專利名稱：氫化蒽醌化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物的方法，包括將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸，其中所述催化劑包含至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬作為活性金屬，本發(fā)明還涉及通過蒽醌法制備過氧化氫的方法，其中包括上述氫化步驟和將在該步驟中獲得的蒽醌化合物與含氧氣體反應。
事實上，在全世界范圍內，過氧化氫都是通過蒽醌法制得的。
該方法的基礎是，將蒽醌化合物催化氫化以獲得相應的蒽氫醌化合物，然后將獲得的蒽氫醌化合物與氧反應以生成過氧化氫，隨后通過提取把形成的過氧化氫移出。催化劑循環(huán)是通過將再形成的蒽醌化合物再氫化來實現(xiàn)的。
下述反應方案概述了該基本反應 通常是將所用蒽醌化合物溶解在幾種有機溶劑的混合物中。所得溶液稱為工作溶液。在蒽醌法中，工作溶液通常以連續(xù)方式通過上述方法步驟。
《Ullmann’s化學工業(yè)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，vol．A13，pp．447-456中綜述了該蒽醌法。
在蒽醌法中，特別重要的步驟是氫化步驟，其中在催化劑存在下將工作溶液中的蒽醌化合物氫化以生成相應的蒽氫醌化合物。
所述催化氫化可在多種類型反應釜中在懸浮液或固定床中進行。例如，EP-A-0672617中詳細描述了相關現(xiàn)有技術。該參考文獻涉及使用包含具有開放結構的催化床的固定床反應釜的蒽醌法。該文獻提出使用位于載體例如活性炭、氧化鋁或硅膠上的鈀作為催化劑。
EP-A-0102934描述了蒽醌法的另一變型，其中也利用具有包含特殊、平行通道的結構的固定床。依據(jù)該參考文獻，其中所描述的適于用作催化劑的金屬包括貴金屬，例如鈀、鉑、銠或它們的混合物。
US 4428923描述了在懸浮液中進行并使用環(huán)流反應器以及采用鈀黑作為催化劑的蒽醌法。
EP-A-0778085和WO 96／18574描述了在適用于蒽醌法的催化劑中使用Pd、Rh、Pt或Ru作為活性金屬，其中使用常規(guī)材料例如Al2O3或SiO2作為催化劑的載體。
現(xiàn)有技術中的催化劑不能總是滿足對它們的需要，例如不能同時提供高活性及高選擇性。此外，采用現(xiàn)有技術中的催化劑不能總是獲得足夠高的時空產率。
本發(fā)明的目的是，使用先前不用于蒽醌化合物氫化的催化劑來氫化蒽醌化合物的方法。
我們已經發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的該目的可通過下述方法實現(xiàn)，即，在一個實施方案中，通過將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸來氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物的方法，該方法包括使用催化劑(催化劑1)，其中所述催化劑包含獨自或與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起就地沉積在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬的至少一種均勻化合物。
本發(fā)明還提供了氫化上述蒽醌化合物的方法，包括使用催化劑(催化劑2)，其中所述催化劑包含涂布在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬，載體的平均孔徑為至少50nm，BET表面積為最多30m2／g，按催化劑總重量計，涂布在載體上的活性金屬的量為0．01-30％重量，活性金屬與催化劑載體的表面積之比優(yōu)選小于0．05。
本發(fā)明還提供了氫化上述蒽醌化合物的方法，包括使用催化劑(催化劑3)，其中所述催化劑包含涂布在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬，按催化劑總重量計，涂布在載體上的活性金屬的量為0．01-30％重量，在所述載體中，有10-50％的孔體積是孔徑為50nm-10000nm的大孔，有50-90％的孔體積是孔徑為2nm-50nm的中孔，其中孔體積的總和是100％。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了氫化上述蒽醌化合物的方法，包括使用催化劑(催化劑4)，其中所述催化劑包含涂布在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬作為活性金屬，按催化劑總重量計，涂布在載體上的活性金屬的量為0．01-30％重量、優(yōu)選為0．2-15％重量，載體的平均孔徑為至少0．1μm、優(yōu)選為至少0．5μm，并且表面積為最多15m2／g、優(yōu)選為最多10m2／g。
本發(fā)明還提供了氫化上述蒽醌化合物的方法，包括作為催化劑(催化劑5)使用一種整體性(monolithic)支持催化劑，其中所述催化劑可這樣制得將呈金屬織物或金屬箔形式的載體材料在空氣中依次加熱和冷卻，然后在減壓條件下用活性組分涂布，之后把該涂布的載體材料切割并成形，最后加工以給出整體性支持催化劑，所述催化劑是用至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬、或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬。
原則上來講，所有元素周期表過渡族Ⅷ金屬都可用作活性金屬。優(yōu)選使用鉑、銠、鈀、鈷、鎳或釕或其兩種或多種所述金屬的混合物作為活性金屬，特別優(yōu)選使用釕。原則上講，也可使用所有過渡族Ⅰ和／或Ⅶ金屬，優(yōu)選使用銅和／或錸。
在本說明書中，術語“大孔”和“中孔”的定義如《理論與應用化學》(Pure Appl．Chem．)45(1976)p．79中所述，即指直徑在50nm以上的孔(大孔)和直徑為2nm-50nm的孔(中孔)。
按所用催化劑的總重量計，活性金屬的含量一般為約0．01-約30％重量，優(yōu)選為約0．01-約5％重量，尤其是約0．1-約5％重量，下文對這些催化劑的討論中具體報道了催化劑1-5中的優(yōu)選含量。
原則上來講，“蒽醌化合物”包括適用于制備過氧化氫的所有蒽醌化合物以及相應的四氫蒽醌化合物。在下文“制備過程”一段中簡要描述了可以使用的優(yōu)選化合物。
為了舉例說明，下面用釕作為活性金屬來詳細地描述上述催化劑1-5。下面的描述也適用于其它可依據(jù)本發(fā)明使用的活性金屬。
催化劑1本發(fā)明方法可在催化劑1存在下進行，其中催化劑1包含就地沉積在載體上的、與或不與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬的至少一種化合物一起使用的、至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬的至少一種均勻化合物。為了制備這類催化劑，在反應期間將均勻的金屬化合物與原料一起投入到反應釜中，以在反應期間沉積在反應釜中的載體上。
也可以在反應前將均勻的金屬化合物引入到反應釜中，以在氫化處理期間沉積在反應釜中的載體上。
在本說明書中，術語“就地”表示，催化劑不是分離地制備和干燥、然后作為準備好使用的催化劑投入反應釜中的，而是依據(jù)本發(fā)明，在臨實際氫化之前或期間在反應釜中形成的。
在本說明書中，“元素周期表過渡族Ⅷ、Ⅰ或Ⅶ金屬的均勻化合物”或“均勻的釕化合物”是表示，依據(jù)本發(fā)明使用的金屬化合物能溶于周圍介質，即能溶于欲進行氫化的蒽醌化合物或這些化合物與至少一種溶劑的混合物。
適用的金屬化合物尤其是亞硝酰硝酸鹽和硝酸鹽，但也可以是鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯復合物、氮復合物(nitridocomplexes)和胺復合物、氧化物水合物或它們的混合物。優(yōu)選為亞硝酰硝酸釕、氯化釕(Ⅲ)、硝酸釕(Ⅲ)和氧化釕水合物。
在本發(fā)明該方法中，雖然對涂布在載體上的金屬化合物的量無特別限制，但是從足夠的催化劑活性和方法經濟角度來考慮，按催化劑總重量計，通常以足以沉積0．01-30％重量的量將金屬鹽或金屬復合物涂布在載體上。所述金屬鹽或金屬復合物的含量優(yōu)選為0．2-15％重量，特別優(yōu)選為約0．5％重量。
反應釜中的載體優(yōu)選為如在EP-A-0564830和EP-A-0198435中所述的金屬網、金屬環(huán)和滑石體。然而，下面將簡要描述本發(fā)明特別優(yōu)選使用的載體和其制備。
特別優(yōu)選使用金屬載體材料，例如材料號為1．4767、1．4401、2．4610、1．4765、1．4847、1．4301等的不銹鋼，這是因為在涂布活性組分之前通過熱處理可使這些材料表面變粗糙。特別優(yōu)選使用Kanthal(材料號為1．4767)或含鋁金屬作為網狀物材料。Kanthal是含有約75％重量的Fe、約20％重量的Cr和約5％重量的Al的合金。通過在空氣中于600-1100℃、優(yōu)選800-1000℃將上述金屬載體加熱1-12小時、優(yōu)選1-10小時并再冷卻來實行熱處理。這種預處理對于催化劑的活性很關鍵，因為如果不進行這種熱處理的話，事實上釕不能就地沉積在金屬載體上。在高溫熱處理后，把釕化合物涂布在載體上。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，同樣可如上述EP-A-0564830所述，通過蒸氣沉積把一層厚度為約0．5-約10nm、尤其是約5nm的鈀金屬例如Ni、Pd、Pt、Rh、優(yōu)選Pd涂布在載體上。
正如可從本發(fā)明實施例中所看出的那樣，在本發(fā)明中，特別使用的催化劑載體是熱處理過的Kanthal網，其中有一層厚度約為5nm的Pd層已經通過蒸氣沉積被涂布在該Kanthal網上，以促進活性金屬的沉積。
然而，也可使用常規(guī)催化劑載體系統(tǒng)，例如活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或它們的混合物，其中這些系統(tǒng)都可呈球形、擠出物形或環(huán)形。在這些載體系統(tǒng)中，氧化鋁和二氧化鋯是特別優(yōu)選的?？讖胶涂追植际峭耆恢匾?。也可使用雙峰分布型載體或任何其它類型載體。載體優(yōu)選為大孔載體。
DE-A 19622705．4更詳細地描述了催化劑1及其制備，該文獻的相關內容全文引入本發(fā)明以作參考。
催化劑2依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑2可通過將至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬和如果需要的話至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬涂布在適當載體上來工業(yè)制得。
涂布可這樣來完成將載體用金屬鹽水溶液例如釕鹽水溶液浸漬，將適當金屬鹽溶液噴在載體上，或通過其它合適方法。合適的元素周期表過渡族Ⅰ、Ⅶ和Ⅷ金屬鹽是相應金屬的硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯復合物、氮復合物或胺復合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
當催化劑在載體上不僅包含元素周期表過渡族Ⅷ金屬而且還包含其它金屬作為活性金屬時，可將金屬鹽或金屬鹽溶液同時或順序涂布。
然后將已經用金屬鹽溶液涂布或浸漬的載體干燥，優(yōu)選在100℃-150℃干燥，如果需要的話，在200℃-600℃、優(yōu)選在350℃-450℃煅燒。當進行分步浸漬時，在每一步浸漬之后，將催化劑如上所述進行干燥，如果需要的話進行煅燒?？刹皇芟拗频剡x擇活性組分的涂布順序。
然后通過把涂布的、干燥的以及如果需要的話煅燒的載體在包含游離氫氣的氣流中于約30℃-約600℃、優(yōu)選約150℃-約450℃進行處理來將其活化。所述氣流優(yōu)選包含50-100％體積的H2和0-50％體積的N2。
按催化劑總重量計，以活性金屬總含量為約0．01-約30％重量、優(yōu)選為約0．01-約5％重量、更優(yōu)選為約0．01-約1％重量、特別是約0．05-約1％重量的量將金屬鹽溶液涂布在載體上。
催化劑上總的金屬表面積優(yōu)選為約0．01-約10m2／g催化劑、更優(yōu)選為約0．05-約5m2／g、特別是約0．05-約3m2／g。金屬表面積是通過J．LeMaitre等人在“異相催化劑的特征確定”，eds．FrancisDelanney，Marcel Dekker，New York 1984，pp．310-324中描述的方法測定的。
在依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑中，活性金屬與催化劑載體的表面積之比優(yōu)選小于約0．05，其下限約為0．0005。
可用于制備依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的載體材料是具有下述特征的材料其是大孔材料，平均孔徑為至少約50nm、優(yōu)選為至少約100nm、尤其是至少約500nm，并且BET表面積為最多約30m2／g、優(yōu)選為最多約15m2／g、更優(yōu)選為最多約10m2／g、尤其是最多約5m2／g、甚至更優(yōu)選為最多約3m2／g。更確切地說，載體的平均孔徑優(yōu)選為約100nm-約200μm、更優(yōu)選為約500nm-約50μm。載體的表面積優(yōu)選為最多約0．2-約15m2／g、更優(yōu)選為約0．5-約10m2／g、尤其是約0．5-約5m2／g、甚至更優(yōu)選為約0．5-約3m2／g。
載體的表面積是通過N2吸附用BET方法測定的，尤其是依據(jù)DIN66131測定的。平均孔徑和孔徑分布是通過Hg孔隙度測定法測定的，尤其是依據(jù)DIN 66133測定的。
載體的孔徑分布優(yōu)選是大約雙峰分布，在約600nm和約20μm有最大量的雙峰孔徑分布代表本發(fā)明一個具體實施方案。
還優(yōu)選表面積為1．75m2／g、并具有雙峰孔徑分布的載體。該優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0．53ml／g。
可使用的大孔載體材料有例如活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或它們中兩種或多種的混合物，優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
DE-A 19624484．6中更詳細地描述了催化劑2及其制備，該文獻的相關內容全文引入本發(fā)明以作參考。
催化劑3依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑3可通過將元素周期表過渡族Ⅷ活性金屬、優(yōu)選釕或鈀、和如果需要的話至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬涂布在適當載體上來工業(yè)制得。涂布可這樣來完成將載體用金屬鹽水溶液例如釕鹽或鈀鹽水溶液浸漬，將適當金屬鹽溶液噴在載體上，或通過其它合適方法。制備金屬鹽溶液的適當金屬鹽是相應金屬的硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯復合物、氮復合物或胺復合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
當催化劑在載體上包含一種以上活性金屬時，可將金屬鹽或金屬鹽溶液同時或順序涂布。
然后將已經用金屬鹽溶液涂布或浸漬的載體干燥，優(yōu)選在100℃-150℃干燥，如果需要的話，在200℃-600℃、優(yōu)選在350℃-450℃煅燒。之后通過把涂布的載體在包含游離氫的氣流中于30℃-600℃、優(yōu)選100℃-450℃、尤其是100℃-300℃進行處理來將其活化。所述氣流優(yōu)選包含50-100％體積的H2和0-50％體積的N2。
當把一種以上的活性金屬涂布在載體上并順序涂布時，每一步涂布或浸漬之后可將載體在100℃-150℃干燥，如果需要的話，在200℃-600℃煅燒?？刹皇芟拗频剡x擇金屬鹽溶液涂布或浸漬的順序。
按催化劑總重量計，以活性金屬含量為0．01-30％重量、優(yōu)選為0．01-10％重量、更優(yōu)選為約0．01-5％重量、特別是0．3-1％重量的量將金屬鹽溶液涂布在載體上。
催化劑上總的金屬表面積優(yōu)選為0．01-10m2／g催化劑、更優(yōu)選為約0．05-約5m2／g、特別優(yōu)選為約0．05-約3m2／g。金屬表面積是通過J．LeMaitre等人在“異相催化劑的特征確定”，eds．FrancisDelanney，Marcel Dekker，New York 1984，pp．310-324中描述的方法測定的。
在依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑中，所述的至少一種活性金屬的與催化劑載體的表面積之比小于約0．3，優(yōu)選小于約0．1，尤其是約0．05或小于0．05，其下限約為0．0005。
可用于制備依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的載體材料具有大孔和中孔。
可依據(jù)本發(fā)明使用的載體具有下述孔徑分布約5-約50％、優(yōu)選約10-約45％、更優(yōu)選約10-30％、特別是15-25％的孔體積是孔徑為約50nm-約10000nm的大孔，并且約50-約95％、優(yōu)選約55-約90％、更優(yōu)選約70％-約90％、特別是約75％-約85％的孔體積是孔徑為約2-約50nm的中孔，在每一情況下孔體積的總和都是100％。
依據(jù)本發(fā)明使用的載體的總孔體積為約0．05-約1．5cm3／g、優(yōu)選為約0．1-約1．2cm3／g、特別是約0．3-約1．0cm3／g。依據(jù)本發(fā)明使用的載體的平均孔徑為約5-約20nm、優(yōu)選為約8-約15nm、特別是約9-約12nm。
載體的表面積優(yōu)選為約50-約500m2／g載體、更優(yōu)選為約200-約350m2／g、特別是約200-約250m2／g。
載體的表面積是通過N2吸附用BET方法測定的，尤其是依據(jù)DIN66131測定的。平均孔徑和孔徑分布是通過Hg孔隙度測定法測定的，尤其是依據(jù)DIN 66133測定的。
原則上講，可使用在催化劑制備中已知的所有載體材料，即具有上述孔徑分布的所有載體材料，但是優(yōu)選使用活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或它們中兩種或多種的混合物，優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
DE-A 19624485．4中更詳細地描述了催化劑3及其制備，該文獻的相關內容全文引入本發(fā)明以作參考。
催化劑4依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑4可通過將元素周期表過渡族Ⅷ活性金屬和如果需要的話至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬涂布在適當載體上來工業(yè)制得。涂布可這樣來完成將載體用金屬鹽水溶液例如釕鹽溶液浸漬，將適當金屬鹽溶液噴在載體上，或通過其它合適方法。制備釕鹽溶液的適當釕鹽以及元素周期表過渡族Ⅰ、Ⅶ和Ⅷ金屬的鹽是相應金屬的硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯復合物、氮復合物或胺復合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
當催化劑在載體上包含一種以上活性金屬時，可將金屬鹽或金屬鹽溶液同時或順序涂布。
然后將已經用釕鹽溶液或金屬鹽溶液涂布或浸漬的載體干燥，優(yōu)選在100℃-150℃干燥，如果需要的話，在200℃-600℃煅燒。
之后通過把涂布的載體在包含游離氫的氣流中于30℃-600℃、優(yōu)選150℃-450℃進行處理來將其活化。所述氣流優(yōu)選包含50-100％體積的H2和0-50％體積的N2。
如果將元素周期表過渡族Ⅷ活性金屬和過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬順序涂布到載體上，則在每一步涂布或浸漬之后可將載體在100℃-150℃干燥，如果需要的話，在200℃-600℃煅燒?？刹皇芟拗频剡x擇金屬鹽溶液涂布或浸漬的順序。
按催化劑總重量計，以活性金屬含量為0．01-30％重量、優(yōu)選為0．2-15％重量、特別優(yōu)選為約0．5％重量的量將金屬鹽溶液涂布在載體上。
催化劑上總的金屬表面積優(yōu)選為0．01-10m2／g催化劑、更優(yōu)選為0．05-5m2／g、特別優(yōu)選為0．05-3m2／g。
可用于制備依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的載體材料優(yōu)選為具有下述特征的載體材料其是大孔材料，平均孔徑為至少約0．1μm、優(yōu)選為至少約0．5μm，并且表面積為最多15m2／g、優(yōu)選為最多10m2／g、特別優(yōu)選為最多5m2／g、特別是最多3m2／g。載體的平均孔徑優(yōu)選為0．1-200μm、尤其是0．5-50μm。載體的表面積優(yōu)選為0．2-15m2／g、更優(yōu)選為0．5-10 m2／g、特別是0．5-5m2／g、尤其是0．5-3m2／g。
載體的表面積是通過N2吸附用BET方法測定的，尤其是依據(jù)DIN66131測定的。平均孔徑和孔徑分布是通過Hg孔隙度測定法測定的，尤其是依據(jù)DIN 66133測定的。載體的孔徑分布優(yōu)選是大約雙峰分布，在約0．6μm和20μm有最大量的雙峰孔徑分布代表本發(fā)明一個特別優(yōu)選表面積為約1．75m2／g、并具有雙峰孔徑分布的載體。該優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0．53ml／g。
可使用的大孔載體材料有例如活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或它們中兩種或多種的混合物，優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
DE-A 19604791．9中更詳細地描述了催化劑4及其制備，該文獻的相關內容全文引入本發(fā)明以作參考。
催化劑5依據(jù)本發(fā)明使用的催化劑5可這樣制得將呈金屬織物或金屬箔形式的載體材料在空氣中依次加熱和冷卻，然后在減壓條件下用上述活性金屬或兩種或多種活性金屬組合涂布，之后把該涂布的載體材料切割并成形，最后加工給出整體性催化劑部件。EP-A-0564830和US4686202中更詳細地描述了這類催化劑及其制備，這兩篇文獻中的相關內容全文引入本發(fā)明以作參考。本說明書僅簡要描述制備這類催化劑的必要特征及其優(yōu)選實施方案。催化劑1-4中使用的所述活性金屬也適用于催化劑5。
呈金屬織物或金屬箔形式的金屬載體材料的特別合適的實例是不銹鋼，例如材料號為1．4767、1．4401、2．4610、1．4765、1．4847、1．4301等的不銹鋼，因為在涂布活性組分之前通過熱處理可使這些材料表面變粗糙。為此，將金屬載體在空氣中于600-1100℃、優(yōu)選800-1000℃加熱1-20小時、優(yōu)選1-10小時，然后再冷卻。這種預處理對于催化劑的活性很關鍵。在高溫處理之后，將載體用活性組分涂布。為此，利用蒸發(fā)裝置，例如電子束蒸發(fā)或濺射裝置，在10-3-10-5mbar減壓條件下，將活性組分同時或順序、分批或連續(xù)地涂布在載體上。涂布操作之后，可在惰性氣氛或空氣下進行熱處理來活化催化劑。
本文所述制備催化劑層的目的是，制備高度無序和缺陷的多晶層或簇。因此，通常就無需特別嚴格的真空條件。此外，活性組分交替沉積以及結構助催化劑使得能生成具有非常細小結晶或簇狀形式的活性組分。
這樣，可系統(tǒng)地建立催化劑，例如在包含多個不同蒸發(fā)源的蒸氣沉積裝置中建立催化劑。因此，例如，可先將氧化層或通過反應蒸發(fā)將粘著層涂布在載體上?？稍谠摶|層上將活性組分和助催化劑涂布成多個交替層。通過將反應性氣體引入接收器，可產生氧化物或其它化合物的助催化劑層。還可進行暫時熱處理。
由于該制備催化劑織物或催化劑箔的方法，活性組分具有很高的粘著力，使得可將它們切割、成形并加工以給出整體性催化劑部件。
如果催化劑織物或催化劑箔是通過環(huán)齒輪滾動并壓平，而且波紋狀織物或箔被卷起以形成具有同一垂直槽的圓柱體形整體結構來定形的話，就獲得了非常簡單的整體性催化劑。然而，可將該催化劑材料成成任意所需靜態(tài)混合形狀，這是因為該催化劑層的粘著力足夠高。
將以這種方式制成的呈混合型部件形式的整體性催化劑部件安裝在反應釜中，并裝載欲進行反應的反應液。
制備過程在本發(fā)明方法中，氫化通常在約20℃-120℃、優(yōu)選約30℃-80℃溫度下在約1-約20巴、優(yōu)選約2-10巴壓力下進行的。
可用純氫氣或含氫氣體進行氫化。
為了達到通常＞90％、優(yōu)選＞95％的非常高選擇度，通常連續(xù)進行氫化直至轉化了約50-70％為止。
依據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選蒽醌化合物是2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌，和多烷基蒽醌，例如1，3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2，7-二甲基蒽醌，和相應的四氫蒽醌化合物，以及它們兩種或多種的混合物。
可使用在現(xiàn)有技術中用作蒽醌或蒽氫醌化合物的溶劑的所有已知溶劑。優(yōu)選使用兩種或多種溶劑的混合物，因為對于具有不同溶解特性的蒽醌和蒽氫醌化合物，這種溶劑混合物能提供最佳平衡。其實例包括甲萘和壬醇的混合物、甲萘和四丁基脲的混合物、多烷基苯與磷酸烷基酯的混合物或甲萘、四丁基脲與磷酸烷基酯的混合物。
對于可在本發(fā)明方法中使用的反應釜無任何限制，因此可使用現(xiàn)有技術中適于氫化的所有已知反應釜。
本發(fā)明還提供了通過蒽醌法制備過氧化氫的方法，包括下述步驟(1)和(2)(1)通過如上所述方法氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物，以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物；和(2)將蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物與含氧氣體反應，以獲得包含過氧化氫和蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物的混合物。
步驟(1)和(2)優(yōu)選連續(xù)進行、更優(yōu)選將步驟(2)所得蒽醌化合物再循環(huán)到步驟1中來連續(xù)進行，其中移出過氧化氫后再循環(huán)的蒽醌化合物構成了工作溶液的組分。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在進一步的步驟(3)中用含水提取劑、優(yōu)選用純水將過氧化氫提取。
對于進行包含上述步驟(1)-(3)的蒽醌法的常規(guī)操作，可參考本說明書開頭部分所提及的現(xiàn)有技術。
用下述實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例實施例1將由熱處理Kanthal制得的、網孔直徑為1mm、其上面已經蒸汽沉積上厚度為5nm的Pd層的網狀物置于3．5升高壓反應釜中。比較實施例表明該涂布有Pd的網狀物不具有催化活性。在第一次運轉中，將2升2-乙基蒽醌在Shellsol和四丁基脲的70∶30混合物中的強度為13％的溶液與200mg亞硝酰硝酸釕一起投入到該高壓反應釜中。
然后將該批物料在10巴氫氣壓力和60℃下氫化60分鐘。反應排放物中不含任何釕。2-乙基蒽醌以100％的選擇度(轉化率72％)轉化成了2-乙基蒽氫醌。在第2次運轉中，不加釕、以相同方式用該網狀催化劑將2升該溶液用氫氣轉化。
反應排放物中不含任何釕。2-乙基蒽醌被轉化了75％(選擇度100％)。
實施例2將不銹鋼織物(材料號1．4767)在馬弗爐中在空氣中于900℃加熱5小時。將由此所得織物進行環(huán)齒輪滾動，然后用一片平的織物將波紋狀織物卷起。將由此獲得的整體性催化劑精確地安裝在連續(xù)的0．3升氫化反應釜中。
將2g亞硝酰硝酸釕溶于500ml 70∶30的Shellsol／四丁基脲混合物中。在100℃、10巴氫氣壓力下，將該溶液以60ml／小時的量連續(xù)地計量加入到該反應釜中。反應排放物是無色的，并不含任何釕。該含釕溶液加入完畢之后，不加入釕、在40℃、10巴氫氣壓力下，將工作溶液(2-蒽醌在Shellsol／四丁基脲70∶30混合物中的13％溶液)以300ml／小時的量連續(xù)地計量加入到該反應釜中。
通過氣相色譜法測定，按2-乙基蒽氫醌計，轉化率是62％，選擇度是100％。
權利要求
1．通過將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸來氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物的方法，包括使用一種催化劑，其中所述催化劑包含獨自或與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起就地沉積在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬的至少一種均勻化合物。
2．通過將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸來氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物的方法，包括使用一種催化劑，其中所述催化劑包含涂布在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬，載體的平均孔徑為至少50nm，BET表面積為最多30m2／g，按催化劑總重量計，涂布在載體上的活性金屬的量為0．01-30％重量。
3．通過將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸來氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物的方法，包括使用一種催化劑，其中所述催化劑包含涂布在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬，按催化劑總重量計，涂布在載體上的活性金屬的量為0．01-30％重量，在所述載體中，有10-50％的孔體積是孔徑為50nm-10000nm的大孔，有50-90％的孔體積是孔徑為2nm-50nm的中孔，其中孔體積的總和是100％。
4．通過將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸來氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物的方法，包括使用一種催化劑，其中所述催化劑包含涂布在載體上的至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬，按催化劑總重量計，涂布在載體上的活性金屬的量為0．01-30％重量，載體的平均孔徑為至少0．1μm，并且BET表面積為最多15m2／g。
5．通過將蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物與催化劑接觸來氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物的方法，包括使用整體性支持催化劑作為催化劑，其中所述催化劑可這樣制得將呈金屬織物或金屬箔形式的載體材料依次在空氣中加熱和冷卻，然后在減壓條件下用活性組分涂布，之后把該涂布的載體材料切割并成形，最后加工以給出整體性支持催化劑，所述催化劑是用至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬或者至少一種元素周期表過渡族Ⅷ金屬與至少一種元素周期表過渡族Ⅰ或Ⅶ金屬一起作為活性金屬。
6．通過蒽醌法制備過氧化氫的方法，包括下述步驟(1)和(2)(1)通過權利要求1-5任一項的方法氫化蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物，以獲得蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物；和(2)將蒽氫醌化合物或兩種或多種蒽氫醌化合物的混合物與含氧氣體反應，以獲得包含過氧化氫和蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物的混合物。
7．權利要求6的方法，其中步驟(1)和(2)是連續(xù)進行。
8．權利要求6或7的方法，其中還包括下述步驟(3)(3)用含水提取劑將過氧化氫從包含過氧化氫和蒽醌化合物或兩種或多種蒽醌化合物的混合物的混合物中提取出來。
9．權利要求1-8任一項的方法，其中所述蒽醌化合物是2-烷基蒽醌或兩種或多種2-烷基蒽醌化合物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用特殊催化劑來氫化蒽醌化合物或含兩種或多種蒽醌化合物的混合物的方法,其中所述催化劑包含元素周期表第Ⅷ副族金屬作為活性金屬。
文檔編號C07C45/61GK1283164SQ98812709
公開日2001年2月7日 申請日期1998年10月26日 優(yōu)先權日1997年10月27日
發(fā)明者A·貝特徹爾, J·亨克爾曼, F·J·布勒克爾 申請人:Basf公司