專利名稱：吸附分離制取間二甲苯的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于吸附分離制取間二甲苯的吸附劑及其制備方法，更具體地說(shuō)，是一種從含乙苯的混合二甲苯中吸附分離制取間二甲苯的吸附劑及其制備方法。
間二甲苯是二甲苯異構(gòu)體中含量最多的組分，它既可以通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯、鄰二甲苯，又可以直接氧化生成間苯二甲酸，作為改性聚酯和新型合成樹(shù)脂的基本原料。間二甲苯的生產(chǎn)方法有磺化法，HF-BF3抽提法，分子篩吸附分離法。其中，磺化法，HF-BF3抽提法易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，正逐步被分子篩吸附分離法所取代。
分子篩吸附分離法中使用的吸附劑有兩類(lèi)一種是優(yōu)先選擇吸附混合二甲苯原料中的間二甲苯的吸附劑，如USP4326092以NaY為吸附劑優(yōu)先吸附間二甲苯，通過(guò)液相吸附分離模擬移動(dòng)床工藝，制取純度＞99.5％的間二甲苯。但是，采用此種方法設(shè)備要求復(fù)雜，操作精度要求極高。
另一種是優(yōu)先選擇吸附混合二甲苯原料中的乙苯及對(duì)二甲苯，從吸余相中得到間二甲苯的吸附劑，如CN1132192A以KY或KBaY分子篩為吸附活性組分，以膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑制成吸附劑，通過(guò)氣相吸附分離優(yōu)先吸附對(duì)二甲苯，從吸余相得到純度＞99.5％的間二甲苯。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，技術(shù)先進(jìn)，工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)良好。但是，該吸附劑對(duì)含有乙苯的原料，處理效果不好。CN1136549A則直接使用Silicalite-1沸石為吸附劑，優(yōu)先吸附對(duì)二甲苯及乙苯，從吸余相得到純度＞99.5％的間二甲苯。但是，Silicalite-1沸石的吸附容量低，使其應(yīng)用范圍受到很大的限制。
本發(fā)明的目的是提供一種具有較高吸附容量的能從含乙苯的混合二甲苯中吸附分離高純度間二甲苯的吸附劑及其制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)，在含乙苯的混合二甲苯的分離過(guò)程中，β型沸石能夠較好地分離乙苯(EB)和間二甲苯(MX)，而Y型沸石則能較好地分離對(duì)二甲苯(PX)和間二甲苯(MX)，且二種沸石均具有較大的吸附容量。因此我們選用β型沸石和Y型沸石作為吸附劑的活性組份，適當(dāng)調(diào)節(jié)二者比例，充分利用二者的優(yōu)點(diǎn)，使本發(fā)明吸附劑在具有較高的吸附容量的同時(shí)，還能對(duì)乙苯和對(duì)二甲苯有較高的優(yōu)先吸附選擇性，這樣就能通過(guò)吸附分離在吸余相得到高純度的間二甲苯。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的吸附劑由25～81重％Y型沸石、9～45重％β型沸石和10～30重％粘結(jié)劑組成。
所述的Y型沸石選自KY、BaY或KBaY。
β型沸石選自Naβ、KBaβ或Kβ，優(yōu)選Kβ。
所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅、硅酸鈉、膨潤(rùn)土或高嶺土。優(yōu)選氧化鋁或膨潤(rùn)土。粘結(jié)劑的作用在于增強(qiáng)吸附劑的強(qiáng)度，以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明所述吸附劑的制備方法為將Y型沸石、β型沸石以及粘結(jié)劑的前身物按照干基重量比25～81∶9～45∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙燒。
所述的Y型沸石選自K、Ba或K-Ba離子交換的Y型沸石，其制備采用常規(guī)的離子交換法進(jìn)行即可。如，將NaY沸石用鉀鹽或鋇鹽的溶液進(jìn)行交換，洗去陰離子后干燥，即得到KY或BaY沸石；也可先用鉀鹽溶液交換，然后再使用鋇鹽溶液交換制得KBaY沸石。所述用于離子交換的鉀鹽或鋇鹽選自K、Ba的可溶性鹽，優(yōu)選氯化鉀、氯化鋇、硝酸鋇。
所述β沸石選自Naβ、Kβ或KBaβ，優(yōu)選Kβ，其制備方法亦采用常規(guī)的離子交換法制備。如，將Naβ沸石用鉀鹽溶液交換或分別用鉀鹽和鋇鹽溶液進(jìn)行交換，洗去陰離子后干燥，即得到Kβ沸石或KBaβ沸石，所述用于離子交換的鉀鹽或鋇鹽選自K、Ba的可溶性鹽，優(yōu)選氯化鉀、氯化鋇、硝酸鋇。
所述粘結(jié)劑的前身物選自氫氧化鋁、硅膠、水玻璃、膨潤(rùn)土或高嶺土。優(yōu)選氫氧化鋁或膨潤(rùn)土。
所述吸附劑的形狀最好是條形或球形，也可以是其他形狀，如顆粒狀、片狀。成型方法可為擠條或滾球成型，采用常規(guī)的成型方法進(jìn)行即可，如將Y型沸石、β型沸石以及粘結(jié)劑的前身物按所需的比例混均后用水捏合，擠條成型，或者將原料混均后用水噴灑，邊噴邊滾成球形，然后干燥，并于300～600℃焙燒。也可用其他方法成型，如壓片法。
本發(fā)明提供的吸附劑適用于從含有乙苯的混合二甲苯中分離提純高純度間二甲苯的吸附分離過(guò)程。適用的吸附分離溫度為90～200℃，原料進(jìn)料重量空速為0.5～3.0小時(shí)-1。
本發(fā)明吸附劑由于選用適當(dāng)比例的Y型沸石和β型沸石為活性組分，用簡(jiǎn)單的制備方法，使制得的吸附劑在具有高吸附容量的同時(shí)，又對(duì)PX和EB有良好的吸附選擇性。使得本發(fā)明吸附劑能用于含乙苯的混合二甲苯的吸附分離過(guò)程，并具有好的吸附選擇性，如在170℃、原料重量空速1.3小時(shí)-1的條件下，吸附分離含乙苯5.97重％的混合二甲苯11.25克，可在吸余相得到純度為99.9％的間二甲苯(MX)3.0克。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中吸附劑的評(píng)價(jià)方法是將原料加熱至160～180℃，氣相通過(guò)吸附劑床層，待達(dá)到吸附平衡后，用甲苯脫附出吸附劑吸附的物料，色譜分析其組成，計(jì)算出該吸附劑的飽和吸附容量(CXYL)，以及對(duì)二甲苯(PX)和乙苯相對(duì)間二甲苯(MX)的吸附選擇性系數(shù)αPX和αEB。其中αPX和αEB的計(jì)算公式如下
實(shí)例1本實(shí)例為本發(fā)明吸附劑的制備。
取52克(干基)NaY沸石(溫州催化劑總廠生產(chǎn))，用5重％的KCl溶液200毫升在90～100℃交換1小時(shí)，按此條件再重復(fù)交換4次，交換后的沸石用去陽(yáng)離子水洗滌至無(wú)游離氯離子后，在100℃烘干得到KY沸石。
取28克(干基)β沸石(溫州催化劑總廠生產(chǎn))，用5重％的KCl溶液100毫升在90～100℃交換1小時(shí)，按此條件再重復(fù)交換4次，交換后的沸石用去陽(yáng)離子水洗滌至無(wú)游離氯離子后，在100℃烘干得到Kβ沸石。
將52克KY沸石、28克Kβ沸石與含干基氧化鋁20克的氫氧化鋁粉(齊魯石化公司催化劑廠)混合均勻，加入適量水捏合后，擠成直徑2毫米的條狀物，100℃干燥，破碎成20～30目的顆粒，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明吸附劑A。
實(shí)例2取按實(shí)例1方法制得的KY沸石40克，Kβ沸石40克與20克膨潤(rùn)土混合均勻，再按實(shí)例1的方法擠條成型、干燥、破碎后，300℃焙燒5小時(shí)制得本發(fā)明吸附劑B。
實(shí)例3取81克干基NaY沸石，按實(shí)例1的方法進(jìn)行K交換，然后將K交換后的沸石用2重％的BaCl2溶液50毫升在90～100℃交換1小時(shí)，用去陽(yáng)離子水洗滌至無(wú)游離氯離子，100℃烘干，得到KBaY沸石。
將81克上述制得的KBaY沸石與9克按實(shí)例1方法制得的Kβ沸石(干基)混合均勻后，再加入含10克干基氧化鋁的氫氧化鋁粉混勻，按實(shí)例1的方法擠條成型、干燥、破碎后，500℃焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明吸附劑C。
實(shí)例4取KBaY沸石25克、Kβ沸石45克和膨潤(rùn)土30克混合均勻后，按實(shí)例1的方法擠條成型、干燥、破碎后，300℃焙燒5小時(shí)制得本發(fā)明吸附劑D。
對(duì)比例1取KBaY沸石80克與氫氧化鋁粉20克(干基)混合均勻，按實(shí)例1的方法擠條成型、干燥、破碎后，500℃焙燒4小時(shí)制得對(duì)比吸附劑E。
實(shí)例5本實(shí)例對(duì)本發(fā)明吸附劑及對(duì)比吸附劑進(jìn)行飽和吸附實(shí)驗(yàn)。
將吸附劑填入80毫升吸附柱內(nèi)，用N2吹掃，升溫至170℃，通入含乙苯(EB)5.97重％；對(duì)二甲苯(PX)30.37重％；間二甲苯(MX)63.66重％的原料，當(dāng)吸附柱流出物中各組分濃度與原料相同時(shí)即達(dá)到吸附飽和。此時(shí)通入脫附劑甲苯進(jìn)行脫附，同時(shí)收集脫附液進(jìn)行色譜分析。計(jì)算得到的CXYL及αPX、αEB分別列于表1。
由表1可知，本發(fā)明吸附劑在保持較大吸附容量和對(duì)PX具有較優(yōu)吸附選擇性的同時(shí)，還對(duì)乙苯具有較高的吸附選擇性，也就是說(shuō)，對(duì)于含乙苯的混合二甲苯原料，本發(fā)明吸附劑與單獨(dú)用Y型沸石為活性組分的吸附劑相比，對(duì)乙苯和對(duì)二甲苯具有較高的吸附選擇性。
實(shí)例6本實(shí)例以不同原料進(jìn)行飽和吸附實(shí)驗(yàn)。
將吸附劑B填入80毫升吸附柱內(nèi)，用N2吹掃，升溫至170℃，通入含EB 13.41重％；PX 67.68重％；MX 18.81重％的原料至吸附飽和，然后通入甲苯脫附，收集脫附液進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出的CXYL＝12.52，αPX＝2.72，αEB＝2.88。
實(shí)例7本實(shí)例用本發(fā)明吸附劑進(jìn)行吸附分離實(shí)驗(yàn)。
取41克吸附劑B填入吸附柱，用N2吹掃，升溫至170℃，然后以1.3小時(shí)-1的重量空速通入吸附原料11.25克，原料組成同實(shí)例5。從吸余相中分離得到純度為99.9％的間二甲苯(MX)3.0克。間二甲苯的純度由色譜分析得到，下同。
對(duì)比例2取對(duì)比例1中制備的催化劑E 41克填入吸附柱，用N2吹掃，升溫至170℃，然后以0.5小時(shí)-1的重量空速通入吸附原料11.25克，原料組成同實(shí)例5。從吸余相中分離得到純度為99.9％的間二甲苯(MX)1.1克。
對(duì)比例3取β沸石80克與氫氧化鋁粉20克(干基)混合均勻，按實(shí)例1的方法擠條成型、干燥、破碎后，500℃焙燒4小時(shí)制得對(duì)比吸附劑F。取F 41克填入吸附柱，按對(duì)比例3的方法進(jìn)行吸附分離實(shí)驗(yàn)，從吸余相中分離得到純度為99.9％的間二甲苯(MX)為2.2克。
由實(shí)例7和對(duì)比例2、3可知，本發(fā)明吸附劑可在較大的原料空速下，在吸余相得到較多的高純度間二甲苯，說(shuō)明本發(fā)明吸附劑對(duì)對(duì)二甲苯和乙苯具有較高的吸附選擇性。
表權(quán)利要求
1.一種吸附分離制取間二甲苯的吸附劑，其特征在于該吸附劑由25～81重％的Y型沸石、9～45重％的β型沸石和10～30重％的粘結(jié)劑組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的Y型沸石選自KY、BaY或KBaY。
3.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的β型沸石選自Naβ、Kβ或KBaβ。
4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅、硅酸鈉、膨潤(rùn)土或高嶺土。
5.一種權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征在于該方法是將Y型沸石、β型沸石以及粘結(jié)劑的前身物按照干基重量比25～81∶9～45∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙燒。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石選自KY、KBaY或BaY。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的β型沸石選自Naβ、KBaβ或Kβ。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑的前身物選自氫氧化鋁、硅膠、水玻璃、膨潤(rùn)土或高嶺土。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的成型方法為擠條成型或滾球成型。
全文摘要
一種以C
文檔編號(hào)C07C7/13GK1246387SQ9811789
公開(kāi)日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1998年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者鄭曄, 殷行知, 王中南, 谷德英, 陳素華, 于永軍, 趙毓璋, 張寶貴, 王志強(qiáng), 孫惠霞, 姚志龍, 郁灼 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院