專利名稱：制備二烷基次膦酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將烯烴與烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)來制備二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽的方法、以及通過該方法制成的化合物的應(yīng)用。
由于難以工業(yè)合成，二烷基次膦酸及其衍生物在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中僅較少使用。
通過將支鏈或環(huán)狀烯烴加成到膦上而得到的特定仲膦在氧化成二烷基次膦酸之后可用作鈷／鎳分離的選擇萃取劑。
全氟烷基次膦酸和全氟烷基膦酸的化合物可用作特定的萃取劑。它們?cè)谒夂碗S后氧化之后來源于全氟烷基碘與元素磷的反應(yīng)(DE-A-2233941)。
為了制備二烷基次膦酸衍生物如全體除草劑膦基麥黃酮，在第二磷-碳鍵于游離基誘導(dǎo)下形成之前，必須選擇一種復(fù)雜的合成路徑，通過水解甲基二氯膦生成甲基亞膦酸并隨后酯化上述酸生成亞膦酸酯。
EP0699708Al描述了二烷基次膦酸衍生物作為用于聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的阻燃劑的應(yīng)用。
最終產(chǎn)物通過使用甲基二氯膦作為有機(jī)磷起始原料，以一種復(fù)雜的方式合成，其中必須制備和分離出作為中間體的水解產(chǎn)物甲基亞膦酸以及該酸的酯。
為了制備二烷基次膦酸或其衍生物，這些烷基亞膦酸酯可在高溫下，在游離基催化條件下，被α-烯烴烷基化。如果烷基亞膦酸在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，僅得到歧化產(chǎn)物烷基膦和烷基膦酸，但在溫和條件下卻觀察不到反應(yīng)。
US4632741A1描述了一種制備烷基亞膦酸的鹽與二烷基次膦酸的鹽的混合物的方法，其中在光引發(fā)劑的存在下，使用UV光，將烯烴與次磷酸進(jìn)行反應(yīng)。
US4590014A1描述了一種類似方法，其中在游離基源(過氧化物)的存在下，將烯烴與次磷酸的堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)。但在這種情況下，該反應(yīng)于烷基亞膦酸階段就已終止。
按照Martinez等人[Afinidad 53，404(1996)]，在上述反應(yīng)中，如果所述反應(yīng)在大量硫酸的存在下進(jìn)行，可以增加二烷基次膦酸的產(chǎn)率。
但上述方法終歸導(dǎo)致不令人滿意的產(chǎn)率，而且實(shí)際上在所有情況下，必須費(fèi)力地處理反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過將烯烴與烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)來制備二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽的方法，它避免了上述缺點(diǎn)，而且在短時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率地得到二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽。
該目的通過開頭所述的那種方法而實(shí)現(xiàn)，其特征在于在游離基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
所述烯烴優(yōu)選直鏈或支鏈α-烯烴。
所述α-烯烴優(yōu)選乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、正二十碳烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構(gòu)體混合物。
合適的烯烴是具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1-R4可相同或不同，為氫原子、具有1-18個(gè)碳原子的烷基、苯基、芐基或烷基取代芳族基團(tuán)。
同樣合適的是具有結(jié)構(gòu)式 的環(huán)烯烴，尤其是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯和環(huán)癸烯。
還可使用具有以下結(jié)構(gòu)式的開鏈二烯 其中R5-R10可相同或不同，為氫原子或C1-C6烷基，且R11為(CH2)n，其中n=0-6。這時(shí)優(yōu)選的是丁二烯、異戊二烯和1，5-己二烯。
優(yōu)選的環(huán)二烯為1，3-環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯和1，5-環(huán)辛二烯、以及降冰片二烯。
優(yōu)選使用具有內(nèi)雙鍵的那些烯烴、具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀或開鏈二烯和／或多烯作為烯烴。
所述烯烴優(yōu)選具有官能團(tuán)。
所述烷基亞膦酸和／或其堿金屬鹽優(yōu)選為甲基亞膦酸或乙基亞膦酸和／或其堿金屬鹽。
優(yōu)選使用偶氮化合物作為游離基引發(fā)劑。
偶氮化合物優(yōu)選為陽離子和／或非陽離子偶氮化合物。
優(yōu)選使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物作為陽離子偶氮化合物。
優(yōu)選使用偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作為非陽離子偶氮化合物。
還優(yōu)選使用過氧化物無機(jī)和／或過氧化物有機(jī)游離基引發(fā)劑作為游離基引發(fā)劑。
優(yōu)選使用過氧化氫、過二硫酸銨和／或過二硫酸鉀作為過氧化物無機(jī)游離基引發(fā)劑。
優(yōu)選使用過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸作為過氧化物有機(jī)游離基引發(fā)劑。
反應(yīng)優(yōu)選在羧酸的存在下進(jìn)行。
所述羧酸特別優(yōu)選乙酸。
所述反應(yīng)優(yōu)選在40-130℃下進(jìn)行。
所述反應(yīng)特別優(yōu)選在60-100℃下進(jìn)行。
尤其是，所述反應(yīng)優(yōu)選在80-95℃下進(jìn)行。
所述反應(yīng)優(yōu)選在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。如果所述烯烴的沸點(diǎn)低于所述反應(yīng)溫度，尤其如此。
本發(fā)明還尤其涉及這樣一種方法，其中在陽離子或非陽離子游離基引發(fā)劑的存在下或在過氧化物游離基引發(fā)劑的存在下，將次磷酸鈉與乙烯進(jìn)行反應(yīng)，生成二乙基次膦酸的鈉鹽作為主要產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及通過上述方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽在制備阻燃劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明另外涉及通過上述方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽在制備用于熱塑性聚合物的阻燃劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明另外涉及通過上述方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽在制備用于熱塑性聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚酰胺的阻燃劑中的應(yīng)用。
通過上述方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽還可用作聚合物物料中的添加劑、萃取劑和表面活性劑。
以下通過實(shí)施例來描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將100克(1．25摩爾)甲基亞膦酸與5克(18毫摩爾，1．5％摩爾)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物一起加入高壓釜中，然后在攪拌下開始加熱至60℃。然后，在20巴下將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在最高81℃下反應(yīng)17小時(shí)之后，將該反應(yīng)器減壓并冷卻。產(chǎn)量為135克。31p-NMR分析甲基乙基次膦酸92．4％摩爾甲基丁基次膦酸 6．2％摩爾甲基亞膦酸 0．9％摩爾未知組分 0．5％摩爾實(shí)施例2將2．2千克(20．7摩爾)一水合次磷酸鈉溶解在8千克(7．62升)乙酸中，然后加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)器。在將反應(yīng)混合物加熱至85℃之后，通過設(shè)定在5巴的減壓閥，將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在恒定攪拌下，計(jì)量加入56克(1％摩爾)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在250毫升水中的溶液以開始進(jìn)行反應(yīng)，并通過游離基引發(fā)劑的加料速率來加以控制，使得反應(yīng)器中的溫度不超過95℃，其中夾套溫度為80℃并以約5巴的平均壓力不斷加入乙烯。計(jì)量加入時(shí)間總共3小時(shí)。然后，將該混合物在85℃下再進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)器減壓，冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物。31P-NMR分析二乙基次膦酸鈉鹽87．0％摩爾乙基丁基次膦酸鈉鹽 11．9％摩爾乙基亞膦酸鈉鹽 0．9％摩爾次磷酸鈉鹽 0．1％摩爾未知組分0．1％摩爾內(nèi)容物的總量為11．7千克。這相當(dāng)于吸收1．2千克的乙烯(理論值的100％)。
實(shí)施例3將2．12千克(20摩爾)一水合次磷酸鈉溶解在7千克乙酸中，然后加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)器。在將反應(yīng)混合物加熱至100℃之后，通過設(shè)定在5巴的減壓閥，將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在5巴的乙烯壓力和100-105℃下，在恒定攪拌下，于6小時(shí)內(nèi)均勻計(jì)量加入32．8克(1％摩爾)偶氮二(異丁腈)(AIBN)在500克乙酸中的溶液。后反應(yīng)1小時(shí)之后，將該反應(yīng)器減壓并冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物31P-NMR分析二乙基次膦酸鈉鹽91．3％摩爾丁基乙基次膦酸鈉鹽 7．7％摩爾乙基亞膦酸鈉鹽 0．7％摩爾未知組分 0．3％摩爾乙烯的吸收量為1160克(理論值的100％)。
實(shí)施例4
將2．64千克(20摩爾)的50％濃度次磷酸水溶液與7千克乙酸的混合物加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)器。在將反應(yīng)混合物加熱至100℃之后，通過設(shè)定在5巴的減壓閥，將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在5巴的乙烯壓力和100-105℃下，在恒定攪拌下，于6小時(shí)內(nèi)均勻計(jì)量加入56克(1％摩爾)4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在500克乙酸中的溶液。后反應(yīng)1小時(shí)之后，將該反應(yīng)器減壓并冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物31P-NMR分析二乙基次膦酸90．6％摩爾丁基乙基次膦酸 8．4％摩爾乙基亞膦酸 0．8％摩爾未知組分 0．2％摩爾乙烯的吸收量為1160克(理論值的100％)。
實(shí)施例5在配有攪拌器、回流冷凝器和計(jì)量裝置的2升三頸燒瓶中，在恒定劇烈攪拌下，在95℃下，于16小時(shí)內(nèi)將1．5克(2％摩爾)2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)在50克乙酸中的溶液均勻計(jì)量加入42．4克(0．4摩爾)一水合次磷酸鈉、134．4克(1．2摩爾)1-辛烯和1千克乙酸的混合物。后反應(yīng)1小時(shí)之后，冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物31P-NMR分析二辛基次膦酸 94．1％摩爾十六烷基辛基次膦酸4．2％摩爾辛基亞膦酸1．1％摩爾未知組分 0．6％摩爾
權(quán)利要求
1．一種通過將烯烴與烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)來制備二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽的方法，其特征在于在游離基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述烯烴為直鏈或支鏈α-烯烴
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述α-烯烴為乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、正二十碳烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構(gòu)體混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用具有內(nèi)雙鍵的那些烯烴、具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀或開鏈二烯和／或多烯作為烯烴。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述烯烴具有官能團(tuán)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述烷基亞膦酸和／或其堿金屬鹽為甲基亞膦酸或乙基亞膦酸和／或其堿金屬鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中使用偶氮化合物作為游離基引發(fā)劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中所述偶氮化合物為陽離子和／或非陽離子偶氮化合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所要求的方法，其中使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物作為陽離子偶氮化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所要求的方法，其中使用偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和／或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作為非陽離子偶氮化合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中使用過氧化物無機(jī)游離基引發(fā)劑或過氧化物有機(jī)游離基引發(fā)劑作為游離基引發(fā)劑。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中使用過氧化氫、過二硫酸銨和／或過二硫酸鉀作為過氧化物無機(jī)游離基引發(fā)劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中使用過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸作為過氧化物有機(jī)游離基引發(fā)劑。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在羧酸的存在下進(jìn)行。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述羧酸為乙酸。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在40-130℃下進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在60-100℃下進(jìn)行。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在80-95℃下進(jìn)行。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽在制備阻燃劑中的應(yīng)用。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽在制備用于熱塑性聚合物和熱固性塑料的阻燃劑中的應(yīng)用。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽在制備用于熱塑性聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚酰胺的阻燃劑中的應(yīng)用。
23．根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法制成的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽作為聚合物模塑配混物中的添加劑、萃取劑和表面活性劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將烯烴與烷基亞膦酸和/或次磷酸和/或其堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)來制備二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的方法,其特征在于反應(yīng)在游離基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法制成的產(chǎn)物在生產(chǎn)阻燃劑中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07F9/30GK1280584SQ98811627
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者N·威夫林, H－P·施米茨, G·科爾布 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司