專利名稱：混合的過氧活化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及適用于例如漂白和清潔這樣的應(yīng)用的N-烷基乙腈銨化合物，具體地說，該N-烷基乙腈銨化合物具有一種陰離子活化劑、一種過酸，或者一種非離子型可極化的活化劑和存在的一種合適的反離子。
本申請(qǐng)是1995年6月7日提交的、題目是“N-烷基乙腈銨漂白活化劑”(發(fā)明人Arbogast等，與本發(fā)明共同轉(zhuǎn)讓的)、系列號(hào)08/475,292的部分接續(xù)。
過氧化合物是有效的漂白劑，因而包括單過氧酸或雙過氧酸化合物的組合物適用于工業(yè)或家庭洗衣操作。例如，1976年12月7日公開的美國(guó)專利3,996,152(發(fā)明人Edwards等)公開了漂白組合物，它們包括過氧化合物，如雙過壬二酸和雙過間苯二酸。
過氧酸(也稱為“過酸”)一般是在硫酸存在下通過羧酸與過氧化氫的反應(yīng)制備的。例如，美國(guó)專利4,337,213(發(fā)明人Marynowski等，1982年6月29日發(fā)布)公開了一種制備雙過氧酸的方法，其中實(shí)現(xiàn)了高固體產(chǎn)率。
但是，含過氧酸化合物的粒狀漂白產(chǎn)品在貯存期間由于過氧酸的分解而趨于失去漂白活性。過氧酸的相對(duì)不穩(wěn)定性對(duì)于由過氧酸組成的或者包括過氧酸的組合物來說就會(huì)存在貯存穩(wěn)定性的問題。
一個(gè)解決過氧酸組合物的漂白活性降低問題的方法包括過氧化氫的活化劑或活性氧源。美國(guó)專利4,283,301(發(fā)明人Diehl，1981年8月11日發(fā)布)公開了漂白組合物，它們包括過氧漂白化合物，例如高硼酸鈉一水合物或高硼酸鈉四水合物；以及活化劑化合物，例如己酸異丙烯酯和己酰丙二酸二乙基酯。
活化劑的其它實(shí)例包括四乙酰乙二胺(TAED)、苯磺酸壬酰氧酯(NOBS)和壬酰甘醇酸苯酚磺酸酯(NOGPS)。NOBS和TAED例如公開于美國(guó)專利4,417,934(Chung等)中，NOGPS例如公開于美國(guó)專利4,778,618(Fong等)中，它們公開的內(nèi)容并入本文作參考。
例如，美國(guó)專利4,778,618(Fong等，1988年10月18日發(fā)布)提供了新型漂白組合物，它們包括具有如下通式結(jié)構(gòu)的過酸前體
其中R是C1～20線型或帶支鏈的烷基、烷基乙氧基化、環(huán)烷基、芳基、取代芳基；R′和R″獨(dú)立地是H、C1～20烷基、芳基、C1～20烷芳基、取代芳基、和N+R3α，其中Rα是C1～30烷基；并且其中的L是一個(gè)離去基，它可在過氧漂白溶液中被過氧化物陰離子替代。美國(guó)專利5,182,045(1993年1月26日發(fā)布)和5,391,812(1995年2月21日發(fā)布，發(fā)明人Rowland等)相似，但都是Fong等人的單甘醇酸酯前體的多甘醇酸酯，或者活化劑。
美國(guó)專利4,915,863(1990年4月10日發(fā)布，發(fā)明人Aoyagi等)公開了據(jù)說是具有腈部分的過酸前體的化合物。美國(guó)專利5,236,616(1993年8月17日發(fā)布，發(fā)明人Oakes等)公開了據(jù)說是具有腈部分的陽(yáng)離子過氧酸前體的化合物。這些含腈的活化劑不含離去基(例如Fong等人所述的離去基)，但包括一個(gè)季銨基(認(rèn)為可活化所述腈，據(jù)稱，在過氧化氫存在下反應(yīng)或完全水解(perhydrolysis)時(shí)，生成過氧亞氨基酸作為漂白物質(zhì))。Aoyagi等的活化劑包括一個(gè)芳環(huán)，它有引起織物發(fā)黃的傾向。
德國(guó)專利申請(qǐng)P4431212.1(1996年3月7日公布)描述了季銨化甘氨腈(呈穩(wěn)定的水溶液形式)的生產(chǎn)。
在例如洗衣房與家庭的漂白和清潔的應(yīng)用中，仍需新的過氧活化劑，該活化劑可提供優(yōu)良的漂白作用并能被配制成液態(tài)或固態(tài)組合物。
本發(fā)明一方面提供了基本上呈固體形式、具有式I結(jié)構(gòu)的腈式I
其中A是一個(gè)由除N1原子外還有五個(gè)原子構(gòu)成的飽和環(huán)，該五個(gè)飽和環(huán)原子是四個(gè)碳原子和一個(gè)雜原子，與式I結(jié)構(gòu)的N1原子連接的取代基R1包括或者(a)C1～24烷基或烷氧基化的烷基，而該烷氧基是C2～4，(b)C4～24環(huán)烷基，(c)C7～24烷芳基，(d)一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，而該烷氧基單元是C2～4，或者(e)-CR2R3C≡N，該R2和R3各自是H、C1～24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基，或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，而該烷氧基單元是C2～4。
式I化合物具有一個(gè)季氮原子(N1)，要求存在至少一個(gè)反離子(Y)與之締合，該反離子以式I中的“Y”表示，但應(yīng)理解成可以是一價(jià)的或多價(jià)的。“Y”包括反離子，或者有機(jī)陰離子和無機(jī)陰離子，例如氯離子、溴離子、硝酸根、烷基硫酸根、硫酸氫根、硫酸根、甲苯磺酸根和甲磺酸根。特別優(yōu)選的是甲基硫酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲苯磺酸根及其混合物。Z將在0～10的范圍內(nèi)。這些化合物或鹽尤其很好地適合粒狀漂白組合物和清潔組合物。
具有式I結(jié)構(gòu)的腈尤其適合配制成包括活性氧源的組合物，并且這些組合物在堿性溶液中提供優(yōu)良的漂白作用。
優(yōu)選的實(shí)施方案包括在N1上取代的低級(jí)烷基，例如N-甲基乙腈嗎啉鎓、N-乙腈嗎啉鎓、N-丁基乙腈嗎啉鎓，它們?nèi)缡絀I所示(“n”優(yōu)選是0～24，而“Y”是前述反離子之一)。
式II
一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是N-甲基乙腈嗎啉鎓鹽，此時(shí)式II的“n”是0。適合漂白的組合物包括一種雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)，它或者能在水溶液中與活性氧源形成過氧亞氨基酸，或者已經(jīng)呈過氧亞氨基形式，以及一種陰離子物質(zhì)，它或者能在水溶液中與活性氧源形成過酸，或者已經(jīng)呈過酸形式，或者一種非陰離子型可極化的活化劑和合適的反離子。這些組合物可以是液體、固體，或者被配制成二元分配體系。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是應(yīng)用預(yù)先形成的離子對(duì)，它具有選擇的陽(yáng)離子雜環(huán)季銨化(例如腈)活化劑和陰離子活化劑，其中該活化劑起共同反離子的作用。
包括這些腈的組合物例如適用于洗衣用品，如漂白添加劑、洗滌劑、洗滌助劑、含漂白劑的洗滌劑、漂白劑、漂白助劑、污斑去除劑、以及污點(diǎn)處理制品如污斑去除劑，預(yù)洗和預(yù)浸漬洗衣助劑。得自這類組合物的優(yōu)點(diǎn)是處理過的物品改善了清潔、污斑去斑、污點(diǎn)去除、增白和增亮效果。


圖1(A欄和B欄)用圖解說明了漆布絕緣套管(spaghetti)污斑去除的百分?jǐn)?shù)，其中圖1A是由下列物質(zhì)表現(xiàn)的污斑去除效果圖兩種獨(dú)立的活化劑(一種是過氧亞氨基活化劑，另一種則是過酸活化劑)、單獨(dú)的洗滌劑以及作為本發(fā)明的共活化劑實(shí)施方案的兩種獨(dú)立活化劑的組合體；B欄示出僅僅加倍各活化劑的量或兩種活化劑組合體的量并不顯著改善效能；以及圖2(A欄和B欄)與圖1相似，不同的是用另一種過酸活化劑作為另一種共活化劑實(shí)施方案來進(jìn)行污斑去除試驗(yàn)。
1995年6月7日提交的、題目是“N-烷基乙腈銨漂白活化劑”的申請(qǐng)系列No.08/475,291描述了腈(一般季銨化了)，其中一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)例是N-甲基乙腈甲基硫酸銨(該申請(qǐng)就涉及它)。本發(fā)明有如下幾個(gè)方面一方面在于，其中提供了具有一些反離子的新型季銨化腈，該反離子導(dǎo)致收溫性的大為降低(相對(duì)于無定形的N-甲基乙腈甲基硫酸銨，或MMAMS)。另一方面在于，以顆粒形式提供了新型腈，該腈被負(fù)載化、被涂覆、或與合適的粒子原料摻和。這些顆粒具有改善的穩(wěn)定性和/或降低的收濕特性(相對(duì)于無定形MMAMS)。本發(fā)明的又一方面在于制備新型季銨化腈的改善了的方法，以致使不希望有的副產(chǎn)物的量減少了。
又一方面在于，其中所述新型季銨化腈類(認(rèn)為它們?cè)谟谢钚匝踉创嬖诘乃芤褐行纬蛇^氧亞氨基中間體)還置于陰離子漂白活化劑、過酸本身或非離子型可極化的活化劑和合適的反離子的存在下。于是，例如，當(dāng)水溶液中存在活性氧或過氧化氫時(shí)，陽(yáng)離子腈和陰離子活化劑可一起作用以去除污斑。本發(fā)明的該方面有時(shí)將被稱為“共活化劑”組合物，這些組合物包括一種雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)，它或者能在水溶液中與活性氧源形成過氧亞氨基酸，或者已經(jīng)呈過氧亞氨基形式；以及另一種物質(zhì)，它或者能在水溶液中與活性氧源形成過酸，或者已經(jīng)呈過酸形式，或者呈非離子型可極化的活化劑和合適的反離子這樣的另一變體形式。于是，例如，旨在實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案有(1)預(yù)先形成的過酸(例如烷基過氧羧酸和酰氨基過氧羧酸)與過氧亞氨基酸活化劑組合應(yīng)用；(2)原地預(yù)先形成的過氧亞氨基酸和過氧羧酸的應(yīng)用；(3)原地預(yù)先形成的過氧亞氨基酸與過酸活化劑的應(yīng)用；以及(4)過氧亞氨基酸前體或活化劑的應(yīng)用，呈與選擇的陰離子過氧羧酸前體或活化劑構(gòu)成的離子對(duì)復(fù)合物形式。
例如，在共活化劑組合物的這種第一個(gè)實(shí)施方案中，一種雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)(如下面更詳細(xì)討論的優(yōu)選的式I化合物)可與已經(jīng)形成的過酸結(jié)合，并且可呈液體(水性或非水的)形式或是固體顆粒。當(dāng)在水溶液中時(shí)，如果存在活性氧源，那么包含所述兩種基本具體物質(zhì)(形成過氧亞氨基酸和過酸的陽(yáng)離子物質(zhì))的溶液應(yīng)保持在約-1～5的pH，更優(yōu)選為-1～2的pH，最優(yōu)選為0～2的pH。在該共活化劑組合物準(zhǔn)備好應(yīng)用前，這些低pH溶液基本上可防止式I化合物與活性氧源反應(yīng)。如果在非水溶劑中，那么這兩種活性物質(zhì)可被分散(例如作為懸浮的固體)或被溶解。合適的非水溶劑有醇、二元醇、烴、表面活性劑、液態(tài)脂或混合物。也可將所述共活化劑組合物的液態(tài)成分包裝于雙分配器中將活性氧源與式I化合物隔離直至應(yīng)用。合適的預(yù)先形成的過酸包括過氧鏈烷酸(例如過乙酸和過丁酸)、過氧二鏈烷酸(例如二過氧十二酸)、間氯過苯甲酸和對(duì)硝基過苯甲酸。
至于另一實(shí)例，在共活化劑組合物的這種第四個(gè)實(shí)施方案中，一種雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)(如下面更詳細(xì)討論的優(yōu)選的式I化合物)可與選擇的陰離子過氧羧酸活化劑以離子對(duì)復(fù)合物形式組合，例如圖1和2所例舉的，其中所述過酸活化劑分別是NOBS和NOGPS，在較低的漆布絕緣套管污斑水平下，這兩種活化劑對(duì)污斑的去除提供協(xié)同效果。
第二個(gè)和第三個(gè)值得一提的共活化劑組合物實(shí)施方案例如可通過原地形成過氧亞氨基酸而提供。一種原地過氧亞氨基酸可通過這樣形成將過氧亞氨基酸前體(如MMA)與活性氧源(如過氧化氫)結(jié)合；接著在一個(gè)單獨(dú)的步驟中，在應(yīng)用前的短時(shí)間內(nèi)將該溶液與過氧酸前體(如NOBS)或預(yù)先形成的過氧酸(如過乙酸)結(jié)合。這種逐步組合(由此原地形成所述過氧亞氨基酸物質(zhì))的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)應(yīng)是保證最佳地形成該過氧亞氨基酸物質(zhì)，它一般比相應(yīng)的過氧酸更慢地形成。另一優(yōu)點(diǎn)是能改變?nèi)芤簆H和條件從而在最有利的條件下最大程度地形成所述過氧亞氨基酸，接著與過氧酸前體體系結(jié)合，此時(shí)的條件和pH又被改變從而最大程度地隨之形成過氧酸并使該過氧酸的活性最大。
此外，非離子型可極化的活化劑(所述雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)通?？膳c之結(jié)合)的一個(gè)實(shí)例是壬酰氧基乙醇酰苯(nonanoyloxyglycoyl benzene，“NOGB”)。
所有這些發(fā)明方面的一個(gè)共同因素是一些具有一般以式I表示的結(jié)構(gòu)的新型腈。式I化合物的N1原子是一個(gè)飽和環(huán)(由式I中的“A”表示)的部分。
式I
該飽和環(huán)(N1是它的一部分)具有多個(gè)原子。由式I中的環(huán)“A”表示的該飽和環(huán)在其飽和環(huán)上優(yōu)選具有至少一個(gè)除N1之外的雜原子，更優(yōu)選，其中該環(huán)包括一個(gè)氧原子、一個(gè)硫原子、或者一個(gè)或兩個(gè)其它的氮原子。
式I中所示的飽和環(huán)上所述至少一個(gè)氮原子(N1)是N-乙腈取代的并且還是季銨化的。不受理論的束縛，該季氮原子的吸電子性質(zhì)可通過成為飽和雜環(huán)的一部分而得以增強(qiáng)，并且還可起改善氧化劑的親水性的作用。
一個(gè)取代基R1將與式I結(jié)構(gòu)的N1原子連接，另有一個(gè)腈部分(-CR2R3C≡N)也與N1原子連接，其中R2和R3各自是H、C1～24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇(而該烷氧基單元是C2～4)。所述R1取代基可以是C1～24烷基或烷氧基化的烷基(而該烷氧基是C2～4)、C4～24環(huán)烷基、C7～24烷芳基、一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇(而該烷氧基單元是C2～4)，闡述性的這類基團(tuán)例如有
或
其中j＝1～24。該R1取代基還可以是另一個(gè)-CR2R3C≡N，又一次地，R2和R3各自是H、C1～24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基，或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇(而該烷氧基單元是C2～4)，并且闡述性的這類基團(tuán)例如有
或
其中j＝1～24。
特別優(yōu)選的是，形成式I的環(huán)狀構(gòu)型A的飽和環(huán)包含六個(gè)原子(包括N1原子在內(nèi))，但形成該環(huán)狀構(gòu)型的原子數(shù)可在3～9的范圍內(nèi)。當(dāng)式I的環(huán)狀構(gòu)型A中存在兩個(gè)雜原子時(shí)，那么三元環(huán)是少有的；但是，至于下文所示式III的環(huán)狀構(gòu)型B，其中可能只有N1是唯一的雜原子，則三元環(huán)很有可能。
如已提出的那樣，特別優(yōu)選的飽和環(huán)(N1是它的一部分)具有除N1之外的五個(gè)原子，在該飽和環(huán)上有除N1之外的至少一個(gè)雜原子，優(yōu)選地，其中該環(huán)的該雜原子是氧原子或硫原子，最優(yōu)選該雜原子是氧。
特別優(yōu)選的活化劑具體實(shí)例由式II表示(其中“Y”和“Z”在下文中將被描述，而“n”則是0～24)。
式II
式I和II腈的衍生物包括過氧亞氨基中間體，認(rèn)為它們是在活性氧源的存在下從腈形成的。當(dāng)本發(fā)明的腈與過氧化氫源相互作用并且此時(shí)的活性腈部分形成過氧亞氨基酸時(shí)，則這樣形成的過氧亞氨基衍生物一般會(huì)是原地形成的短壽命的中間體。不過，這類過氧亞氨基衍生物也可通過與本領(lǐng)域已知的合成法相似的方法原地制備。反離子由于所述新型腈化合物通常被季銨化了，所以它們將包括至少一個(gè)反離子(“以Y”表示)。合適的反離子有一價(jià)或多價(jià)的，并包括甲苯磺酸根、低級(jí)烷基甲苯磺酸根(例如甲基甲苯磺酸根和乙基甲苯磺酸根)以及甲磺酸根。此外，在早先指出的共同未決的申請(qǐng)系列No.08/475,292(1995年6月7日提出申請(qǐng)的)中，N-烷基乙腈銨化合物被公開為一般包括多種反離子，例如氯離子、溴離子、硝酸根、烷基硫酸根等，并且其中所描述的優(yōu)選實(shí)施方案是N-甲基乙腈甲基硫酸銨。
當(dāng)選擇本發(fā)明的顆粒方面時(shí)，那么在選擇哪種反離子是所需要的時(shí)候，有多種反離子可供選擇。它包括以甲基硫酸根為反離子。這是由于大部分顆粒物質(zhì)保護(hù)腈的穩(wěn)定性(例如，抗貯存時(shí)的濕氣)。然而，所述新型腈化合物不需呈顆粒形式以便適合很多應(yīng)用并為化合物提供抗吸收濕氣的穩(wěn)定性。
本文一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是，其中所述反離子或是硫酸根、硫酸氫根，或是其混合物。這種硫酸鹽或硫酸氫鹽(或其混合物)可從加熱和酸化的N-甲基乙腈甲基硫酸嗎啉鎓或MMAMS制備(其中該反離子在轉(zhuǎn)化成硫酸氫根或硫酸根之前是甲基硫酸根)。這兩種特別優(yōu)選的鹽由式IIIA和IIIB表示。第三個(gè)特別優(yōu)選的鹽(即N-甲基乙腈甲苯磺酸嗎啉鎓，“MMATS”)由式IIIC表示。
式III
如果希望基本上是固體的組合物具有相對(duì)于MMAMS來說減小的收濕性，則所述MMABS、MMAS和MMATS具體實(shí)例特別適合。雖然這些MMABS、MMAS和MMATS具體實(shí)例也可呈顆粒形式，但它們不需呈顆粒形式，呈晶狀或無定形形式的都可以用。
所述硫酸根和硫酸氫根反離子在溶液中相互間保持平衡，哪種反離子占優(yōu)勢(shì)取決于溶液pH。高于pH2；硫酸根占優(yōu)勢(shì)，而低于pH2，則硫酸氫根形式占優(yōu)勢(shì)。所以，可通過控制溶液pH而得所需的具體形式，不過在中間pH下得混合物。
然而，特別優(yōu)選的實(shí)施方案是提供顆粒，其中所述腈鹽是已結(jié)晶的硫酸氫鹽，將該晶體再溶解，然后將溶液(這樣除去了雜質(zhì))?；?br> 另一優(yōu)選的實(shí)施方案是，其中所述反離子選自一類陰離子活化劑。例如，如果將式I或式II的腈與陰離子漂白活化劑(例如由美國(guó)專利4,412,934和美國(guó)專利4,778,618描述的那些)摻和(或者用于和季銨化的腈形成離子對(duì))，那么當(dāng)將這些物質(zhì)溶于有活性氧源存在的水溶液時(shí)就會(huì)發(fā)生共活化。特別優(yōu)選的這類共活化劑具體實(shí)例是，其中的Y反離子具有式IV或式V的結(jié)構(gòu)。
式IV
其中R是線型或帶支鏈的烷基鏈，它包含約5～約9個(gè)碳原子，優(yōu)選約6～約8個(gè)碳原子。
式V
其中Ra和Rb＝H、CH3、、OH；R＝CH3(CH2)m，m＝0～24，或；可理解，該SO3-方便地是其它任何陰離子取代基。腈的水含量所述新型腈可或者作為無水鹽(基本上無水)或者作為具有離散量水合水的穩(wěn)定水合物存在。這樣，在式I和II中，Z處于0～10的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0～6，最優(yōu)選為0～1。該“Z”可看成平均水合摩爾數(shù)。由于可能有具有整數(shù)的水合摩爾數(shù)的式I和II化合物的混合物，所以Z的真實(shí)值可能是非整數(shù)值。當(dāng)將新型腈的晶形或無定形轉(zhuǎn)化成粒狀形式時(shí)，可減小Z的值。腈的物理形式式I和II的腈的無定形形式可通過迅速蒸發(fā)或從溶液沉淀而得(例如采用噴霧干燥、柱法干燥等)。也可通過結(jié)晶或小心蒸發(fā)而得晶態(tài)鹽，該晶態(tài)形式趨于比無定形形式具有更小的收濕性。不受理論的束縛，認(rèn)為該晶態(tài)鹽降低的收濕性是由于晶體內(nèi)分子的緊密堆積，它防止重力水滲透，并且晶態(tài)固體比同樣的無定形固體的總表面積小。顆粒物質(zhì)也可從晶態(tài)形式或無定形形式的所述腈制備。所述其活化劑具體實(shí)例的意外性能過氧活化劑的新型混合物選自兩個(gè)不同的化學(xué)類型。例如，將過(氧)亞氨基酸形成前體與過(氧)酸形成前體結(jié)合，于是當(dāng)與氧源(如過氧化氫)溶解時(shí)，獲得對(duì)所選擇污斑的協(xié)同增強(qiáng)的漂白和污斑去除效能。這些混合物提供的效能優(yōu)勢(shì)大于應(yīng)用單一的任何單獨(dú)化學(xué)類型過氧活化劑所獲得的效果，甚至當(dāng)應(yīng)用的任何單一活化劑的量大于組合體中存在的量時(shí)也是這樣。
一個(gè)實(shí)例是N-甲基乙腈甲基硫酸嗎啉鎓(MMAMS)(它是一種過氧亞氨基酸前體)與商品化過酸前體(例如苯磺酸壬酰酯(NOBS))的組合。由過氧化氫活化的這兩種前體所表現(xiàn)的漆布絕緣套管污斑去除作用在3ppm AO(可獲得的氧)下大致相當(dāng)，如圖1的A欄所示。加倍任何單獨(dú)的活化劑的量未顯著改善效能(圖1的B欄)。然而，將這兩種活化劑組合同時(shí)保持同樣的總氧化劑含量，就導(dǎo)致漆布絕緣套管污斑去除的大為增加(A欄的77％SR)。該效果是真正的協(xié)同效果這一現(xiàn)象通過下列事實(shí)得以證實(shí)，即甚至加倍該混合物的量并未給出進(jìn)一步的效通優(yōu)勢(shì)(B欄中的75％SR)。于是，當(dāng)組合低含量的這兩種活化劑時(shí)最強(qiáng)烈地表現(xiàn)出協(xié)同效果。第二個(gè)實(shí)例給出于圖2中，其中將MMAMS與另一過酸型前體(壬酰甘醇酸苯磺酸酯(NOGPS))組合，此時(shí)表現(xiàn)出對(duì)污斑去除效能相同的協(xié)同增強(qiáng)作用。通過組合這兩類活化劑而實(shí)現(xiàn)的對(duì)效能和污斑去除作用的這種協(xié)同效果很出乎意外，尤其是低濃度混合物的效應(yīng)。漂白和清潔組合物本發(fā)明的漂白和清潔組合物包括式I的腈鹽(作為活化劑)以及活性氧源。
本發(fā)明組合物的過氧化物或活性氧源可選自過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硅酸鹽的堿土金屬鹽和過氧化氫加合物以及過氧化氫。最優(yōu)選的是過碳酸鈉、高硼酸鈉一水合物和四水合物，以及過氧化氫。其它過氧源也是可行的，例如單過硫酸鹽和單過磷酸鹽，或者它們相當(dāng)?shù)暮问?，如單過硫酸，商業(yè)上稱其為“過一硫酸”或“Caroate”，是BASF AG(德國(guó))的產(chǎn)品。
過氧化物對(duì)活化劑的比例范圍優(yōu)選以過氧化物與活化劑的摩爾比確定。例如，過氧化物與各活化劑的摩爾比范圍是約0.1∶1～100∶1，更優(yōu)選約為1∶1～10∶1，最優(yōu)選約為2∶1～8∶1。在通常的洗衣用含水介質(zhì)中，該過酸活化劑/過氧化物組合物應(yīng)提供約0.5～100ppm A.O.，更優(yōu)選約1～50ppm過酸A.O.(活性氧)，而最優(yōu)選約1～20ppm過酸A.O.。旨在硬表面清潔的制劑更典型地使過酸活化劑/過氧化物提供約0.5～1,000ppm A.O.，更優(yōu)選約1～500ppm過酸A.O.，而最優(yōu)選約1～200ppm過酸A.O.。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物對(duì)常見洗衣污斑提供優(yōu)良的漂白(清潔和污斑去除)效益。顆粒實(shí)施方案和輸送系統(tǒng)所述基本上呈固體鹽的活化劑可直接以晶態(tài)或無定形形式應(yīng)用，例如通過摻入固態(tài)洗滌漂白劑的固體基質(zhì)中。如下文將更詳細(xì)描述的那樣，所述呈硫酸氫鹽或硫酸鹽形式的新型腈的制備一般將通過從另一反離子(例如甲基硫酸根)轉(zhuǎn)化而進(jìn)行。該轉(zhuǎn)化可以是完全的或部分的轉(zhuǎn)化。這樣，式I或II的鹽組合物可包括約1wt％～約99wt％與式I化合物相關(guān)的另一化合物，但它們的反離子不同。轉(zhuǎn)化成硫酸氫鹽或硫酸鹽的轉(zhuǎn)化度將會(huì)與這種鹽組合物的收濕性降低量直接相關(guān)。
不論是否被轉(zhuǎn)化成硫酸氫鹽或硫酸鹽，所述新型腈鹽可通過幾種不同的實(shí)施方案摻入到干的或?；闹苿Ａ；苿┚哂袛?shù)個(gè)勝過液態(tài)制劑的優(yōu)點(diǎn)，例如更低的運(yùn)輸費(fèi)用。其它優(yōu)點(diǎn)有該腈活化劑更高的抗?jié)穹€(wěn)定性，堿性(如碳酸鹽)，抗過早活化，以及可能的染料破壞的降低。
一般地，?；暗那绑w組合物具有可噴射的稠度，也就是說，呈熔體、懸浮液或溶液的形式。一個(gè)合適的粒化方法可在流化床或轉(zhuǎn)鼓式團(tuán)粒機(jī)內(nèi)實(shí)施，例如1995年11月8日提交的美國(guó)系列No.08/554,672(題目是“呈現(xiàn)更少的著色劑花斑的附聚的著色劑斑點(diǎn)”)中描述的，該文獻(xiàn)并入本文作參考。
在顆粒實(shí)施方案中，所述腈鹽可被固體粒子(如惰性多孔的物質(zhì))負(fù)載、涂覆或與之摻和。這些顆?？蛇M(jìn)一步具有足以延遲在水溶液中溶解的涂層。例如，合適的這類涂層包括表面活性劑、蠟、聚合物、或其熔體，以及隔離劑或助流劑，如二氧化硅和硅酸鹽。所述涂層可包封含腈的芯。
顆粒優(yōu)選具有約3nm～約2mm的平均粒徑。例如，本發(fā)明的活化劑可被分散到固體或粒狀載體上，這類載體如硅膠、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁、高嶺土、硅酸鋁，混合物或其它載體，如粘土、沸石，有機(jī)聚合物，包括淀粉和離子交換物質(zhì)。適用作載體的其它固體包括碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽和硼酸鹽的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
對(duì)于這種顆粒實(shí)施方案來說，所述載體物質(zhì)的高內(nèi)表面積是優(yōu)選的?？偙砻娣e優(yōu)選處于10～500m2/g范圍內(nèi)，或者尤其為100～460m2/g，或者特別是250～450m2/g。
雖然大多數(shù)常規(guī)類型的化學(xué)惰性的多孔物質(zhì)可用作載體物質(zhì)，但硅酸、硅酸鹽、沉淀二氧化硅、氧化鋁、各種粘土或硅酸鋁或其混合物是優(yōu)選的。
硅膠(硅膠、硅酸凝膠)是膠態(tài)、具有彈性稠度到固體稠度的成型的或未成型的硅酸，它具有疏松至緊密的孔結(jié)構(gòu)和高吸附容量。硅膠表面通常表現(xiàn)為酸性性質(zhì)。硅膠通常是從水玻璃通過與無機(jī)酸反應(yīng)而制備的。沉淀二氧化硅是通過二氧化硅粒子在促凝劑影響下從含水介質(zhì)中凝聚而得到的粉末。
在硅酸中，除了按濕法獲得的硅酸外，熱法生成的硅酸，即通常通過SiCl4的火焰水解制備的、高度分散的“熱解”SiO2品種(例如Aerosils或Cab-o-Sils)，可特別有利地應(yīng)用。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)用的硅酸平均(附聚物)粒徑為100nm或30mm，或者尤其是100μm～1.5mm，SiO2含量為95～100wt％，或者優(yōu)選為98～100wt％。此外，沉淀硅氧烷(例如SIPERNAT二氧化硅物質(zhì))可有利地應(yīng)用。
氧化鋁例如以泥土或剛玉的形式產(chǎn)生于自然界中。就這種情況來說，氧化鋁以α型存在。工業(yè)上，α-Al2O3是應(yīng)用Bayer法從鋁土礦獲得的。具有高比表面積的合適的“活性”氧化鋁是以吸附劑形式制備的，即經(jīng)過沉淀法從鋁鹽溶液或者經(jīng)過α-氫氧化鋁的煅燒而制備。
粘土是天然的晶態(tài)和無定形的、鋁、鐵、鎂、鈣、鉀和鈉的水合硅酸鹽。這些粘土還可包含不同量的氧化鋁和二氧化硅。適用的粘土可包括高嶺土、蛇根堿、滑石、葉蠟石、硅鎂土、海泡石、蒙脫土和鋁質(zhì)粘土。這些粘土在應(yīng)用前可經(jīng)歷各種處理。例如，粘土可被風(fēng)選、水洗、煅燒、脫層、酸活化或者用分散劑處理。
一個(gè)提供硅酸鋁載體粒子的優(yōu)選方法公開于前面提到的系列No.08/554,672，該方法還可用于為顏料或其它著色劑提供載體。硅酸鋁是具有不同比例的Al2O3與SiO2的化合物。其中Al代替Si占據(jù)晶格中的格子位置的硅酸鋁礦是硅鋁酸鹽(例如各種群青、沸石和長(zhǎng)石)。新沉淀的硅酸鋁是細(xì)分散的物質(zhì)，它具有大的表面積和高吸附容量。適用的硅鋁酸鹽是常用作助洗劑的合成沸石。
本發(fā)明的固體組合物中腈鹽和載體物質(zhì)的比率可在一定范圍內(nèi)變化，它取決于制備該固體組合物的方法和載體的性質(zhì)，以及最后的應(yīng)用。優(yōu)選的比率是10～95重量份的腈比5～90重量份的載體，尤其是10～70重量份的腈比10～70重量份的載體。如果希望活性式I的濃度最大，則50～90重量份的式I比10～50重量份的載體的比率是特別優(yōu)選的。如果希望分散該活性式I(例如減小局部漂白作用)，則50～10重量份的式I比10～90重量份的載體的比率是特別優(yōu)選的。所指的重量份都基于無水固體。例如，本發(fā)明的顆粒可能包括一種表面活性劑或表面活性劑混合物，結(jié)果構(gòu)成的量?jī)?yōu)選為約0.5～約50重量份。輸送系統(tǒng)的表面活性劑如前面提到的那樣，本發(fā)明的組合物通常需要包含不同量的表面活性劑，它們既可起清潔活性劑作用，還可在應(yīng)用所述組合物時(shí)幫助微溶的物質(zhì)分散于液相中。
可用來與所述活化劑和活性氧組合物組合或摻和的表面活性劑包括線型乙氧基化醇，例如由Shell Chemical Company以商標(biāo)名“Neodol”出售的那些。其它合適的非離子表面活性劑可包括其它線型乙氧基化醇，它們的平均長(zhǎng)度為6～16個(gè)碳原子，并且每摩爾醇平均含約2～20摩爾氧化乙烯；線型和帶支鏈的、伯和仲乙氧基化、丙氧基化的醇，它們的平均長(zhǎng)度為約6～16個(gè)碳原子，并且每摩爾醇平均含0～10摩爾氧化乙烯和約1～10摩爾氧化丙烯；線型和帶支鏈的烷基苯氧基(多乙氧基)醇(也稱為乙氧基化烷基酚)，它們的平均鏈長(zhǎng)度為8～16個(gè)碳原子，并且每摩爾醇平均含1.5～30摩爾氧化乙烯；以及其混合物。
另外合適的非離子表面活性劑可包括聚氧乙烯羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸鏈烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸的鏈烷醇酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的某些嵌段共聚物，以及環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與丙氧基化乙二胺的嵌段共聚物。還包括這類半極性非離子型表面活性劑如氧化胺、氧化膦、亞砜以及它們的乙氧基化衍生物。
陰離子表面活性劑也可能是合適的。這類陰離子表面活性劑的實(shí)例可包括C6～C20脂肪酸的和松香酸的銨鹽、取代的銨鹽(例如一乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨)、堿金屬鹽和堿土金屬鹽，線型和帶支鏈的烷基苯磺酸鹽，烷基乙氧基化醚硫酸鹽，烷基乙氧基化或丙氧基化醚硫酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，鏈烷磺酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，羥基鏈烷磺酸鹽，脂肪酸單甘油酯硫酸鹽，烷基甘油基醚硫酸鹽、?；“彼猁}和?；鵑-甲基?；撬猁}。
合適的陽(yáng)離子表面活性劑可包括季銨化合物，其中典型的是，與氮原子連接的基團(tuán)之一是C12～C18烷基，而其它三個(gè)基團(tuán)是短鏈烷基，它們可帶有惰性取代基(如苯基)。
含一個(gè)陰離子水溶性基團(tuán)、一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)或一個(gè)疏水有機(jī)基團(tuán)的合適的兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑包括氨基羧酸及其鹽，氨基二羧酸及基鹽，烷基內(nèi)銨鹽，烷基氨基丙基內(nèi)銨鹽，磺基內(nèi)銨鹽，烷基咪唑啉衍生物，某些季銨化合物，某些季鏻化合物和某些叔锍化合物。
如果需要漂白或洗滌漂白產(chǎn)品，則可添加其它常用洗滌添加劑。表1例舉了摻有式I鹽的干漂白組合物具體實(shí)例。
表1組分 組分含量范圍(wt％)表面活性劑線型烷基苯磺酸鹽(LAS)0～15烷基硫酸鹽(AS) 0～15醇乙氧基硫酸鹽(AEOS) 0～15醇乙氧基化物(AE) 0～15助洗劑碳酸鈉 20～70沸石 0～50聚丙烯酸酯聚合物 0～5硅酸鈉 0～8填料氯化鈉 0～30硫酸鈉 0～30水 0～5漂白體系過硼酸鈉一水合物 4～40MMA1活化劑 1～10其它酶(S)20～3增亮劑 0～2染料/顏料根據(jù)所需而定香料 根據(jù)所需而定1發(fā)明的腈，優(yōu)選是MMAMS、MMAS、MMABS或MMATS。2實(shí)例包括但不限于蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶(單獨(dú)用或組合用)酸/堿的來源本發(fā)明的組合物，當(dāng)與活性氧源組合時(shí)，優(yōu)選地在堿性pH下起最好的漂白作用，但在酸性pH下貯存穩(wěn)定性最好(優(yōu)選pH為0～5，更優(yōu)選為0～2，最優(yōu)選為0～1)。所以，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括質(zhì)子源作為“酸沉積物”(“acid sink”)。這可例如通過添加酸來實(shí)現(xiàn)，即在任何進(jìn)一步的粒化處理(混合或干燥)之前，往包含所述腈的液體中添加占最終固體重量?jī)?yōu)選約0～50wt％的酸。優(yōu)選的酸包括檸檬酸、硫酸、琥珀酸、鹽酸、亞硫酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸，以及聚丙烯酸、馬來酸、硝酸和氨基磺酸。最優(yōu)選的是硫酸和亞硫酸。
當(dāng)所述組合物準(zhǔn)備好應(yīng)用時(shí)，特別有利的是存在一定量的堿性緩沖劑而足以保持pH大于約8，更優(yōu)選在約8.5～約10.5的范圍內(nèi)以達(dá)到最有效的漂白，此時(shí)顆粒溶于或分散于含水的洗滌體系中。另一方面，如果用作硬表面清潔劑，可能有用的是將堿性緩沖劑共分配入單獨(dú)的、優(yōu)選呈液態(tài)的組合物。這些堿性緩沖劑包括但不限于堿金屬氫氧化物(鈉、鋰、鉀)，氫氧化銨，堿金屬和銨的碳酸鹽，堿金屬和銨的氨基甲酸鹽，堿金屬和銨的聚丙烯酸鹽，堿金屬和銨的琥珀酸鹽，堿金屬和銨的馬來酸鹽，以及其它弱有機(jī)酸(如前面提到的那些)的共軛堿。此外，有機(jī)堿例如包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥基胺、甲胺、二甲胺和三甲胺。其它功能性/美觀性添加劑其它添加劑(適用于清潔和洗衣應(yīng)用中)任選包括于本發(fā)明的組合物中。染料包括蒽醌和類似的藍(lán)色染料。顏料也可以應(yīng)用，并且可通過沉積在用含UMB的洗滌漂白劑洗滌過的織物上而具有染成藍(lán)色的效果。也可能包括單星著色劑。可包括增亮劑或增白劑，例如茋、苯乙烯和苯乙烯基萘增亮劑(熒光增白劑)。用于美觀目的的香料可從Norda、International Flavors and Fragrances、和Givaudon商購(gòu)。穩(wěn)定劑包括水合鹽(例如硫酸鎂)和硼酸。
在本文的一些組合物中，輔助劑包括(并且是特別優(yōu)選的)螯合劑，優(yōu)選是含非磷酸鹽的螯合劑，最優(yōu)選是氨基多磷酸鹽。這些螯合劑有助于保持所述鹽活化劑和活性氧源的溶液穩(wěn)定性以便實(shí)現(xiàn)最佳效能。按這種方式，它們起作用時(shí)螯合重金屬離子，該重金屬離子引起所述活性氧源和(認(rèn)為是)原地形成的過氧亞氨基酸的催化分解，不過，這是一種它們作用的非結(jié)合理論并且是非限制的。
所述螯合劑選自一些在螯合重金屬離子方面有效的已知試劑。該螯合劑應(yīng)抗水解和氧化劑的迅速氧化。優(yōu)選地，它應(yīng)具有約1～9的酸式電離常數(shù)(pKa)，表明它在低pH值下離解從而增強(qiáng)與金屬陽(yáng)離子的結(jié)合。在洗滌液中，該(任選的)螯合劑可接受的用量范圍是0～1,000、更優(yōu)選5～500、最優(yōu)選10～100ppm螯合劑。
最優(yōu)選的螯合劑是氨基多磷酸鹽，它可以以商標(biāo)“Dequest”從Monsanto Company商購(gòu)。它的實(shí)例有Dequest 2000、2041和2060。(也可參見Bossu的美國(guó)專利4,473,507，第12欄63行至第13欄22行，并入本文作參考)。多磷酸鹽(如Dequest 2010)也適用。
其它優(yōu)選的含非磷酸鹽的螯合劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)也可能適用。此外，其它新型優(yōu)選的螯合劑有新型丙二胺四乙酸鹽，例如得自W.R.Grace的Hampshire 1，3 PDTA，和得自Ciba Geigy A.G.的Chel DTPA 100#F。上述螯合劑的混合物可能適合。
其它需要的添加劑有酶(不過可能優(yōu)選還包括酶穩(wěn)定劑)。蛋白酶是一類特別優(yōu)選的酶。它們優(yōu)選選自堿性蛋白酶。“堿性”這一術(shù)語(yǔ)表示該酶的活性最佳時(shí)的pH。堿性蛋白酶可得自多種來源，并且一般是從各種微生物(例如枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilisis))產(chǎn)生的。堿性蛋白酶的典型實(shí)例包括得自International BioSynthetics的Maxatase和Maxacal；Alcalase、Savinase和Esperase，都可得自Novo Industri A/S。也可參見Stanislowski等，美國(guó)專利4,511,490，并入本文作參考。其它合適的酶有淀粉酶，它們是碳水化合物水解酶。還優(yōu)選包括淀粉酶和蛋白酶的混合物。合適的淀粉酶包括得自Societe Rapidase的Rapidase，得自Miles Laboratory的Milezyme，以及得自International BioSynthetics的Maxamyl。
另外合適的酶有纖維素酶，例如描述于Tai的美國(guó)專利4,479,881、Murata等的美國(guó)專利4,443,355、Barbesgaard等的美國(guó)專利4,435,307和Ohya等的美國(guó)專利3,983,082中的那些，這些文獻(xiàn)并入本文作參考。
還有其它合適的酶有脂酶，例如描述于Silver的美國(guó)專利3,950,277和Thom等的美國(guó)專利4,707,291中的那些，這些文獻(xiàn)并入本文作參考。
所述水解酶存在的量應(yīng)占該組合物的約0.01～5wt％，更優(yōu)選約0.01～3wt％，最優(yōu)選約0.1～2wt％。任何前述水解酶的混合物都是需要的，尤其是蛋白酶/淀粉酶摻和物。
可能需要抗再沉積劑，例如羧甲基纖維素。泡沫促進(jìn)劑(例如合適的陰離子表面活性劑)可能適合包括于本發(fā)明中。再者，在應(yīng)用某些表面活性劑導(dǎo)致形成過多的泡沫的情況下，就會(huì)需要防沫劑，例如烷基化的聚硅氧烷(如二甲基聚硅氧烷)。優(yōu)選的顆粒尺寸、密度和形狀顆粒粒徑可在約100μm～約1200μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為150～850μm。顆粒密度一般應(yīng)在約0.5g/c3～～約1.0g/c3范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.65g/c3～約0.80g/c3?？蓱?yīng)用多種顆粒形狀，包括球形、心形、月亮形、星形、三葉草形、圓柱切面形和立方體切面形。應(yīng)用本發(fā)明的組合物適用作或適用于洗衣制品，例如漂白添加劑、洗滌劑、助洗劑、含漂白劑的洗滌劑、漂白劑、漂白助劑和污斑去除劑。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是處理后的物品改善了的清潔、污斑去除、污點(diǎn)去除、增白和增亮效果。
其它產(chǎn)品應(yīng)用包括家庭清潔制品，例如在應(yīng)用前待用水潤(rùn)濕或溶于水的硬表面清潔劑。表面清潔劑實(shí)例有磚清潔劑和灰漿清潔劑，浴室(地板、便池和臺(tái)面)清潔劑以及廚房(地板、洗滌槽和臺(tái)面)清潔劑。此外，廚房用品，例如含漂白劑的洗碟機(jī)用洗滌劑或漂白清潔墊和擦洗墊也是預(yù)期的。在這類應(yīng)用中使用本發(fā)明組合物的益處有處理后的表面改善了的污斑和污點(diǎn)去除效果以及總體清潔效果，從而除去見于這類表面上的食物、銹、塵垢、霉點(diǎn)、霉菌和其它普通污斑。
此外，非家庭用品的應(yīng)用也是預(yù)期的，例如原地生成有效量的活性氧而處理水就很有用。這類應(yīng)用例如有池和礦泉的添加劑，以及除去室外混凝土、拉毛水泥、側(cè)板、木材和塑料表面上的污斑的清潔劑。所述腈的制備一般說來，N-季銨化乙腈化合物可通過應(yīng)用選擇的烷基鹵和應(yīng)用熟知的合成方法容易地從N-乙腈前體制備，其中的合成方法例如有下列文獻(xiàn)中描述的Menschutkin，物理化學(xué)雜志(Z.Physik，Chem.)，5，589(1890)，以及物理化學(xué)雜志，6，41(1890)；Abraham，物理有機(jī)化學(xué)進(jìn)展(Progr.Phys.Org.Chem.)11，1(1974)；Arnett，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)，102，5892(1980)；德國(guó)申請(qǐng)DE 05 44 312 212。還可注意共同未決的申請(qǐng)系列No.08/＿，＿＿(1996.11.29提交)、題目是“制備N-烷基乙腈銨化合物的方法”)的啟示。所有這些文獻(xiàn)都并入本文作參考。
具有式I結(jié)構(gòu)的化合物都有一個(gè)飽和環(huán)，該飽和環(huán)由多個(gè)原子構(gòu)成，大致包括3～9個(gè)原子，不過優(yōu)選含有包括N1原子在內(nèi)的6個(gè)原子。這些化合物的制備最方便是從已具有該形成的環(huán)的化合物開始。例如，下文描述的一些本發(fā)明腈的制備從嗎啉開始(例如參見式II結(jié)構(gòu))。三元環(huán)的一個(gè)實(shí)例是氮丙啶，如N-甲基乙腈吖丙啶鎓；四元環(huán)的一個(gè)實(shí)例是氮雜環(huán)丁烷，如N-乙基乙腈氮雜環(huán)丁烷鎓；五元環(huán)的一個(gè)實(shí)例是吡咯烷，如N-丁基乙腈吡咯烷鎓；作為六元環(huán)的實(shí)例，除了嗎啉外，還有哌啶，如N-甲基乙腈哌啶鎓；作為七元環(huán)的一個(gè)實(shí)例有高哌啶鎓；作為八元環(huán)的一個(gè)實(shí)例有托烷，如N-甲基乙腈-8-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷；以及，作為九元環(huán)的一個(gè)實(shí)例有八氫吲哚，如N-甲基乙腈八氫吲哚鎓。
更具體地說，在優(yōu)選的制備方法中，使合適的胺與一醛或二醛以及與HCN或堿金屬氰化物在含水介質(zhì)中反應(yīng)(步驟A)，接著用烷基化劑進(jìn)行季銨化(步驟B)。在步驟A中，所述反應(yīng)優(yōu)選在8～14的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，而步驟B中的pH值保持在不小于2。
例如，作為步驟A，將下式的胺
與一醛或二醛R6-CHO或OHC-R5-CHO(其中R5是一個(gè)化學(xué)鍵或一個(gè)C1～C6亞烷基橋或一個(gè)氧乙烯橋，R6則表示H或C1～C20烷基)，并與氰化氫或堿金屬氰化物在含水介質(zhì)中反應(yīng)。步驟B是季銨化作用，即未分離步驟A的中間產(chǎn)物而用烷基化劑R1-X在含水介質(zhì)中反應(yīng)。優(yōu)選的烷基化劑有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基鹵、乙基鹵、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯或芐基鹵。
在步驟A中，應(yīng)用氰醇(如甲醛氰醇)可作為副產(chǎn)物從使用的醛以及氰化氫形成。在步驟B中，這些氰醇不進(jìn)一步與烷基化劑反應(yīng)，于是可以在終產(chǎn)物中再生而使該氰醇分解成醛和氰化氫。
如果沒有本發(fā)明的操作步驟，則步驟B通常以這種方式進(jìn)行，即由于添加的烷基化劑的水解，反應(yīng)混合物的pH值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而從堿性或中性區(qū)轉(zhuǎn)入強(qiáng)酸性區(qū)。尚未被季銨化的甘氨腈的胺氮原子的質(zhì)子化作用(始于一定的pH值)插入而與烷基化作用競(jìng)爭(zhēng)，于是，在所述烷基化劑的添加結(jié)束時(shí)，甘氨腈未進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。終產(chǎn)物中未季銨化的甘氨腈還可代表不希望有的氰化氫源。
如果利用9～13、或者特別是10～12的pH范圍，步驟A就產(chǎn)生特別好的結(jié)果。在該pH范圍內(nèi)，形成的氰醇以同醛和氰化氫平衡的形式存在，結(jié)果該重新形成的加合物能與胺反應(yīng)完全而得甘氨腈。
如果還應(yīng)用過量的胺，即應(yīng)用的胺量基于所用氰化氫或堿金屬氰化物的量達(dá)約2～20mol％，或者尤其約3～10mol％，最特別地是約4～7mol％，就可實(shí)現(xiàn)甚至更徹底的抑制終產(chǎn)物中的氰化氫和釋放氰化氫的次要組分。
如果pH值未降到低于2.5，尤其不低于3，則步驟B就會(huì)產(chǎn)生特別好的結(jié)果。步驟B的季銨化作用最佳pH范圍是2.5～5，或者特別是3～4。
還應(yīng)用過量的烷基化劑，應(yīng)用的烷基化劑的量基于步驟A中所用胺量達(dá)10～40mol％，或者尤其15～25mol％，就可實(shí)現(xiàn)甚至更徹底的抑制終產(chǎn)物中的氰化氫和釋放氰化氫的次要組分。
一旦以季銨化形式制備所述腈，則優(yōu)選的硫酸氫鹽或硫酸鹽形式的形成是優(yōu)選通過在酸水溶液中將烷基硫酸鹽形式加熱而進(jìn)行的。例如，合適的提高后的溫度是約40℃～約150℃，更優(yōu)選約70℃～約110℃。所述酸水溶液可具有在約-1～6范圍內(nèi)的pH，更優(yōu)選約0～3，加熱時(shí)間約1～50小時(shí)。
現(xiàn)將通過如下實(shí)施例闡述本發(fā)明的這些方面。應(yīng)懂得這些實(shí)施例旨在闡述而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將527.2g(6.05摩爾)嗎啉導(dǎo)入反應(yīng)器并冷卻至10℃。在一小時(shí)內(nèi)，再計(jì)量入600g(6.0摩爾)甲醛(30wt％)。在開始添加甲醛的半小時(shí)后開始添加161.6g(5.94摩爾)氰化氫(99.25wt％)。添加時(shí)間達(dá)1小時(shí)。在添加過程中，讓溫度升到35℃，然后在35℃下進(jìn)一步攪拌一小時(shí)。然后冷卻到30℃，在30℃下2小時(shí)內(nèi)添加927.8g(7.35摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在DMS添加過程中，pH值從8開始降入酸性區(qū)。在pH3.5時(shí)，計(jì)數(shù)控制pH調(diào)節(jié)性的添加苛性蘇打水溶液(25wt％)使得30℃下在后續(xù)的添加時(shí)間和接著的補(bǔ)充反應(yīng)時(shí)間(3小時(shí))內(nèi)pH保持恒定在3.5。再將該混合物加熱到50℃，此時(shí)讓pH降低。在50℃下1小時(shí)后，完全破壞了過量的DMS。那時(shí)的pH值是1。
分析結(jié)果HCN 0ppm甲醛氰醇 74ppm嗎啉代乙腈55ppm(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.02；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.21)實(shí)施例2將527.2(6.05摩爾)嗎啉導(dǎo)入反應(yīng)器并冷卻至10℃。添加6.6g苛性蘇打水溶液(20wt％)以提高pH值。在一小時(shí)內(nèi)，再計(jì)量入600g(6.0摩爾)甲醛(30wt％)。在開始添加甲醛的半小時(shí)后開始添加161.6g(5.94摩爾)氰化氫(99.25wt％)。添加時(shí)間達(dá)1小時(shí)。在添加過程中，讓溫度升到35℃，然后在35℃下進(jìn)一步攪拌一小時(shí)。在該部分合成結(jié)束時(shí)pH值達(dá)11.4。然后用硫酸將pH調(diào)節(jié)到8～8.2。再冷卻到30℃，在30℃下2小時(shí)內(nèi)添加932.4g(7.4摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在DMS添加過程中，pH值從8開始降入酸性區(qū)。在pH3.5時(shí)，計(jì)數(shù)控制pH調(diào)節(jié)性的添加苛性蘇打水溶液(25wt％)使得30℃下在后續(xù)的添加時(shí)間和接著的補(bǔ)充反應(yīng)時(shí)間(3小時(shí))內(nèi)pH保持恒定在3.5。再將該混合物加熱到50℃，此時(shí)讓pH值降低。在50℃下1小時(shí)后，完全破壞了過量的DMS。那時(shí)的pH值是1。分析結(jié)果HCN 0ppm甲醛氰醇 10ppm嗎啉代乙腈20ppm(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.02；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.22)實(shí)施例3將537.2g(6.17摩爾)嗎啉導(dǎo)入反應(yīng)器并冷卻至10℃。添加6.7g苛性蘇打水溶液(20wt％)以提高pH值。在一小時(shí)內(nèi)，再計(jì)量入600g(6.0摩爾)甲醛(30wt％)。在開始添加甲醛的半小時(shí)后開始添加161.6g(5.94摩爾)氰化氫(99.25wt％)。添加的時(shí)間達(dá)1小時(shí)。在添加過程中，讓溫度升到35℃，然后在35℃下進(jìn)一步攪拌一小時(shí)。在該部分合成結(jié)束時(shí)pH值達(dá)11.8。然后用硫酸將pH調(diào)節(jié)到8～8.2。再冷卻到30℃，在30℃下2小時(shí)內(nèi)添加940g(7.46摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在DMS添加過程中，pH值從8開始降入酸性區(qū)。在pH3.5時(shí)，計(jì)數(shù)控制pH調(diào)節(jié)性的添加苛性蘇打水溶液(25wt％)使得30℃下在后續(xù)的添加時(shí)間和接著的補(bǔ)充反應(yīng)時(shí)間(3小時(shí))內(nèi)pH保持恒定在3.5。在良好的混合(攪拌條件為800轉(zhuǎn)/分)下添加苛性蘇打。再將該混合物加熱到50℃，此時(shí)讓pH值降低。在50℃下1小時(shí)后，完全破壞了過量的DMS。那時(shí)的pH值是1。分析結(jié)果HCN 0ppm甲醛氰醇 0ppm嗎啉代乙腈20ppmN-甲基乙腈甲基硫酸嗎啉鎓 58.0wt％N-甲基乙酰胺甲基硫酸嗎啉鎓3.0wt％
(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.04；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.21)實(shí)施例4闡述了本發(fā)明的另一方面，它是基本上呈固體的硫酸氫鹽的制備，例如制備MMABS。
實(shí)施例4將所述甲基硫酸鹽液體(例如實(shí)施例1～3中的任一個(gè))酸化至pH0.1～1，接著在輕度真空(700～1000毫巴)下在通風(fēng)的容器內(nèi)在90～110℃下將所得液體加熱3～5小時(shí)。
然后就可將所得硫酸氫鹽轉(zhuǎn)化的液體結(jié)晶和純化而回收晶體腈鹽，可直接在支持體/載體上干燥而形成無定形鹽，或者可在結(jié)晶后再溶解然后制成顆粒形式。一個(gè)加速結(jié)晶或沉淀的優(yōu)選方法可以是通過添加“晶種”，它起晶體形成的生長(zhǎng)定位作用。該晶種可以是但不限于沉淀的或煅制的氧化硅，或是所述硫酸氫鹽晶體鹽自身的樣品。另一個(gè)優(yōu)選的方法是通過隨時(shí)間冷卻而減小晶體溶解度使所述鹽溶液沉淀。
實(shí)施例5在20℃下用6.7kg硫酸(50％)酸化96kg MMAMS液體(48.5％活性)，接著加熱到110℃達(dá)4.5小時(shí)，然后在18小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將該溶液冷卻到30℃。再用水洗滌所得漿狀物，過濾而得生成的硫酸氫鹽晶體(61.7kg)。
如果想制備呈顆粒形式的所述腈鹽，就可通過應(yīng)用本領(lǐng)域中已知的各種方法，例如流化床法、附聚法、噴涂法、或熔融混合法，優(yōu)選在約5～40wt％的起始?；镏亓康暮肯?。這些顆?？梢跃哂性诠腆w?；锷县?fù)載的所述腈鹽，或者可具有用固體?；锿扛不蚺c之摻和的腈鹽。
涂覆條件優(yōu)選是涂覆期間的溫度小于約50℃，而涂覆材料則是作為熔體噴涂的或者分散到所述鹽表面，于是涂覆或包封所述鹽芯。實(shí)施例6例舉了不同形式的該鹽芯和種種優(yōu)選的涂覆材料。期望的涂覆材料包括成膜聚合物、脂肪酸、皂和其它熔點(diǎn)高于40℃的固體表面活性劑。
實(shí)施例6腈鹽芯 優(yōu)選的涂覆材料純化過的晶體鹽 PLURONIC 68001無定形壓實(shí)的鹽 PLURONIC 105001無定形附聚的鹽 PLURIOLE 60001無定形酸化的鹽 SOKALAN CP51LUWAX V1聚乙烯醇棕櫚酸石蠟藻酸鈣POLIGEN WE31DIOFAN 193D11可從BASF AG(德國(guó))商購(gòu)。
特別優(yōu)選的涂覆材料是PLURIOL E6000和LUWAXV。(PLURONIC是聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物系列的商標(biāo))。
實(shí)施例7應(yīng)用攪拌方法制備固體MMAMS/硅酸/表面活性劑組合物將3.4k高度分散的硅酸(總表面積約為450m2/g，平均粒徑約為8mm，得自Degussa公司的SIPERNAT50S)和2.3kg基于牛脂的脂肪族醇(它已與25mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)了，得自BASF公司的LutensolAT25)攪拌入24.3kg 70wt％N-甲基乙腈甲基硫酸嗎啉鎓(MMAMS)的水溶液。通過在槳式真空干燥機(jī)中在大約10毫巴和大約80℃的壁溫下蒸發(fā)而將該液體混合物濃縮直至形成能流動(dòng)的固體(殘余水含量＜1wt％)。冷卻后，取出20kg固體組合物。應(yīng)用常規(guī)壓實(shí)機(jī)將該粉末壓實(shí)而得薄片，再在常規(guī)篩分造粒機(jī)中破碎后篩分得平均尺寸為400～1200mm的可用部分。
實(shí)施例8通過噴射法制備固體MMAMS/硅酸/表面活性劑組合物將24.3kg 70wt％MMAMS溶液噴到31.6kg實(shí)施例7中所述的高度分散的硅酸上。將該疏松的混合物在槳式真空干燥機(jī)中在大約10毫巴和大約80℃的壁溫下干燥直至形成能流動(dòng)的細(xì)固體(殘余水含量＜1wt％)。再將該制品與融化了的2.3kg實(shí)施例7中指定的表面活性劑附聚成一種混合物。按與實(shí)施例7相似的方法進(jìn)行最后處理得400～1200mm的可用部分。
實(shí)施例9載體材料和表面活性劑對(duì)收濕特性的影響，或者看情況而定的MMAMS的流動(dòng)特性。
為了弄清輔助物質(zhì)對(duì)收濕特性的影響，或者看情況而定MMAMS的流動(dòng)特性，在槳式干燥機(jī)中制備了三種不同的樣品，然后在室溫和76％的相對(duì)大氣濕度下貯存在干燥器中。樣品12100gMMAMS(固體)樣品23100gMMAMS(固體)400g SIPERNAT 50 S樣品33100gMMAMS(固體)400g SIPERNAT 50 S233g Lutensol AT 25所有這些樣品都類似于實(shí)施例7由70wt％MMAMS水溶液制備，并在80℃和10毫巴下的槳式真空干燥機(jī)(容量為5升)中干燥直至不再產(chǎn)生冷凝液。
在實(shí)施例8和9的情況下，得到粉狀固體，它在干燥后能流動(dòng)，水含量分別是0.74wt％或0.45wt％；不含輔助物質(zhì)的MMAMS(樣品1)導(dǎo)致一種蠟狀疏松的固體，水含量為0.63wt％。
然后將這些固體磨碎成相同平均粒徑，再在干燥器中存放。結(jié)果列于下表2中。
從表2清楚可見，固體MMAMS是以高濃度獲得的，只有添加了指定的輔助物質(zhì)時(shí)，固體MMAMS在76％的相對(duì)大氣濕度下長(zhǎng)時(shí)間貯存才是穩(wěn)定的。
表2<
實(shí)施例10載體材料對(duì)貯存穩(wěn)定性和染料破壞特性的影響制備了MMAMS在不同載體上的樣品并放入漂白組合物以測(cè)定對(duì)貯存穩(wěn)定性或染料破壞的任何有益效果。貯存穩(wěn)定性所述MMA甲基硫酸鹽在惰性支持體(例如沸石或粘土)上具有更大貯存穩(wěn)定性。酸沉積物如HLAS(烷基苯磺酸)的存在也增強(qiáng)穩(wěn)定性。
將MMA甲基硫酸鹽水溶液(3.6g，45％)加到38.5g含5.0g高硼酸鈉一水合物的碳酸鈉中，將固體干燥。將該樣品與這樣制備的樣品比較先將MMA甲基硫酸鹽加到6份沸石4A(得自PQ Corp.的Valfour100)中，再加到碳酸鈉/高硼酸鈉混合物中。該MMA甲基硫酸鹽還可與6份粘土(得自O(shè)il-Dry Corp.的Attapulgite L96117)混合，再加到碳酸鈉/高硼酸鈉混合物中。還將MMA甲基硫酸鹽與2份同樣的粘土混合。
下表3中的結(jié)果顯示出當(dāng)MMA甲基硫酸鹽被摻入本發(fā)明的支持體后意外增強(qiáng)的穩(wěn)定性。
表3處于碳酸鹽/過硼酸鹽 在80°F/80％RH下貯存1周后中的MMA基質(zhì) 的％MMA活性MMAMS 0％MMAMS/沸石＝1/6 98％MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/6100％MMAMS/粘土＝1/6 100％MMAMS/粘土＝1/2 100％染料破壞測(cè)試將相當(dāng)于5％的基體(碳酸鈉/高硼酸鈉混合物)量的MMAMS置于診斷織物(棕色100％棉布，已用Fast Orange RD、Direct Brown 5R和Rapideger Red LD染色了)。用所述基體涂覆該MMAMS，然后涂10ml去離子水。10分鐘后，將該織物漂洗再將其干燥。分0～10個(gè)標(biāo)度目測(cè)染料破壞作用，其中0表示未見到破壞。應(yīng)用前面為穩(wěn)定性測(cè)試制備的相同樣品。結(jié)果再次表明了在惰性支持體中加入MMAMS(加有或未加酸性助劑)的有益效果。腈基體 染料破壞含水MMA甲基硫酸鹽10MMAMS/沸石＝1/6 3MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/61MMAMS/粘土＝1/6 1應(yīng)懂得，雖然本發(fā)明結(jié)合優(yōu)選的具體實(shí)施方案進(jìn)行了如上描述，但本說明和實(shí)施例旨在闡述而不是限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由附后的權(quán)利要求書的范圍確定。
權(quán)利要求
1.一種適用于漂白的組合物，它包括一種雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)，它或者能在水溶液中與活性氧源形成過氧亞氨基酸，或者呈過氧亞氨基形式；以及一種陰離子物質(zhì)，它或者能在水溶液中與活性氧源形成過酸，或者呈過酸形式，或者一種非離子型可極化的活化劑和合適的反離子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述雜環(huán)陽(yáng)離子物質(zhì)能形成過氧亞氨基酸并包括式I結(jié)構(gòu)的化合物式I
其中A是一個(gè)由除N1原子外還有多個(gè)原子構(gòu)成的飽和環(huán)，該飽和環(huán)原子包括至少一個(gè)碳原子以及O、S和N原子中的至少一個(gè)，與式I結(jié)構(gòu)的N1原子連接的取代基R1包括或者(a)C1～24烷基或烷氧基化的烷基，而該烷氧基是C2-4，(b)C4～24環(huán)烷基，(c)C7～24烷芳基，(d)一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，而該烷氧基單元是C2～4，或者(e)-CR2R3C≡N，該R2和R3各自是H、C1～24烷基，環(huán)烷基、或烷芳基，或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，該烷氧基單元是C2-4，該R2和R3取代基各自是H、C1～24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基，或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，該烷氧基單元是C2～4，Z在0～10的范圍內(nèi)，并且其中Y是反離子。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述陰離子物質(zhì)能形成過酸并與所述陽(yáng)離子物質(zhì)以離子作用締合。
4.權(quán)利要求2或3的組合物，其中式I的A是一個(gè)由除N1原子外還有四個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子構(gòu)成的飽和環(huán)。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中A是一個(gè)由除N1原子外還有四個(gè)碳原子和一個(gè)N2原子構(gòu)成的飽和環(huán)，N2是仲胺、具有取代基-CR5R6CN的叔胺或是具有取代基-R5和-CR5R6CN的季銨，其中R5和R6各自可以是H或C1～6烷基。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中所述陰離子物質(zhì)呈過酸形式。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述陽(yáng)離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)都處于水溶液中。
8.權(quán)利要求7的組合物，它還包括活性氧源，并且其中該水溶液的pH不大于5。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述陰離子物質(zhì)是過氧鏈烷酸或過氧二鏈烷酸。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中所述陰離子物質(zhì)呈過酸形式，并且所述兩種物質(zhì)都處于基本上非水的液體中。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述陽(yáng)離子和陰離子物質(zhì)被分散于或溶解于所述液體中。
12.一種組合物，它包括一種雜環(huán)陽(yáng)離子活化劑，它包含具有式I結(jié)構(gòu)的化合物式I
其中A是一個(gè)由除N1原子外還有多個(gè)原子構(gòu)成的飽和環(huán)，該飽和環(huán)原子包括至少一個(gè)碳原子以及O、S和N原子中的至少一個(gè)，與式I結(jié)構(gòu)的N1原子連接的取代基R1包括或者(a)C1～24烷基或烷氧基化的烷基，該烷氧基是C2～4，(b)C4～24環(huán)烷基，(c)C7～24烷芳基，(d)一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，該烷氧基單元是C2～4，或者(e)-CR2R3C≡N，該R2和R3各自是H、C1～24烷基，環(huán)烷基、或烷芳基，或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，該烷氧基單元是C2～4，該R2和R3取代基各自是H、C1～4烷基、環(huán)烷基、或烷芳基，或是一個(gè)重復(fù)的或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化的醇，該烷氧基單元是C2～4，Z在0～10的范圍內(nèi)，并且其中Y是過酸活化劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述陰離子活化劑具有式IV或式V的結(jié)構(gòu)式IV
其中R是線型或帶支鏈的烷基鏈，該鏈含約5～約9個(gè)、優(yōu)選約6～約8個(gè)碳原子，X則是陰離子取代基；式V
其中Ra和Rb＝H、CH3、φ、OH；R＝CH3(CH2)m，m＝0～24，或φ，X則是陰離子取代基。
全文摘要
本發(fā)明包括具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的雜環(huán)陽(yáng)離子活化劑,該活化劑能在水溶液中與活性氧源形成過氧亞氨基酸或者呈過氧亞氨基形式,其中A、R
文檔編號(hào)C07D295/14GK1244175SQ97181310
公開日2000年2月9日 申請(qǐng)日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日
發(fā)明者V·E·艾爾瓦萊茨, J·E·迪萊恩, L·D·福蘭德, T·W·卡萊特, M·J·柏特林, W·L·史密斯, B·A·薩德布瑞, A·G·奇爾斯基 申請(qǐng)人:克勞羅克斯公司