專利名稱：由啤酒花浸膏制備四氫異α酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氫異α酸的制備方法，尤指一種由液態(tài)、亞臨界或超臨界CO2啤酒花浸膏制備四氫異α酸的方法。
在國外，較早的制備四氫異a酸的方法是以天然α酸或β酸為原料，經(jīng)過氫化和氧化及鉛鹽沉定等方法制四氫異α酸，該方法最大的缺點(diǎn)是易在產(chǎn)品中殘留有害的鉛化合物(US專利3,552,925)，也有以β酸為原料先將其氫化再用氧氣、空氣或過氧化物將其氧化、異構(gòu)化成四氫異α酸(USP.4,918,240；4,644,084)；還有一種方法是以酒花浸膏為原料，先將浸膏中的α酸分離出來，進(jìn)行異構(gòu)化，再進(jìn)行氫化以制成四氫異α酸(USP.5,013,571)，再有將α酸在一次反應(yīng)中同時(shí)進(jìn)行氫化和異構(gòu)化以制備四氫異α酸(J.Agric.Foodchem.1991,39,1732-1734)等等，這些方法各有特點(diǎn)，但均存在流程太長，轉(zhuǎn)化率較低的缺點(diǎn)。
另有由周明貴、唐一飛二人發(fā)明的名稱為“由酒花浸膏制備四氫異律草酮的方法”的中國發(fā)明專利申請，申請?zhí)?4100149.0，該項(xiàng)專利申請所公開的方法是直接從酒花浸膏中分離出律草酮(即α酸)，最后經(jīng)氧化異構(gòu)化成四氫異律草酮(即四氫異α酸)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是流程較短，但有些步驟很難完成，而且原料利用率不太高，僅70％左右。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的是提供一種以酒花浸膏為原料制造啤酒的苦味質(zhì)一四氫異α酸(Tetrahydroiso-α-acid,THIAA)和β酸的方法，使用該方法可用更簡化的步驟獲得更高的產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法由以下四個(gè)步驟組成1．用堿性乙醇法從酒花浸膏中分離出α酸和β酸。2．用CO2氣體從α、β酸混合液中分離出β酸另作它用，并酸化溶液，析出α酸。3．在堿性乙醇一水溶液中并在催化劑存在下通入氫氣，使α酸同時(shí)氫化和異構(gòu)化，制成四氫異α酸粗品。4．用堿性乙醇法將四氫異α酸制成可直接用來調(diào)制啤酒的含THIAA 5～10％的四氫異α酸溶液。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的各步驟如下1．用堿性乙醇從浸膏中同時(shí)分離出α酸和β酸，制成α、β混合溶液。其主要過程是稱取一定量浸膏，在20～60℃下將其溶解于氫氧化鉀(KOH)乙醇溶液中(KOH可用NaOH代替)[浸膏與KOH乙醇溶液的重量比為2∶(0.5～1)。KOH-乙醇溶液中含水5～20％。浸膏中α酸與β酸總摩爾數(shù)與乙醇中的KOH摩爾數(shù)之比為1∶1.1～1.8.]溶解完成后，靜置1～2小時(shí)，再往該溶液中加8～12倍的水。攪拌均勻，靜置3～4小時(shí)，令溶液分層[一般分成兩層，上層為水相，其中溶有α酸和β酸鉀(鈉)鹽，下層為殘?jiān)?，有時(shí)分成三層，上層為輕質(zhì)油層，內(nèi)有少量香花油，中層為水層，下層為殘?jiān)黓。將水層分離出來，即得α、β酸混合溶液，其PH值約為9.5～11.0。α酸收率為96～98％,β酸收率為85～90％。2．往α、β酸混合溶液中通CO2氣體，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使β酸從溶液中析出，與溶液中α酸分離。具體過程是溶液置反應(yīng)器中，將溶液加熱到20～40℃，在攪拌下通入CO2。當(dāng)溶液pH值降至8.0～9.0時(shí)，停止通氣，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，直至β酸形成白色微小顆粒時(shí)停止。過濾，分離出β酸，之后再用40％H2SO4(或6N HCl)調(diào)溶液的pH值至1～2，使α酸從溶液中析出(黃褐色粘稠狀物)，靜置后分離出水相，α酸供下一步處理，此步驟中α酸的回收率為90～95％,β酸為80～85％。3．在堿性乙醇水溶液中催化、氫化和異構(gòu)化α酸，制成四氫異α酸粗品，具體過程是將第二步驟所制得的α酸溶于乙醇水溶液中[乙醇∶水=(1.5～3)∶1，體積比]。按α酸摩爾數(shù)的0.1～0.5倍加入硫酸鎂或氯化鎂，按α酸重量的6％～8％加入碳酸鉀，按α酸重量的5％～15％加入催化劑，再用40％NaOH調(diào)溶液pH值至7～12。將其置于氫化反應(yīng)器中，通H2氣至0-10Kg/cm2,在40～100℃和強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)5～10小時(shí)，反應(yīng)完成后，放冷，過濾，除去催化劑，所得溶液呈桔紅色，用40％H2SO4調(diào)pH值為1～2，即有桔紅色油狀液體析出。靜置分層，分離棄去水相，再用1％稀H2SO4(或0.1HCl)將桔紅色油狀物洗滌2～3次，即得四氫異α酸粗品，其中THIAA含量為60～80％，氫化回收率為76～89％。4．用堿性乙醇法將四氫異α酸粗品制成5％～10％的四氫異α酸溶液，過程如下將四氫異α酸粗品溶入KOH乙醇溶液中[95％乙醇∶水=1∶0.05～0.1]，充分?jǐn)嚢?，使粗品完全溶解，再加入溶液體積的8～10倍的水，攪拌均勻，放置1～2小時(shí)，濾去水中不溶物，即得5～10％的THIAA溶液。堿性乙醇的用量為粗品中的THIAA重量的0.5～2倍。堿(KOH或NaOH)用量與粗品中THIAA等摩爾。
與申請?zhí)?4100149.0所公開的技術(shù)(以下簡稱現(xiàn)有技術(shù))相比，本發(fā)明具有自己獨(dú)有的特點(diǎn)1．本發(fā)明用堿性乙醇法同時(shí)提取酒花浸膏中的α酸和β酸，制成α、β酸混合溶液，而現(xiàn)有技術(shù)則用堿性水溶液提取膏中的α酸和β酸，本發(fā)明提供的α、β酸提取方法目前國內(nèi)外均未見報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明的α、β提取率高達(dá)96-98％，而現(xiàn)有技術(shù)的提取率最高為90％。2．本發(fā)明將浸膏中的β酸單獨(dú)分出，作為第二種產(chǎn)品，另有用途，如制成β酸香花油。3．本發(fā)明在堿性乙醇水溶液中對α酸單獨(dú)進(jìn)行氫化、異構(gòu)化；而現(xiàn)有技術(shù)是在酸性條件下對α、β酸同時(shí)進(jìn)行氫化，另在堿性條件下進(jìn)行異構(gòu)化，二者有本質(zhì)上的不同，現(xiàn)有技術(shù)的工藝流程顯然比本發(fā)明的工藝流程長。4．本發(fā)明的α、β酸總回收率可達(dá)80％，比現(xiàn)有技術(shù)高出約5-10個(gè)百分點(diǎn)。
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的制造過程。
(一)稱取亞臨界CO2酒花浸膏534g(其中含α酸42.01％,β酸37.92％)溶于260ml堿性乙醇溶液中(堿性乙醇溶液中乙醇是95％的乙醇，其中溶有68g的KOH)。攪拌均勻后，放置1小時(shí)，浸膏溶解時(shí)放熱，最高溫度可達(dá)56℃，故不需加熱。
(二)往上述浸膏溶液中加水2080ml，攪拌30分鐘后，靜置4小時(shí)，體系分成兩層，上層清液為α、β酸鉀鹽的水溶液，下層為膠泥狀殘?jiān)?，用傾斜法先傾出上層清液，再將下層殘?jiān)闉V，所得濾液與上清液合并得溶液2500ml,βH值9.67，殘?jiān)?30.8g，取樣在HPLC上分析，結(jié)果為溶液中α酸含量86.64mg/mlβ酸含量72.23mg/ml殘?jiān)笑了岷?3.0mg/gβ酸含量53.6mg/g
α酸回收率96.7％,β酸回收率89.3％。
將上述步驟得到的α、β混合水溶液置于帶攪拌器的5000m錐形瓶中，在攪拌下緩慢通入CO2，溶液中立即生成白色微細(xì)沉定，溶液pH值逐漸下降，當(dāng)pH值降至8.0～8.6時(shí)，停止通CO2，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，β酸形成白色(或略帶黃色)的細(xì)小顆粒，停止攪拌。過濾，分離得β酸186g，濾液呈桔紅色。用40％H2SO4將濾液的pH值調(diào)至1～2,α酸(褐黃色)即以粘稠狀固形物析出，用傾斜法分離，得α酸242g，上清液棄去，經(jīng)HPLC分析，固形物中含純?chǔ)了?6.76％,α酸回收率為96.98％,β酸粗品中含β酸82.85％,β酸回收率為85.20％。
(三)先按95％乙醇∶水=2∶1的比例配制乙醇一水溶液2000ml，將242gα酸(粗品)投入乙醇水溶液中，攪拌使全部溶解，然后邊攪拌邊加入MgSO4·7H2O16.66g、K2CO314.50g、催化劑(Pd-C,10％)24g,再用40％NaOH將體系的pH調(diào)至10.0～10.5,將此反應(yīng)混合物放入5升反應(yīng)釜中，先用N2氣趕走釜內(nèi)空氣，再通入H2氣，使釜內(nèi)H2氣壓力達(dá)10Kg/cm2，啟動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱，使釜內(nèi)溫度逐步升至95～100℃，并盡量維持此溫度，反應(yīng)開始后，停止加熱，若溫度超過100℃，則需通冷卻水，調(diào)整溫度使其在控制范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)進(jìn)行釜內(nèi)H2氣壓力下降，當(dāng)降至1Kg/cm2左右，再往釜內(nèi)通一次氫氣，使氣壓達(dá)至8.0Kg/cm2，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至7小時(shí)，氫氣壓力降至1Kg/cm2左右，停止反應(yīng)，通冷卻水使體系溫度下降至室溫，放出反應(yīng)物料，并進(jìn)行過濾，除去催化劑。所得濾液經(jīng)放置后，漸呈酒紅色。用40％H2SO4將濾液pH值調(diào)至1～2，有油狀稠厚液體析出。靜置使分層，用傾斜法放出上清液，再用1％H2SO4將油狀液洗滌2～3次，得油狀液體208g，經(jīng)HPLC分析，其中含THIAA88.85％,THIAA回收率為88.02％。
(四)按95％乙醇∶水=1∶0.1的比例配制乙醇水溶液170g，往其中加25.7gKOH，配成堿性乙醇溶液。將第三步驟所得的208g油狀四氫異α酸粗品溶入該堿性溶液中。溶解完全后，加水1360ml。攪拌均勻，靜置分層，水中不溶物沉在下層，用傾斜法傾出上清液，并將水中不溶物過濾，濾液與上清液合并，得溶液1700ml，經(jīng)HPLC分析，溶液中含THIAA9.68％，四氫異α酸回收率為97.95％。
權(quán)利要求
1.一種以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是該方法的主要操作步驟為(1)用堿性乙醇從浸膏中同時(shí)分離出α酸和β酸，制成α、β酸混合溶液；(2)用CO2氣體從α、β酸混合液中分離出β酸，并酸化溶液，析出α酸；(3)在堿性乙醇水溶液中催化、氫化異構(gòu)化α酸，制成四氫異α酸粗品；(4)用堿性乙醇法將四氫異α酸粗品制成含THIAA5％～10％的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是所用浸膏為液態(tài)CO2浸膏、亞臨界或超臨界CO2浸膏。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(1)中所用的堿性乙醇是為KOH或NaOH的乙醇溶液，該溶液含5％～20％的水，KOH或NaOH乙醇水溶液的用量為浸膏量的0.5～1倍，KOH或NaOH用量(摩爾數(shù))為浸膏中α酸摩爾數(shù)的1.1～1.8倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(1)的具體操作過程為浸膏溶于KOH或NaOH溶液后，加8～12倍水，攪拌、靜置分層后，分離，所得水相產(chǎn)物為α、β酸混合水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(2)的具體操作過程為20～40℃下，往步驟(1)所得的溶液中通CO2氣體，直至pH值達(dá)8.0～9.0時(shí)為止，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，然后過濾分離出β酸固體，用40％H2SO4或6N HCl將濾液酸化至pH值1～2，使粘稠油狀液體從溶液中析出，進(jìn)行下一步的氫化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(3)中，乙醇水溶液中醇與水的比例為(1.5～3)∶1(V∶V)，催化劑為10％或5％Pd-C,催化劑的用量為α酸重量的5～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(3)中，反應(yīng)體系中按α酸摩爾數(shù)的0.1～0.5倍加入MgSO4·7H2O，按α酸重量的6％加入碳酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(3)的具體操作條件為氫化時(shí)氫化壓力為0～10Kg/cm2(表壓)，溶液pH值為7～12，溫度為40～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(3)在氫化反應(yīng)完成后，過濾除去催化劑，再用40％H2SO4或6N HCl將溶液pH值調(diào)至1～2，使THIAA從溶液中析出，并用1％H2SO4(或0.1NHCl)洗滌析出物2～3次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法，其特征是步驟(4)中所用的堿性乙醇為KOH或NaOH的乙醇溶液，其中含水5～10％,KOH或NaOH用量(摩爾數(shù))與四氫異α酸粗品中的THIAA的摩爾數(shù)相同或略多，四氫異α酸粗品溶解于堿性乙醇后，再加入相當(dāng)于溶液體積8～10倍的水，析出并分離出水不溶物，制成含5～10％THIAA的四氫異α酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種以酒花浸膏為原料制備四氫異α和β酸的方法,主要包括四個(gè)步驟:(1)用堿性乙醇從浸膏中同時(shí)分離出α酸和β酸,制成α、β酸混合溶液;(2)用CO
文檔編號(hào)C07C49/825GK1216303SQ98120079
公開日1999年5月12日 申請日期1998年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者劉奎鈁, 余世望, 鮑永和, 陳葆仁, 李燕萍, 陸豫, 羅介仁, 張凌怡 申請人:新疆大學(xué)