，有用的產(chǎn)物抽吸濾出，或用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，將萃取液干燥，并去除溶劑。所得的酯可以無需進(jìn)一步純化而反應(yīng)。通過例如在40-140℃，特別是在70-100℃下在多磷酸中攪拌V，或通過活化此羧酸而轉(zhuǎn)化成其酰氯，并在溶劑中與2-6，特別是3.5至4.5摩爾當(dāng)量的路易斯酸如AlCl3或SnCl4一起攪拌，或通過用硫酸或在硫酸中攪拌，用本身已知的方式后處理，例如加入冰水和抽吸濾出有用的產(chǎn)物或用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取水相，干燥并去除溶劑而獲得式III中間體。在其中例如X等于亞乙基基團(tuán)(-CR12＝CR13-)，Y等于C＝O和T等于C1-C4-烷氧基的情況下，1，2-苯并硫吡喃酮酯可以通過例如在水或溶劑中，在0-140℃下，使芳硫基化合物與乙炔基羧酸衍生物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。后處理是用本身已知的方式，通過加入水和稀無機(jī)酸例如鹽酸而進(jìn)行。有用產(chǎn)物或是用抽吸濾出，或是通過用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，之后干燥并去除溶劑而獲得。式III中間體可以通過由文獻(xiàn)已知的反應(yīng)而進(jìn)一步官能化例如還原，如JerryMarch，《高級(jí)有機(jī)化學(xué)》[AdvancedOrganicChemistry]，第4版，例如第910頁(yè)等中所描述的，肟化，如按JerryMarch，《高級(jí)有機(jī)化學(xué)》[AdvancedOrganicChemistry]，第4版，例如第934、935、1039、1226、405頁(yè)等中所描述的，轉(zhuǎn)化成亞胺和胺，如JerryMarch，《高級(jí)有機(jī)化學(xué)》[AdvancedOrganicChemistry]第4版中所描述的，縮酮化、烷基化、鹵化、消去或氧化，如JerryMarch，《高級(jí)有機(jī)化學(xué)》[AdvancedOrganicChemistry]第4版中所描述的。由相應(yīng)的糖精衍生物或1，2-苯并異噻唑?yàn)槠鹗荚?，可以獲得3-烷氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物或3-烷氧基-1，2-苯并異噻唑的酸，例如通過與PCl5或POCl3或氯和醇反應(yīng)，如果適宜，反應(yīng)在輔助堿如三乙胺存在下進(jìn)行，該反應(yīng)描述于例如US4,571,429、《藥物文獻(xiàn)》[Arch.Pharm.]1984，317，807、US4,461,901、US450916，《醫(yī)學(xué)化學(xué)雜志》[J.Med.Chem.]1986，29，359中。糖精羧酸可以通過由描述于下列文獻(xiàn)中的已知方法獲得《化學(xué)年鑒》[Ann.Chem.]427，231，1922，《化學(xué)通訊》[Chem.Ber.]13，1554，1980，《化學(xué)通訊》[Chem.Ber.]25，1740，1892，德國(guó)專利公開3607343，德國(guó)專利申請(qǐng)P4427995.7。苯并-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯酸在一些情況下是已知的，例如由《有機(jī)化學(xué)雜志》[J.Org.Chem.]1968，33，456或可以例如由相應(yīng)的苯酚衍生物按《化學(xué)通訊》[Chem.Comm.]1975，451，《有機(jī)化學(xué)雜志》[J.Org.Chem.]1974，39，1811，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》[J.Am.Chem.Soc.]1954，76，1068中所描述的反應(yīng)而合成，或通過鹵素取代的噻吩衍生物的取代反應(yīng)與進(jìn)一步的反應(yīng)如氧化、還原或加成組合而合成，如《雜環(huán)化學(xué)雜志》[J.Het.Chem.]1983，20，867中所描述的。式III的苯甲酸還可以通過在加壓下，在鈀、鎳、鈷或銠過渡金屬催化劑和一種堿存在下，使相應(yīng)的式VII的溴-或碘取代化合物與一氧化碳和水反應(yīng)而獲得反應(yīng)式3T是OH、C1-C4-烷氧基，且Y、L、M、X具有上面所述的含意。催化劑鎳、鈷、銠和特別是鈀可以以金屬形式或是以其已知價(jià)位的常規(guī)鹽的形式存在，如鹵素化合物形式，例如PdCl2、RhCl3·H2O，乙酸鹽，例如Pd(OAc)2，氰化物等。還可以存在與叔膦的金屬配合物、金屬烷基羰基化物、金屬羰基化物，例如CO2(CO)8、Ni(CO)4，帶有叔膦的金屬羰基配合物，例如[P(Ph)3]2Ni(CO)2，或與叔膦配合的過渡金屬鹽。最后提到的實(shí)施方式是優(yōu)選的，特別是在鈀作為催化劑的情況下。在此處的膦配位體的性質(zhì)可以有很大的不同。例如它們可以存在下列化學(xué)式其中n是數(shù)字1、2、3或4，且基團(tuán)R24至R26是低分子量烷基，例如C1-C6-烷基、芳基、C1-C4-烷基芳基，例如芐基、苯乙基或芳氧基。芳基是例如萘基、蒽基且優(yōu)選是未取代或取代的苯基，其中于取代基而言，只考慮其對(duì)羧化反應(yīng)是否具有惰性，除此之外，取代基可以有各種變化，且包括所有的惰性C-有機(jī)基團(tuán)如C1-C6-烷基基團(tuán)，例如甲基，羧基基團(tuán)如COOH、COOM(M是例如堿金屬、堿土金屬或銨鹽)，或經(jīng)氧鍵合的C-有機(jī)基團(tuán)，如C1-C6-烷氧基基團(tuán)。膦配合物可以用本身已知的方式制備，例如按在開頭所提到的文獻(xiàn)中所描述的。例如所用的起始原料是常規(guī)的商品金屬鹽如PdCl2或Pd(OCOCH3)2，加上膦例如P(C6H5)3、P(n-C4H9)3、PCH3(C6H5)2、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷。以過渡金屬為基準(zhǔn)，膦的量通常是0至20，特別是0.1至10摩爾當(dāng)量，特別優(yōu)選是1至5摩爾當(dāng)量。過渡金屬的量不是關(guān)鍵的。當(dāng)然，由于費(fèi)用的原因，以起始原料II或III為基準(zhǔn)，其使用量很小，例如是0.1至10摩爾％、尤其1-5摩爾％。制備苯甲酸III(T＝OH)時(shí)，以起始原料VI為基準(zhǔn)，反應(yīng)是用一氧化碳和至少等摩爾量的水進(jìn)行的。反應(yīng)組分水也可以同時(shí)作為溶劑使用，即，最大的量不是關(guān)鍵性的。然而，取決于所用的起始原料和催化劑，使用另一種惰性溶劑或用于羧化反應(yīng)的堿來替代用作溶劑的反應(yīng)組分或許會(huì)是有利的。適合的惰性溶劑是用于羧化反應(yīng)的常規(guī)溶劑，如烴，例如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、環(huán)己烷，醚類，例如甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷，取代的酰胺類如二甲基甲酰胺，全取代的脲類如四-C1-C4-烷基脲，或腈類如苯甲腈或乙腈。在此方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，過量使用反應(yīng)組份之一，特別是堿，這樣便無需加入另一種溶劑。適合于此方法的堿是所有的能夠結(jié)合反應(yīng)所釋放的碘化氫或溴化氫的惰性堿。在此可以提到的實(shí)例是叔胺如叔烷基胺，例如三烷基胺如三乙胺，環(huán)胺如N-甲基哌啶或N，N’-二甲基哌嗪，吡啶，堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，或四烷基取代的脲衍生物如四-C1-C4-烷基脲，例如四甲基脲。堿的量不是關(guān)鍵性的，常規(guī)地使用的是1至10，特別是1至5摩爾。當(dāng)堿同時(shí)作為溶劑使用時(shí)，通常采用的量應(yīng)使各種反應(yīng)組份溶解，且為切實(shí)可行之原因，應(yīng)避免不必要的太大過量，以節(jié)省費(fèi)用和能夠采用小的反應(yīng)容器以及確保反應(yīng)組分間的最大接觸。反應(yīng)期間，將一氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)至以VI為基準(zhǔn)總是存在過量的CO。優(yōu)選的是，一氧化碳?jí)毫κ窃谑覝叵聻?至250巴，特別是5至150巴的CO。羰基化作用通常是在20至250℃，特別是30至150℃下連續(xù)或分批進(jìn)行的。在批量操作的情況下，有利地是將一氧化碳連續(xù)注入反應(yīng)混合物中，以保持常壓。用作起始原料的芳基鹵素化合物VII是已知的或可以容易地通過已知合成法的適當(dāng)組合和通過上述反應(yīng)程序而制備。對(duì)于通式I吡唑-4-基苯甲?；苌锏囊庥猛径?，適合的取代基是下列基團(tuán)L和M是氫，C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；特別是甲基、乙基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基和1，1-二甲基丙基；C2-C6-鏈烯基，如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-4-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和乙基-2-甲基-2-丙烯基；特別是1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基和1，1-二甲基-2-丁烯基；C2-C6-炔基，如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；C1-C4-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1，1-二甲基-乙氧基，特別是C1-C3-烷氧基，如甲氧基、乙氧基或異丙氧基，其中這些基團(tuán)可以是未取代或由一至五個(gè)鹵素原子如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟和氯或如上所述的C1-C4-烷氧基取代，如上所定義的基團(tuán)-(A)m-S(O)nR1是例如C1-C4-烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、正丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1，1-二甲基乙硫基，特別是甲硫基；C1-C4-烷基亞磺酰基，如甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、正丙基亞磺酰基、1-甲基乙基亞磺?；?、正丁基亞磺酰基、1-甲基丙基亞磺酰基、2-甲基丙基亞磺?；?，1-二甲基乙基亞磺?；?，特別是甲基亞磺酰基；C1-C4-烷基磺?；缂谆酋；⒁一酋；?、正丙基磺?；?、1-甲基乙基磺?；?、正丁基磺酰基、1-甲基丙基磺?；?、2-甲基丙基磺?；?，1-二甲基乙基磺?；貏e是甲基磺?；籆1-C4-烷氧基磺?；?，如甲氧基磺?；?、乙氧基磺?；?、正丙氧基磺?；?-甲基乙氧基磺?；⒄⊙趸酋；?、1-甲基丙氧基磺酰基、2-甲基丙氧基磺?；?，1-二甲基乙氧基磺酰基，特別是甲氧基磺?；?；N-C1-C4-烷基氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺?；?、N-正丙基氨磺?；?、N-1-甲基乙基氨磺?；?、N-正丁基氨磺酰基、N-1-甲基丙基氨磺?；?、N-2-甲基丙基氨磺?；蚇-1，1-二甲基乙基氨磺?；?，特別是N-甲基氨磺?；籒-C1-C4-烷基氨亞磺?；?，如N-甲基氨亞磺?；?、N-乙基氨亞磺?；-正丙基氨亞磺?；?、N-1-甲基乙基氨亞磺?；?、N-正丁基氨亞磺?；?、N-1-甲基丙基氨亞磺酰基、N-2-甲基丙基氨亞磺酰基和N-1，1-二甲基乙基氨亞磺?；貏e是N-甲基氨亞磺?；?；二-C1-C4-烷基氨磺酰基，如二甲基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二丙基氨磺?；?、二丁基氨磺酰基、N-甲基-N-乙基氨磺?；?、N-甲基-N-丙基氨磺?；?、N-甲基-N-1-甲基乙基氨磺?；-甲基-N-1，1-二甲基乙基氨磺酰基、二-1-甲基乙基氨磺酰基、N-乙基-N-1-甲基乙基氨磺酰基和N-乙基-N-1，1-二甲基乙基氨磺酰基，特別是二甲基氨磺?；?；二-C1-C4-烷基氨亞磺?；缍谆眮喕酋；?、二乙基氨亞磺?；?、二丙基氨亞磺酰基、二丁基氨亞磺?；?、N-甲基-N-乙基氨亞磺?；?、N-甲基-N-丙基氨亞磺?；-甲基-N-1-甲基乙基氨亞磺?；?、N-甲基-N-1，1-二甲基乙基氨亞磺?；⒍?1-甲基乙基氨亞磺?；-乙基-N-1-甲基乙基氨亞磺?；蚇-乙基-N-1，1-二甲基乙基氨亞磺?；?，特別是二甲基氨亞磺?；籆1-C4-烷基亞磺?；趸缂谆鶃喕酋；趸?、乙基亞磺?；趸⒄鶃喕酋；趸?-甲基乙基亞磺?；趸⒄』鶃喕酋；趸?、1-甲基丙基亞磺酰基氧基、2-甲基丙基亞磺酰基氧基和1，1-二甲基乙基亞磺?；趸?，特別是甲基亞磺?；趸籆1-C4-烷基磺?；趸缂谆酋；趸⒁一酋；趸?、正丙基磺酰基氧基、1-甲基乙基磺酰基氧基、正丁基磺酰基氧基、1-甲基丙基磺?；趸?、2-甲基丙基磺?；趸?，1-二甲基乙基磺?；趸?，特別是甲基磺酰基氧基；C1-C4-烷基亞磺酰基氨基，如甲基亞磺酰基氨基、乙基亞磺?；被?、正丙基亞磺?；被?、1-甲基乙基亞磺?；被?、正丁基亞磺?；被?、1-甲基丙基亞磺?；被?、2-甲基丙基亞磺?；被?，1-二甲基乙基亞磺?；被?，特別是甲基亞磺?；被?；C1-C4-烷基磺?；被缂谆酋；被⒁一酋；被?、正丙基磺酰基氨基、1-甲基乙基磺?；被⒄』酋；被?-甲基丙基磺?；被?、2-甲基丙基磺酰基氨基和1，1-二甲基乙基磺?；被貏e是甲基磺?；被?；N-C1-C4-烷基亞磺?；?N-甲基氨基，如N-甲基亞磺?；?N-甲基氨基、N-乙基亞磺?；?N-甲基氨基、N-正丙基亞磺?；?N-甲基氨基、N-1-甲基乙基亞磺?；?N-甲基氨基、N-正丁基亞磺?；?N-甲基氨基、N-1-甲基丙基亞磺?；?N-甲基氨基、N-2-甲基丙基亞磺?；?N-甲基氨基和N-1，1-二甲基乙基亞磺?；?N-甲基氨基，特別是N-甲基亞磺?；?N-甲基氨基；N-C1-C4-烷基亞磺?；?N-乙基氨基，如N-甲基亞磺酰基-N-乙基氨基、N-乙基亞磺酰基-N-乙基氨基、N-正丙基亞磺?；?N-乙基氨基、N-1-甲基乙基亞磺酰基-N-乙基氨基、N-正丁基亞磺?；?N-乙基氨基、N-1-甲基丙基亞磺?；?N-乙基氨基、N-2-甲基丙基亞磺?；?N-乙基氨基和N-1，1-二甲基乙基亞磺?；?N-乙基氨基，特別是N-甲基亞磺酰基-N-乙基氨基；N-C1-C4-烷基磺?；?N-甲基氨基，如N-甲基磺?；?N-甲基氨基、N-乙基磺?；?N-甲基氨基、N-正丙基磺?；?N-甲基氨基、N-1-甲基乙基磺?；?N-甲基氨基、N-正丁基磺?；?N-甲基氨基、N-1-甲基丙基磺酰基-N-甲基氨基、N-2-甲基丙基磺?；?N-甲基氨基和N-1，1-二甲基乙基磺?；?N-甲基氨基，特別是N-甲基磺?；?N-甲基氨基；N-C1-C4-烷基磺?；?N-乙基氨基，如N-甲基磺?；?N-乙基氨基、N-乙基磺?；?N-乙基氨基、N-正丙基磺?；?N-乙基氨基、N-1-甲基乙基磺?；?N-乙基氨基、N-正丁基磺酰基-N-乙基氨基、N-1-甲基丙基磺?；?N-乙基氨基、N-2-甲基丙基磺?；?N-乙基氨基和N-1，1-二甲基乙基磺?；?N-乙基氨基，特別是N-甲基磺?；?N-乙基氨基；C1-C4-鹵代烷硫基，如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基和五氟乙硫基，特別是三氟甲硫基。上面定義的基團(tuán)-(A)m-CO-R2是例如，C1-C4-烷基羰基，如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、1-甲基乙基羰基、正丁基羰基、1-甲基丙基羰基、2-甲基丙基羰基和1，1-二甲基-乙基羰基，特別是甲基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、1-甲基乙氧基羰基、正丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基和1，1-二甲基-乙氧基羰基，特別是甲氧基羰基，N-C1-C4-烷基氨基甲?；?，如N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；?、N-正丙基氨基甲?；-1-甲基乙基氨基甲?；?、N-正丁基氨基甲?；?、N-1-甲基丙基氨基甲酰基、N-2-甲基丙基氨基甲?；蚇-1，1-二甲基-乙基氨基甲酰基，特別是N-甲基氨基甲?；?，二-C1-C4-烷基氨基甲?；缍谆被柞；?、二乙基氨基甲?；?、二丙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、N-甲基-N-乙基氨基甲?；?、N-甲基-N-丙基氨基甲?；?、N-甲基-N-1-甲基乙基氨基甲酰基、N-甲基-N-1，1-二甲基乙基氨基甲?；?、二-1-甲基乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-1-甲基乙基氨基甲酰基和N-乙基-N-1，1-二甲基乙基氨基甲?；?，特別是二甲基氨基甲?；?；C1-C4-烷基羰基氧基，如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、1-甲基乙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、1-甲基丙基羰基氧基、2-甲基丙基羰基氧基和1，1-二甲基-乙基羰基氧基，特別是甲基羰基氧基，C1-C4-烷基羰基氨基，如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基、1-甲基乙基羰基氨基、正丁基羰基氨基、1-甲基丙基羰基氨基、2-甲基丙基羰基氨基和1，1-二甲基-乙基羰基氨基，特別是甲基羰基氨基，N-C1-C4-烷基羰基-N-甲基氨基，如N-甲基羰基-N-甲基氨基、N-乙基羰基-N-甲基氨基、N-正丙基羰基-N-甲基氨基、N-1-甲基乙基羰基-N-甲基氨基、N-正丁基羰基-N-甲基氨基、N-1-甲基丙基羰基-N-甲基氨基、N-2-甲基丙基羰基-N-甲基氨基和N-1，1-二甲基乙基羰基-N-甲基氨基，特別是N-甲基羰基-N-甲基氨基；X是例如CH2，CH(CH3)，C((CH3)2)，CH(C2H5)，C((C2H5)2)，CH(C6H5)，CH2-CH2，CH2-CH(CH3)，CH2-C((CH3)2)，CH(CH3)-CH(CH3)，CH(CH3)-C((CH3)2)，C((CH3)2)-C((CH3)2)，CH2-CH(C2H5)，CH2-C((C2H5)2)，CH(C2H5)-CH(C2H5)，CH(C2H5)-C((C2H5)2)，C((C2H5)2)-C((C2H5)2)，CH2-CH(C3H7)，CH2-CH(iC3H7)，CH2-CH(C4H9)，CH2-CH(iC4H9)，CH2-CH(Br)，CH2-C((Br)2)，CH(Br)-CH(Br)，C((Br)2)-C((Br)2)，CH2-CH(Cl)，CH2-C((Cl)2)，CH(Cl)-C((Cl2)，C((Cl)2)-C((Cl)2)，CH2-CH(C6H5)，CH(C6H5)-CH(C6H5)，CH2-CH(p-NO2C6H5)，CH＝CH，C(CH3)＝CH，C(CH3)＝CCH3，CH＝CBr，CH＝CCl，CBr＝CBr，CCl＝CCl，CH＝C(OCH3)，CH＝C(C6H5)，C(C6H5)＝C(C6H5)，C(C2H5)＝CH，C(C2H5)＝C(C2H5)，CH＝C(C3H5)，CH=C(C4H7)，CH2-CH＝CH，CH(CH3)-CH＝CH，C((CH3)2)-CH＝CH，CH2-CH＝C(CH3)，CH2-C(CH3)＝CH，CH2-C(CH3)=C(CH3)，CH(CH3)-C(CH3)＝C(CH3)，C((CH3)2)-C(CH3)＝C(CH3)，N-H，N-CH3，N-C2H5，N-C3H7，N-C4H9，N-iCH3H7，N-OCH3，N-OC2H5，N-CH2C6H5，N-C6H5Y是例如C＝O，CH-OH，CH-OCH3，CH-OC2H5，CH-OC3H7，CH-OiPr，CH-OC4H9，CH-OiBu，CH-OC5H11，CH-OC6H13，CH-OC6H5，C(CH3)-OCH3，C(CH3)-OC2H5，C(CH3)-OC3H7，C(CH3)-OC4H9，C(CH3)-OiPr，C(CH3)-OiBu，C(CH3)-OtBu，C(CH3)-OPh，CH2，CH(CH3)，C((CH3)2)，C＝N-CH3，C＝N-C2H5，C＝N-C3H7，C＝N-C4H9，C＝N-iC4H9，C＝N-tC4H9，C＝N-iPr，C＝N-OCH3，C＝N-OC2H5，C＝N-OC3H7，C＝N-OC4H9，C＝N-OiC4H9，C＝N-OtC4H9，C＝N-OCH2CH＝CH2，C＝N-OCH(CH3)CH＝CH2，C＝N-OCH2CH＝CHCH3，C＝N-OCH2CH＝C(CH3)2，C＝N-OCH2CH＝CHBr，C＝N-OCH2CH＝CHCl，C＝N-OCH2CH＝CHC2H5，C＝N-OCH2C≡CH，C＝N-OCH2C≡CCH3，C＝N-OCH2C6H5，CH-NH(OCH3)，CH-NH(OC2H5)，CH-NH(OiPr)，CH-NH(OnPr)，CH-NH(OC6H5)，CH-NCH3(OCH3)，CH-NCH3(OC2H5)，CH-NCH3(OiPr)，CH-NCH3(OnPr)，CH-NCH3(OC6H5)，CH-NH(CH3)，CH-NH(C2H5)，CH-NH(C3H7)，CH-NH(C4H9)，CH-NH(iPr)，CH-NH(iBu)，CH-NH(tBu)，CH-NH(C6H5)，CH-N(CH3)2，CH-NCH3(C2H5)，CH-NCH3(C3H7)，CH-NCH3(C4H9)，CH-NCH3(iPr)，CH-NCH3(iBu)，C＝N-NH2，C＝N-NHCH3，C＝N-N((CH3)2)，C＝N-NH(C2H5)，C＝N-NCH3(C2H5)，C＝N-N((C2H5)2)，CH-SCH3，CH-SC2H5，CH-SC3H7，CH-SC4H9，CH-SPr，CH-SiBu，CH-SH，C(CH3)-SCH3，C(CH3)-SC2H5，C(CH3)-SC3H7，1，3-二噁烷基，1，3-二氧戊環(huán)基，5，5-二甲基-1，3-二噁烷基優(yōu)選式Ia的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲蠰是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺?；?、鹵素、硝基或氰基，和Q、X、n和Y具有上文給出的含意，其中在Y＝C＝O的情況下，X不是NR23。還優(yōu)選式Ib的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物，其中L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、X、n和Y具有上文給出的含意，其中在Y＝C＝O的情況下，X不是NR23。優(yōu)選的還有這樣的式I吡唑-4-基苯甲酰基衍生物，其中基團(tuán)L和M是氫、甲基、甲氧基、氯、氰基、硝基或三氟甲基。優(yōu)選式Ic的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲蠰是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、n、Y以及R22、R21、R12和R13具有上文中給出的含意。同樣優(yōu)選式Id的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物，其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、n、Y以及R12和R13具有上文中給出的含意。還優(yōu)選式Ie的吡唑-4-基苯甲?；苌?，其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、n、Y以及R12和R13具有上文中給出的含意。優(yōu)選的吡唑-4-基苯甲?；苌锿瑯舆€有這樣的式I的化合物，其中n是1或2，和Y是CR7-OR8，其中R7和R8具有上文中給出的含意。表1下式化合物</tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables>表2下式化合物</tables>表3下式化合物</tables>表4下式化合物</tables></tables></tables></tables></tables></tables>制備實(shí)施例A)起始原料和中間體的制備1.3-硫代-2-甲基苯甲酸先將100克(0.66摩爾)3-氨基-2-甲基苯甲酸與270克冰和127毫升濃鹽酸一起加入反應(yīng)容器。之后在0-10℃下，滴加入于270毫升水中的45.7克(0.66摩爾)亞硝酸鈉。在第二個(gè)容器中，將84.2克(0.79摩爾)碳酸鈉和106克(0.66摩爾)甲基黃原酸鉀溶解于450毫升水中，并加熱至60-70℃。小心滴加入重氮化合物溶液。隨后將混合物攪拌1小時(shí)。之后加入于270毫升水中的106克(2.65摩爾)氫氧化鈉，將混合物再攪拌2小時(shí)，用鹽酸使溶液呈酸性，所得的沉淀物抽吸濾出。固體用水洗滌，并干燥。收率110克(理論值的100％)3-硫代-2-甲基苯甲酸；熔點(diǎn)155℃1HNMR(d6-DMSO)δ[ppm]＝13.0(1H，bs)，7.7(2H，m)，7.3(1H，tr)，2.4(3H，s)。2.3-硫代-2-甲基苯甲酸甲酯將110克(0.66摩爾)3-硫代-2-甲基苯甲酸溶解于1.6升含有5％硫酸的甲醇中，并將混合物回流5小時(shí)。之后將醇蒸餾掉，殘留物用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水和用碳酸鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，并濃縮。收率104克(理論值的87％)3-硫代-2-甲基苯甲酸甲酯；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.6(1H，d)，7.4(1H，d)，7.1(1H，d)，3.9(3H，s)，3.4(1H，s)，2.5(3H，s)。3.3-羧基乙硫基-2-甲基苯甲酸甲酯將70克(0.38摩爾)3-硫代-2-甲基苯甲酸甲酯溶解于400毫升水中，并與30.8克(0.77摩爾)氫氧化鈉溶液和58.8克(0.45摩爾)溴丙酸一起回流7小時(shí)。冷卻后，水相用甲基叔丁基醚洗滌。之后水相用2N鹽酸酸化，所得的沉淀物抽吸濾出，用水洗滌，并將產(chǎn)物干燥。收率75.5克(理論值的78％)3-硫代丙酸-2-甲基苯甲酸甲酯；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.66(1H，d)，7.51(1H，d)，7.20(1H，tr)，3.96(3H，s)，3.18(2H，tr)，2.70(2H，tr)，2.63(3H，s)。4.8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯在70℃下，將4克(15.8毫摩爾)3-硫代丙酸-2-甲基苯甲酸甲酯于40克多磷酸中攪拌15分鐘。之后將反應(yīng)溶液倒入冰-水中，所得的沉淀物抽吸濾出。產(chǎn)物用水洗滌，并在干燥室中干燥。作為環(huán)化作用的副產(chǎn)物，可以形成8-甲基-(1，2-苯并硫吡喃-4-酮)-羧酸甲酯，它可以通過色譜分離出來。收率3.1克(理論值的83％)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.00(1H，d)，7.30(1H，d)，3.94(3H，s)，3.15(2H，m)，2.98(2H，m)，2.50(3H，s)。次要組分8-甲基-(1，2-苯并硫吡喃-4-酮)-羧酸甲酯1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.4(1H，d)，7.9(1H，d)，7.8(1H，d)，7.0(1H，d)，4.0(3H，s)，2.7(3H，s)。5.8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸在回流溫度下，于400毫升水和甲醇混合物中用10.3克(0.26摩爾)NaOH水解41.1克(0.17摩爾)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯。之后蒸餾掉甲醇，殘留物用水稀釋，并用2N鹽酸酸化。有用的產(chǎn)物沉淀出來，并抽吸濾出，用水洗滌，并干燥。收率34.4克(理論值的89％)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸；熔點(diǎn)243-246℃。6.8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸將20克(0.09摩爾)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸溶解于100毫升乙酸中。加入一刮勺尖鎢酸鈉。之后在50℃下，滴加入24.9克(0.22摩爾)30％濃度過氧化氫溶液。隨后在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)。之后將反應(yīng)溶液加入水中，抽吸濾出形成的沉淀物。產(chǎn)物用水洗滌后，將<p>其中，A代表如下基團(tuán)-(CH2)m1-或者-(CH2)m2-Q-(CH2)n-其中Q代表基團(tuán)-S+RX--、基團(tuán)-N+RR1X--，其中R1代表含有1～6個(gè)碳原子的烷基或芳基、基團(tuán)其中R2及R3可以相同或不同并且每一個(gè)獨(dú)立地是基團(tuán)-(CH2)k-(k1～3的數(shù))或者是-O(CH2CH2O)l-(l1～3的數(shù))，m1代表1～6的數(shù)，m2表示0～2的數(shù)，n表示1～2的數(shù)；R代表含有1～6個(gè)碳原子的烷基或芳基；以及X-代表陰離子。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有作為上述吖啶化合物的中間體的巰基標(biāo)記試劑，該中間體即用下式(II)代表的吖啶化合物其中A’代表如下基團(tuán)-(CH2)m1-進(jìn)行類似于上述的方法的反應(yīng)，給出4-甲氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯和4-異丙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯，只是在4-甲氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯的情況下，用甲醇代替乙醇，而在4-異丙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯的情況下，用異丙醇代替乙醇。9.4-乙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-7-羧酸將2.1克氫氧化鈉溶液溶解20毫升水中。在約20℃下，滴加入溶解于20毫升甲醇中的4-乙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸甲酯。將混合物回流2小時(shí)。之后蒸餾掉溶劑，殘留物加入2N鹽酸中。水相用二氯甲烷萃取，將有機(jī)相干燥并濃縮。收率9.3克(理論值的100％)4-乙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-7-羧酸；熔點(diǎn)89-98℃。類似地水解相應(yīng)的酯而成4-甲氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-7-羧酸和4-異丙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-7-羧酸。這點(diǎn)同樣適合于示于下文的相應(yīng)的苯并[b]噻吩衍生物的水解。10.8-甲基-4-乙氧基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-7-羧酸先將8.4克(0.033摩爾)4-乙氧基-8-甲基二氫苯并噻喃-7-羧酸導(dǎo)入60毫升乙酸中。加入一刮勺尖鎢酸鈉。在50℃下，緩慢滴加入30％濃度過氧化氫溶液7.9克(0.07摩爾)，隨后將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。之后將之倒入水中，水相用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用亞硫酸氫鹽溶液洗滌，之后干燥并濃縮。收率9.5克(理論值的100％)8-甲基-4-乙氧基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-7-羧酸；熔點(diǎn)150℃。11.8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸-O-乙基肟先將0.88克(9毫摩爾)乙基羥胺導(dǎo)入20毫升甲醇中。之后加入0.62克(0.45毫摩爾)碳酸鉀，接著加入2.0克(9毫摩爾)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸。此反應(yīng)在約20℃攪拌10天。后處理時(shí)，加入水和2N鹽酸，并將所得的沉淀物抽吸濾出，并干燥。收率2.2克(理論值92％)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸-O-乙基肟；熔點(diǎn)166℃。12.8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸-O-乙基肟先將3.0克(0.011摩爾)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸-O-乙基肟與一刮勺尖鎢酸鈉一起加入30毫升乙酸中。在50℃下，滴加入2.8克(0.024摩爾)30％濃度過氧化氫溶液。攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入冰-水中，所得的沉淀物抽吸濾出。產(chǎn)物用水洗滌并干燥。收率2.5克(理論值的74％)8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸-O-乙基肟；熔點(diǎn)198℃。13.8-甲基-1-氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸先將7.0克(31.5毫摩爾)8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸與一刮勺尖鎢酸鈉一起加入70毫升乙酸中。在50℃下，滴加入3.6克(31.5毫摩爾)30％濃度的過氧化氫溶液，隨后攪拌3小時(shí)。之后將之?dāng)嚢枞胨a(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)相干燥，并去除溶劑。產(chǎn)物通過色譜純化。收率5.4克(理論值的72％)8-甲基-1-氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸；1HNMR(d6-DMSO)δ[ppm]＝8.0(2H，m)，3.5(3H，m)，2.8(1H，m)，2.7(3H，s)。14.3-羧基甲硫基-2-甲基苯甲酸甲酯將于80毫升二甲基甲酰胺中的12.4克(0.068摩爾)3-硫代-2-甲基苯甲酸甲酯滴加入于40毫升二甲基甲酰胺中的1.6克(0.068摩爾)氫化鈉，并將混合物在約20℃下攪拌60分鐘。之后加入8克(0.068摩爾)氯乙酸，并將混合物在約20℃下攪拌4小時(shí)。通過將反應(yīng)混合物攪拌入含有鹽酸的冰-水中而進(jìn)行后處理。所得的沉淀物抽吸濾出，用水洗滌并干燥。收率14.6克(理論值的89％)3-羧基甲硫基-2-甲基苯甲酸甲酯；1HNMR(d6-DMSO)δ[ppm]＝7.55(1H，d)，7.45(1H，d)，7.21(1H，tr)，3.82(2H，s)，2.50(3H，s)。15.7-甲基苯并[b]噻吩-3[2H]-酮-6-羧酸甲酯將14.3克(0.06毫摩爾)3-羧基甲硫基-2-甲基苯甲酸溶解于300毫升二氯甲烷中，并滴加入13.1克(0.11毫摩爾)亞硫酰氯。將混合物回流1小時(shí)，之后蒸餾掉溶劑和過量的亞硫酰氯。殘留物用100毫升二氯甲烷吸收，并用31.8克(0.24毫摩爾)三氯化鋁處理。反應(yīng)在約20℃攪拌1小時(shí)。之后將混合物加入冰-水中，分離出有機(jī)相。有機(jī)相洗滌和干燥后，去除溶劑。產(chǎn)物可進(jìn)一步反應(yīng)，無需純化。收率12.9克(理論值的97％)7-甲基苯并[b]噻吩-3[2H]-酮-6-羧酸甲酯；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.65(2H，m)，3.93(3H，s)，3.88(2H，s)，2.50(3H，s)。16.7-甲基-3-羥基苯并[b]噻吩-[2H]-6-羧酸甲酯將12.8克(0.058摩爾)7-甲基苯并[b]噻吩-3[2H]-酮-6-羧酸甲酯溶解于120毫升二氯甲烷和60毫升甲醇中，并冷卻至0℃。分批加入1.1克(0.029摩爾)硼氫化鈉，并將混合物攪拌3小時(shí)。反應(yīng)通過加入水來終止。將相分離，水相用二氯甲烷萃取。將合并的有機(jī)相干燥，并蒸餾掉溶劑。粗產(chǎn)物用于進(jìn)一步反應(yīng)。收率13.2克(理論值的100％)的7-甲基-3-羥基-苯并[b]-噻吩-[2H]-6-羧酸甲酯；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.6(2H，m)，5.3(1H，m)，3.9(3H，s)，3.7(1H，m)，3.3(1H，m)，2.4(3H，s)。17.7-甲基-3-甲氧基苯并[b]噻吩-[2H]-6-羧酸甲酯將2.4克(0.059摩爾)NaH溶解于50毫升二甲基甲酰胺中。將溶解于50毫升中的13.2克7-甲基-3-羥基苯并[b]噻吩-[2H]-6-羧酸甲酯滴加入，隨后將混合物于約20℃下攪拌2小時(shí)。之后加入8.4克(0.059摩爾)碘甲烷，并將混合物再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入冰-水中，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)相干燥，隨后濃縮，并將產(chǎn)物通過色譜純化。收率3.5克(理論值的25％)7-甲基-3-甲氧基-苯并[b]噻吩-[2H]-6-羧酸甲酯；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.60(1H，d)，7.20(1H，d)，5.04(1H，m)，3.90(3H，s)，3.56(1H，m)，3.40(3H，s)，3.38(1H，m)，2.50(3H，s)。類似于上面所述的水解二氫苯并噻喃酮酯的方法，還獲得相應(yīng)苯并噻吩酸。示于下列表格中的化合物用類似方式獲得表5下式的中間體</tables>表5a中間體</tables>終產(chǎn)物的制備1.1，3-二甲基-4-(8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基)-5-羥基吡唑a)將17.4克(0.0685毫摩爾)8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酸溶解于170毫升甲苯中，并用一滴二甲基甲酰胺處理，加入8.96克(0.0753摩爾)亞硫酰氯?；亓?小時(shí)后，將反應(yīng)混合物濃縮。反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)一步反應(yīng)。收率18.6克(理論值的99％)8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羧酰氯；b)將0.82克(7.3毫摩爾)1，3-二甲基吡唑酮和0.74克(7.3毫摩爾)三乙胺溶解于10亳升乙腈中。之后向此混合物中滴加入溶解于20毫升乙腈中的2.0克(7.3毫摩爾)來自a)的酰氯。此混合物在室溫下攪拌一小時(shí)。之后加入0.42克(4.9毫摩爾)丙酮合氰化氫和3.7克(36.7毫摩爾)三乙胺，并將混合物攪拌6小時(shí)。后處理時(shí)，通過加入2N鹽酸，并將混合物用乙酸乙酯萃取。之后將有機(jī)相用碳酸鈉溶液洗滌，酸化水相。所得的沉淀物抽吸濾出并干燥。收率0.2克(理論值的8％)1，3-二甲基-4-(8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基)-5-羥基吡唑；熔點(diǎn)83℃。2.1，3-二甲基-4-(8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基-O-乙基肟)-5-羥基吡唑在室溫下，將1克(3.77毫摩爾)7-羧基-8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮O-乙基肟與0.46克(4.07毫摩爾)1，3-二甲基吡唑酮和0.84克(4.07毫摩爾)雙環(huán)已基碳化二亞胺(DCC)在叔戊醇中攪拌2小時(shí)。隨后加入0.78克(5.66毫摩爾)碳酸鉀，并將混合物加熱至90℃，并在此溫度下攪拌5小時(shí)。后處理時(shí)，將反應(yīng)混合物攪拌入水中，接著用乙酸乙酯萃取。棄去有機(jī)相。用鹽酸使水相呈酸性，有用產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。分離出萃取劑。產(chǎn)物通過色譜純化。收率0.35克(理論值的26％)1，3-二甲基-4-(8-甲基-二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基-O-乙基肟)-5-羥基吡唑；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.95(1H，d)，6.99(1H，d)，4.28(2H，q)，3.69(3H，s)，3.10(2H，m)，2.97(2H，m)，2.30(3H，s)，1.75(3H，s)，1.38(3H，tr)。3.1，3-二甲基-4-(8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基-O-乙基肟)-5-羥基吡唑?qū)?.35克(1毫摩爾)1，3-二甲基-4-(8-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基-O-乙基肟)-5-羥基吡唑與5毫升乙酸和一滿刮勺尖鎢酸鈉一起導(dǎo)入反應(yīng)容器中，并將混合物在50℃下加熱。之后加入0.24克(2.1毫摩爾)30％濃度過氧化氫溶液，并將混合物攪拌4小時(shí)。之后加入水，并將混合物用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用硫代硫酸鹽溶液洗滌，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。收率0.35克(理論值的89％)的1，3-二甲基-4-(8-甲基-1，1-二氧代二氫苯并噻喃-4-酮-7-羰基-O-乙基肟)-5-羥基吡唑；1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝9.90(1H，bs)，8.12(1H，d)，7.35(1H，d)，4.32(2H，q)，3.65(3H，s)，3.44(4H，m)，2.70(3H，s)，1.73(3H，s)，1.38(3H，tr)。表6下式的化合物表7化合物I及其農(nóng)業(yè)上有用的鹽適合作為除草劑，它們可以是異構(gòu)體混合物的形式和純異構(gòu)體的形式。包含I的除草組合物在控制非耕作區(qū)的植物方面非常有效，特別是在高施用量的情況下。它們可以在作物如小麥、稻、玉米、大豆和棉花中防治闊葉雜草和禾本科雜草，而不對(duì)作物造成明顯的傷害。這種效果特別是出現(xiàn)在低施用量的情況下。考慮到施用方法的多樣性，化合物I或含有之的組合物也可以用于許多其它作物，用于消滅莠草。適合的作物是例如下列洋蔥、鳳梨、花生、蘆筍、甜菜(Betavulgarisspec.altissima)、蕪菁甜菜(Betavulgarisspec.rapa)、Brassicanapusvar.napus、Brassicanapusvar.napobrassica、蔓菁(Brassicarapavar.silvestris)、茶、紅花、美洲山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉、(雞腳棉、草棉、Gossypiumvitifolium)、向日葵、巴西橡膠、大麥、啤酒花、甘藍(lán)、核桃、兵豆、亞麻、蕃茄、蘋果屬、木薯、紫花苜蓿、芭蕉屬、煙草(黃花煙草)、油橄欖、稻、雪豆、菜豆、歐洲云杉、松屬、豌豆、歐洲甜櫻桃、桃、西洋梨、紅醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、蘆黍(蜀黍)、可可、紅車軸草、普通小麥、硬粒小麥、蠶豆、葡萄、玉米。此外，化合物I也可以應(yīng)用在這樣的作物上，所述作物通過育種包括基因工程的方法，業(yè)已對(duì)除草劑的作用具有高抗性。活性物質(zhì)I或除草組合物的使用可以在苗前或苗后進(jìn)行。如果這種活性物質(zhì)對(duì)某種農(nóng)作物是較不耐受的，那么可以采用這樣噴灑技術(shù)，其中在噴灑設(shè)備的幫助下噴灑該除草劑，以便盡可能地不要噴灑到敏感性農(nóng)作物的葉片上，同時(shí)活性物質(zhì)到達(dá)生長(zhǎng)于其下的的不希望的植物的葉片上或到達(dá)未覆蓋的土表上(苗后直接處理、鋪施)?；衔颕和含有之的制劑例如可以以可直接噴霧水溶液、粉末、懸浮液、高濃度的水、油或其它懸浮液或分散液、乳液、油分散液、膏劑、噴粉組合物、撒施組合物或顆粒的形式通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆注使用。使用形式取決于應(yīng)用目的；在任何情況下應(yīng)該保證本發(fā)明的活性物質(zhì)盡可能細(xì)的分散。作為惰性助劑一般是中等至高沸點(diǎn)的石油餾分如煤油和柴油，煤焦油以及來源于植物和動(dòng)物的油類，脂族、環(huán)狀和芳族烴例如石蠟、四氫化萘、烷基化的萘和其衍生物，烷基化的苯和其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環(huán)己醇，環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑例如N-甲基吡咯烷酮和水。含水的使用形式可由乳油、懸浮液、膏劑、可濕性粉劑或可以用水分散的顆粒通過添加水而制備的。為了制備乳液、膏劑或油分散液，該基質(zhì)本身或其溶解在油或溶劑中，借助于潤(rùn)濕劑、粘附劑、分散劑或乳化劑在水中均化。然而同樣可以由活性物質(zhì)、潤(rùn)濕劑、粘附劑、分散劑或乳化劑和可能的話溶劑或油制備適合于用水稀釋的濃縮物。適合的表面活性物質(zhì)是芳族磺酸例如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，烷基磺酸鹽和烷芳基磺酸鹽，烷基-、十二烷基醚-和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇的以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化的萘和其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基-、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯、木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。粉劑、撒施劑和噴粉劑可以通過活性物質(zhì)與固態(tài)載體的混合或混磨來制備。顆粒劑例如包衣、浸漬和均質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^將活性物質(zhì)粘合在固態(tài)載體上來制備。固態(tài)載體是礦質(zhì)土類如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、磨細(xì)的塑料、肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)品如谷類作物粉末、樹皮、木材和核桃殼粉，纖維素粉末或其它固態(tài)載體?；钚曰衔颕在即可使用的制劑中的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般所使用的制劑包含約0.001至98重量％、優(yōu)選0.01至95重量％的至少一種活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的純度是90至100％，優(yōu)選95至100％(根據(jù)NMR-光譜)。本發(fā)明的化合物I例如可如下配制I、將20重量份的序號(hào)6.1的活性成分溶解在一種混合物中，該混合物由80重量份的烷基化苯、10重量份的8～10摩爾氧化乙烯在1摩爾油酸-N-單乙醇酰胺上的加成產(chǎn)物、5重量份的十二烷基苯磺酸的鈣鹽和5重量份的40摩爾氧化乙烯在1摩爾蓖麻油上的加成產(chǎn)物組成。通過將溶液傾入100000重量份的水中并細(xì)分散得到一種水分散液，其包含0.02重量％的活性物質(zhì)。II、將20重量份的序號(hào)6.2的活性成分溶解在一種混合物中，該混合物由40重量份的環(huán)己酮、30重量份的異丁醇、20重量份40摩爾異辛基苯酚的加成產(chǎn)物和10重量份的40摩爾氧化乙烯在1摩爾蓖麻油上的加成產(chǎn)物組成。通過將溶液傾入100000重量份的水中并細(xì)分散得到一種水分散液，其包含0.02重量％的活性物質(zhì)。III、將20重量份的序號(hào)6.3的活性成分溶解在一種混合物中，該混合物由25重量份的環(huán)己酮、65重量份的沸點(diǎn)為210～280℃的石油餾分和10重量份的40摩爾氧化乙烯在1摩爾蓖麻油上的加成產(chǎn)物組成。通過將該溶液傾入100000重量份的水中并細(xì)分散得到一種水分散液，其包含0.02重量％的活性物質(zhì)。IV、將20重量份的序號(hào)6.4的活性成分與3重量份的二異丁基萘-α-磺酸的鈉鹽、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60重量份的粉狀硅膠均勻地混合，并在錘磨機(jī)中粉磨。通過該混合物在20000重量份水中的均勻分散得到一種噴灑混合物，其包含0.1重量％的活性物質(zhì)。V、將3重量份的序號(hào)6.5的活性物質(zhì)與97重量分的細(xì)高嶺土混合。按照這種方式得到一種噴粉劑，其包含3重量％的活性物質(zhì)。VI、將20重量份的序號(hào)6.8的活性成分與2重量份的十二烷基苯磺酸鈣、8重量份的脂肪醇-聚乙二醇醚、2重量份的苯酚-尿素-甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份的石蠟質(zhì)的礦物油均勻地混合。得到一種穩(wěn)定的油分散液。VII、將1重量份的序號(hào)6.9的活性成分溶解在一種混合物中，該混合物由70重量份的環(huán)己酮、20重量份的乙氧基化的異辛基苯酚和10重量份的乙氧基化的蓖麻油組成。得到一種穩(wěn)定的乳油。VIII、將1重量份的序號(hào)6.10的活性物質(zhì)溶解在一種混合物中，該混合物由80重量份的環(huán)己酮和20重量份的WettolEM31(＝基于乙氧基化蓖麻油的非離子型乳化劑)組成。得到一種穩(wěn)定的乳油。為了擴(kuò)展作用譜和得到協(xié)同的效果，吡唑-4-基苯衍生物I可以與眾多的具有代表性的其它除草劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性物質(zhì)混合和一起使用。例如可以作為混合組分的是1，2，4-噻二唑類、1，3，4-噻二唑類，酰胺類、氨基磷酸類和其衍生物，氨基三唑類，N-酰苯胺類、芳氧基-/雜芳基氧基鏈烷酸類和其衍生物、苯甲酸和其衍生物、苯并噻二嗪酮類、2-(雜芳酰基/芳?；?-1，3-環(huán)己二酮類、雜芳基-芳基-酮類、芐基異噁唑烷酮類、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯類、喹啉羧酸和其衍生物、氯乙酰苯胺類、環(huán)己-1，3-二酮衍生物、二嗪類、二氯丙酸和其衍生物、二氫苯并呋喃類、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚類、聯(lián)吡啶類、鹵代羧酸和其衍生物、脲類、3-苯基尿嘧啶類、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺類、噁二唑類、環(huán)氧乙烷類、苯酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯基乙酸和其衍生物、2-苯基丙酸和其衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、噠嗪類、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶基醚類、磺酰胺類、磺酰脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三唑甲酰胺類和尿嘧啶類。此外，有利的是化合物I單獨(dú)或與其它的除草劑一起與其它的作物保護(hù)劑混合使用，例如與防治害蟲或植物病原真菌或細(xì)菌的藥劑一起使用。此外，感興趣的是與無機(jī)鹽溶液的可混合性，采用這種方法來消除營(yíng)養(yǎng)和微量元素的缺乏。同樣可以加入無植物毒性的油和油濃縮物。取決于防治的目標(biāo)，季節(jié)、靶體植物和生長(zhǎng)期，活性成分的施用量為0.001-3.0，優(yōu)選0.01-1.0kg/ha活性成分(a.s.)應(yīng)用實(shí)施例式I的吡唑-4-基苯甲?；苌锏某葑饔每梢酝ㄟ^下述溫室試驗(yàn)說明所用的栽培容器是塑料花盆，盆中裝有腐殖質(zhì)含量約為3.0％的壤砂土作為基質(zhì)。根據(jù)不同的種類，分別播種不同試驗(yàn)植物的種子。在苗前處理的情況下，在播種后，即將懸浮或乳化于水中的活性化合物用分布性能良好的噴嘴施用?；ㄅ枭晕残┧源偈姑劝l(fā)和生長(zhǎng)，然后，覆蓋上透明塑料地膜，直到植物生根。如果不是受活性化合物影響的話，覆蓋應(yīng)會(huì)使試驗(yàn)植物均勻的萌發(fā)。進(jìn)行苗后處理時(shí)，先讓試驗(yàn)植物長(zhǎng)出，根據(jù)不同的生長(zhǎng)形式，讓其長(zhǎng)到3至15cm高，此時(shí)方用懸浮或乳化于水中的活性化合物處理。對(duì)于這種目的，試驗(yàn)植物或是直接播種并在同一花盆中生長(zhǎng)，或是先以秧苗分別生長(zhǎng)，再在處理前幾天，將它們移栽到試驗(yàn)花盆中。苗后處理的施用量是0.5或0.25kg/haa.s.(活性物質(zhì))。根據(jù)種類的不同，將植物保持在10-25℃或20-35℃下。試驗(yàn)期歷經(jīng)2至4周。在此期間，悉心照料植物，并評(píng)價(jià)它們對(duì)各處理的反應(yīng)。以0至100的等級(jí)進(jìn)行評(píng)分。在此情況下，100是指沒有植物出苗或至少完全毀滅地上部分，而0是指無傷害或生長(zhǎng)正常。在溫室中使用的植物是由下列品種組成的</tables>表7溫室中苗后施用的情況下的除草活性</tables>權(quán)利要求1.式I的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物及其農(nóng)業(yè)上可利用的鹽其中取代基具有下列含意L和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團(tuán)是未取代或由一至五個(gè)鹵原子或C1-C4-烷氧基取代；鹵素、氰基、硝基、基團(tuán)-(A)m-S(O)nR1或基團(tuán)-(A)m-CO-R2；Y是由C＝O、C＝N-R3、CR7-NR5R6、CR7-OR8、CR10R11、CR7-SR8組成的基團(tuán)；由氫或C1-C4-烷基取代的1，3-二噁烷基或1，3-二氧戊環(huán)基；選自氧、硫和氮的雜原子；X是鏈(-CR12R13-)、(-CR12R13-CR21R22-)、(-CR12＝CR13-)、(-CR12R13-CR12＝CR13-)；NR23X和Y之間的鍵可以是飽和或不飽和的；A是氧或NR14；m是0或1；n是0、1或2；R1是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或NR14；R2是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或NR14；R3是氫、-NR9R4；C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-炔基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；未取代或取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；未取代或取代的芐氧基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R4是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C＝O-NR14；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；未取代或取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R9是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C＝O-NR14；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；未取代或取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R5和R6相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C4-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；未取代或取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R7是氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由一至三個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基組成；R7與R21或R7與R23或R7與R12可以形成一鍵；R8是氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵代烷基，未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；未取代或取代的芐基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R10和R11相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由一至三個(gè)鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基組成；R10與R12或R10與R21或R10與R23可以形成一鍵；R12和R13相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R14是C1-C4-烷基；R21是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R22是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基；未取代或取代的苯基，其取代基可以由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；R23是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-烷氧基；未取代或取代的苯基或芐基，其取代基由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素、氰基、硝基組成；Q是式II的吡唑環(huán)，連接于4-位上，其中R15是C1-C4-烷基，R16是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，且R17是氫、C1-C4-烷基磺?；?、苯基磺?；蛲榛交酋；渲性赮＝C＝O時(shí)，X不等于NR23。2.式Ia的吡唑-4-基苯甲?；苌?，其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺?；?、鹵素、硝基或氰基，和Q、X、n和Y具有權(quán)利要求1中給出的含意，其中在Y＝C＝O的情況下，X不是NR23。3.式Ib的吡唑-4-基苯甲?；苌?，其中L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、X、n和Y具有權(quán)利要求1中給出的含意，其中在Y＝C＝O的情況下，X不是NR23。4.權(quán)利要求1中所述的式I的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲谢鶊F(tuán)L和M是氫、甲基、甲氧基、氯、氰基、硝基或三氟甲基。5.式Ic的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲蠰是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、n、Y以及R22、R21、R12和R13具有權(quán)利要求1中給出的含意。6.式Id的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲蠰是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、n、Y以及R12和R13具有權(quán)利要求1中給出的含意。7.式Ie的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲蠰是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、鹵素、硝基或氰基，和Q、n、Y以及R12和R13具有權(quán)利要求1中給出的含意。8.權(quán)利要求1中所述的式I的吡唑-4-基苯甲?；苌铮渲衝是1或2，和Y是CR7-OR8，其中R7和R8具有權(quán)利要求1中給出的含意。9.制備權(quán)利要求1所述的式I化合物的方法，它包含用式IIIa的酰氯或酸IIIb?；絀Ia的吡唑，并在催化劑存在下重排酰化產(chǎn)物，給出化合物I，其中R15、R16、L、M、X、n和Y具有權(quán)利要求1中給出的含意。10.一種除草組合物，包含至少一種權(quán)利要求1中所述的式I的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物和常規(guī)的惰性添加劑。11.一種防治莠草的方法，其中包含使除草有效量的權(quán)利要求1中所述的式I的吡唑-4-基苯甲?；苌镒饔糜谥参锘蚱錀亍Ｈ恼景l(fā)明涉及式Ⅰ的吡唑－4－基苯甲?；苌锛捌滢r(nóng)業(yè)上可利用的鹽、其制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用,式Ⅰ中取代基L、M、X、Y和n具有權(quán)利要求1中給出的含意,且Q是式Ⅱ的吡唑環(huán),它連接于4位上,其中,R文檔編號(hào)C07D333/64GK1194644SQ96196605公開日1998年9月30日申請(qǐng)日期1996年8月29日優(yōu)先權(quán)日1995年9月1日發(fā)明者M(jìn)·奧坦,W·旺狄恩,S·恩蓋爾,R·L·海爾,U·卡多夫,M·沃森,P·普拉斯,N·格茲,H·瓦爾特,K·O·維斯特法蘭,U·密斯里茲申請(qǐng)人:巴斯福股份公司