專(zhuān)利名稱(chēng)：4－氨基二苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氫化催化劑和氟化物的存在下，通過(guò)用氫氫化亞硝基苯來(lái)制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法。
4-ADPA是橡膠和聚合物工業(yè)中抗氧化劑和穩(wěn)定劑的一種重要的中間體(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1992年，第3卷，第424-447頁(yè)和第448-456頁(yè)；Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A3卷，1985年，第91-111頁(yè))。
4-氨基二苯胺可通過(guò)各種方法制備。一種可能的4-ADPA合成路線(xiàn)是在酸接受體或中和劑以及任選的一種催化劑的存在下使苯胺或苯胺衍生物與對(duì)-硝基氯苯進(jìn)行兩階段(中間體4-硝基二苯胺)反應(yīng)。通過(guò)該方法的制備見(jiàn)述于，例如DE-A3501698、DE-A185663、美國(guó)專(zhuān)利4670595、美國(guó)專(zhuān)利4187249、美國(guó)專(zhuān)利468333和美國(guó)專(zhuān)利4187248中。這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)是必須以相當(dāng)大的費(fèi)用處置所得到的各種鹽。因此，人們將苯胺或?qū)?yīng)的苯胺衍生物與硝基苯在四烷基氫氧化銨以及控制量的質(zhì)子性物質(zhì)(protic material)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。在這種方法中可獲得數(shù)量令人滿(mǎn)意的4-ADPA(參見(jiàn)WO95/00324和WO9324450)。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5420354，在氫化催化劑、氫化抑制劑和酸性助催化劑的存在下通過(guò)使苯胺、硝基苯和氫進(jìn)行反應(yīng)可獲得4-ADPA(盡管其收率不甚令人滿(mǎn)意)。美國(guó)專(zhuān)利5574187描述了一種在各種酸的存在下通過(guò)使苯胺與硝基苯或苯基羥胺進(jìn)行反應(yīng)從而獲得4-ADPA的方法。
但這些方法都具有必須使用在上游、單獨(dú)的過(guò)程階段中制備的兩種不同原材料、從而極不經(jīng)濟(jì)的缺點(diǎn)。
我們也知道，通過(guò)非均相催化劑對(duì)亞硝基苯進(jìn)行氫化主要得到苯胺和1,2-亞肼基苯。作為產(chǎn)物，4-ADPA沒(méi)有被提及(Chem.Ind.1994年，Catalysis of Organic Reactions，第137-149頁(yè))。
我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，在氟化物和非均相催化劑的存在下，對(duì)亞硝基苯進(jìn)行氫化可以工業(yè)上可接受的收率獲得4-ADPA。
因此，本發(fā)明提供一種4-氨基二苯胺的制備方法，其特征在于在0-200℃的溫度和0.1-150巴的壓力下，在氟化物和非均相催化劑以及惰性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下，用氫將亞硝基苯或亞硝基苯與硝基苯的混合物氫化。
適用于根據(jù)本發(fā)明方法的氟化物為無(wú)機(jī)氟化物，如堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物以及元素周期表第58-71號(hào)元素(根據(jù)新的IUPAC)所對(duì)應(yīng)的氟化物。其例子包括氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化銫、氟化銣、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇、氟化鑭和/或氟化鈰，優(yōu)選氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫，更優(yōu)選氟化鉀、氟化銫、氟化鈉。
有機(jī)堿也是適宜的，如四烷基氯化銨(NR4+F-,R為具有1-8個(gè)碳原子的相互獨(dú)立的烷基、芳基或芳烷基)。其例子包括四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨、四戊基氟化銨、四己基氟化銨、四庚基氟化銨、四辛基氟化銨、甲基三丁基氟化銨、甲基三丙基氟化銨、甲基三乙基氟化銨、三甲基芐基氟化銨。特別優(yōu)選四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨和四丁基氟化銨。更加優(yōu)選使用四甲基氟化銨、四乙基氟化銨和四丁基氟化銨。
也可以使用上述各種氟化物的任意混合物。
這些氟化物以及這些化合物從各種中間體如氧化物、氫氧化物、溴化物或氯化物中的制備方法見(jiàn)述于Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,Edition，第9卷，第527頁(yè)，New York 1966年；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E卷，16a，第2部分，第1015頁(yè)，Stuttgart 1990年以及Chemical Reviews80(1980年)，第429頁(yè)。
也可以采用無(wú)機(jī)氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑。適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑見(jiàn)述于，例如W.E.Keller,Fluka-Kompendium，第1、2、3卷，GeorgThieme Verlag,Stuttgart 1986年、1987年、1992年中。例如，上述各種氟化物可以與各種冠醚如18-冠-6或季銨化合物一起使用。
根據(jù)本發(fā)明，所用的氟化物的水含量為高至6摩爾的水、優(yōu)選高至5摩爾的水、更優(yōu)選為高至4摩爾的水(基于1摩爾氟化物計(jì))。
根據(jù)本發(fā)明，可將氟化物以固體的形式作為熔化物或作為非質(zhì)子傳遞溶劑或亞硝基苯與一種或多種非質(zhì)子傳遞溶劑混合物中的溶液加入到反應(yīng)混合物中。
每摩爾亞硝基苯所用的氟化物的量為0.01-3、優(yōu)選0.1-2、特別是0.3-1.5當(dāng)量。
根據(jù)本發(fā)明，上述氟化物可以純的形式或以沉積于一種載體如Al2O3、SiO2或聚合物樹(shù)脂上的形式使用。
適宜的惰性非質(zhì)子傳遞溶劑為具有6-20個(gè)碳原子的芳香烴、具有高達(dá)5個(gè)氧原子和2-16個(gè)碳原子的線(xiàn)性或環(huán)狀醚、具有6-20個(gè)碳原子的芳族鹵化烴以及具有1-10個(gè)碳原子的酰胺。當(dāng)然，上述各種溶劑可以混合使用。適宜的溶劑特別是包括苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、二異丙基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、二戊醚、氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。以下為優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、叔丁基甲基醚、二異丙基醚、二甘醇二甲醚，特別優(yōu)選叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃和甲苯。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法而言，溶劑的量不是關(guān)鍵的，它取決于反應(yīng)溫度及所用氟化物和催化劑的類(lèi)型和數(shù)量。基于反應(yīng)混合物的總量計(jì)，溶劑的用量通常為1-99％(重量)、優(yōu)選為5-95％(重量)、特別優(yōu)選為15-90％(重量)。
適用于根據(jù)本發(fā)明方法的非均相催化劑實(shí)際上是所有公知用于加氫反應(yīng)的非均相催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括在一種適宜載體上的周期表(根據(jù)新的IUPAC)族8-10的金屬或銅和/或鉻，基于催化劑總重量計(jì)，金屬的含量為0.01-50％(重量)、優(yōu)選為0.1-10％(重量)。根據(jù)本發(fā)明，可以使用含有一種和多種上述各種金屬的催化劑。如果存在幾種元素，則所述重量大小為各重量大小之和。優(yōu)選的金屬為鉑、鈀、銠和釕，特別優(yōu)選鉑、鈀和銠。其他優(yōu)選的催化劑是阮內(nèi)鎳和附載鎳催化劑，根據(jù)本發(fā)明，上述金屬或其化合物也可以純的形式作為固體使用。純金屬的例子包括鈀黑和鉑黑。
可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑。例如，可通過(guò)如浸泡、吸附、浸涂、噴涂、浸漬和離子交換來(lái)將上述一種或多種金屬化合物的溶液沉積于根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑載體上。其他元素可以公知的方式和方法加到催化劑中。也可以通過(guò)采用堿進(jìn)行沉淀來(lái)使上述一種或多種金屬固定在載體上。適宜的堿包括如堿金屬(堿土金屬)氫氧化物?？蓪⒁环N或多種金屬以任意的順序連續(xù)或同時(shí)沉積于載體上。本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案包括，采用一適宜的堿使金屬鹵化物或金屬鹵化物配合化合物發(fā)生沉淀，并將金屬化合物還原成金屬?gòu)亩鴮⒔饘俪练e下來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果載體是通過(guò)溶膠-凝膠法來(lái)制備的，則可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式將上述一種或多種金屬化合物的溶液加到溶膠中。
適用于根據(jù)本發(fā)明方法中作為催化劑載體的材料是所有基于碳、各種使用形式的元素氧化物、元素碳化物或元素鹽的工業(yè)常規(guī)催化劑載體。含碳載體的例子是焦炭、石墨、炭黑或活性炭。元素氧化物催化劑載體的例子是SiO2(天然或合成硅石、石英)、Al2O3(α-、γ-Al2O3)、氧化鋁、天然和合成的硅鋁酸鹽(沸石)、層狀硅酸鹽如膨潤(rùn)土和蒙脫石、TiO2(金紅石、銳鈦礦)、ZrO2、MgO或ZnO。元素碳化物及鹽的例子是SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3。原則上，可以使用各種合成材料和各種天然的載體如浮石、高嶺土、漂白土、鋁土礦、膨潤(rùn)土、硅藻土、石棉或沸石。
其他適用于根據(jù)本發(fā)明方法中的催化劑載體為元素周期表族2-16的各種元素以及各種稀土金屬(原子序數(shù)為58-71)、優(yōu)選為元素Al、Si、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Nb和Ce的元素混合氧化物和水合氧化物，它們可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的機(jī)械混合操作、各種鹽的共沉淀或通過(guò)各種鹽和/或醇鹽的共凝膠來(lái)制得。
混合氧化物的例子是氧化鎂鋁(水滑石)。
可使用的載體可以是化學(xué)均勻純的物質(zhì)，也可以是混合物。適用于本發(fā)明方法中的催化劑是塊狀和粉末狀的材料。如果將附載的催化劑布置成固定床，則優(yōu)選將載體作為模制品如球形、圓柱形、棒狀、空心圓柱形、環(huán)狀等來(lái)使用。任選通過(guò)擠壓、壓片以及任選加入其他的催化劑載體或粘和劑如SiO2或Al2O3然后進(jìn)行煅燒來(lái)進(jìn)一步對(duì)催化劑載體進(jìn)行修飾。載體的內(nèi)表面積(BET表面積)為1-2,000米2/克、優(yōu)選為10-1,600米2/克、更優(yōu)選為20-1,500米2/克。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑載體的制備及進(jìn)一步的加工是本領(lǐng)域技術(shù)人員所眾所周知的，并代表本領(lǐng)域的現(xiàn)狀。
優(yōu)選使用活性炭和含Si、Al、Mg、Zr和Ti的材料作為載體材料，特別優(yōu)選活性炭和含硅、含鎂和含鋁的載體。
在間歇過(guò)程變體中，基于所用的亞硝基苯計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的用量為0.01-20％(重量)、優(yōu)選為0.01-10％(重量)。如果反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，如反應(yīng)是在具有粉末狀催化劑的攪拌反應(yīng)器中或在固定床催化劑的滴流相中進(jìn)行，則可使用0.01-500克亞硝基苯/克催化劑·小時(shí)的負(fù)荷。優(yōu)選0.02-300克亞硝基苯/克催化劑·小時(shí)的負(fù)荷。
可將在例如從硝基苯中制備亞硝基苯的過(guò)程中得到的亞硝基苯或亞硝基苯/硝基苯混合物用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。亞硝基苯的含量可為，例如0.5-99％、優(yōu)選0.5-98％、特別優(yōu)選為1-97％。
根據(jù)本發(fā)明方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-200℃、特別優(yōu)選為25-150℃；反應(yīng)壓力(氫氣壓)為0.1-150巴、優(yōu)選為0.5-70巴、更優(yōu)選為1-50巴。
反應(yīng)也可以在恒定的溫度和恒定的氫氣壓力下進(jìn)行，但氫氣壓力和溫度在反應(yīng)過(guò)程期間可以變化，或在不同的反應(yīng)器中可以不同。在間歇操作中可以任意的順序?qū)喯趸?、催化劑、溶劑和氟化物送入反?yīng)器中。氫氣進(jìn)料在達(dá)到一定量后可不再送入，并任選在較后的階段中繼續(xù)送料。
連續(xù)過(guò)程的變體包括，例如在液相中用粉末狀的懸浮催化劑(淤漿)的氫化反應(yīng)、在固定床催化劑上滴流相中的氫化反應(yīng)，或者在泡罩塔中用懸浮催化劑的氫化反應(yīng)。反應(yīng)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的用于使固相、液相和氣相接觸的設(shè)備中進(jìn)行。此處適用的特別是攪拌反應(yīng)器、泵循環(huán)的反應(yīng)器、匯流(bus)反應(yīng)器、順流或逆流操作的泡罩塔，或滴流相反應(yīng)器，或所述各種反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)，在級(jí)聯(lián)中可以同時(shí)存在各種類(lèi)型的反應(yīng)器。
如果催化劑在液相中作為粉末形式使用，則所用的攪拌容器必須配備適宜的攪拌器以混合各種反應(yīng)成分。可采用葉片攪拌器、多級(jí)脈沖逆流攪拌器、螺旋槳式攪拌器、錨式攪拌器或噴氣式攪拌器。
在根據(jù)本發(fā)明方法期間獲得的物質(zhì)是亞硝基苯氫化成苯胺的中間體，并且可以全部轉(zhuǎn)化成對(duì)于許多工業(yè)最終產(chǎn)品的合成而言同樣是一種有價(jià)值原材料的苯胺。
實(shí)施例以下各實(shí)施例證實(shí)了反應(yīng)在各種溫度和采用不同的催化劑、氟化物和溶劑時(shí)的可行性。通過(guò)具有內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)正十三烷的氣相色譜(Durabond DB-5-MS；30m×0.25mmID)以及通過(guò)定量HPLC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。在所述的所有實(shí)驗(yàn)中亞硝基苯的轉(zhuǎn)化完全。加工及樣品制備均在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
所用的氟化物和催化劑均是商業(yè)產(chǎn)品，或按以下所述的方式進(jìn)行制備。催化劑Pt/活性炭的制備在2,600毫升去離子水中制備475克活性炭(Norit-B-Supra,Norit)淤漿，將該混合物加熱至50℃，加入87.5克甲酸鈉在400毫升去離子水中的溶液。在30分鐘內(nèi)滴加100克H2PtCl4溶液(25％(重量)的Pt)和400毫升去離子水的混合物，并在50℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后通過(guò)抽吸將催化劑移出、洗滌并在60℃進(jìn)行真空干燥。實(shí)施例1-12(在常壓下進(jìn)行氫化反應(yīng))實(shí)施例1將65毫升二甘醇二甲醚、17.4克(0.055摩爾)得自Fluka的(H9C4)4NF·3H2O以及0.5克得自Engelhard的粉末狀5％ Pd/C催化劑3230的進(jìn)料送入用氮?dú)庀礈爝^(guò)的250毫升具有噴氣式攪拌器的平底容器中，并加熱至80℃。達(dá)到該溫度后，在常壓下用25升/小時(shí)的氫氣流代替氮?dú)猓瑫r(shí)加入5.89克(0.055摩爾)在10毫升二甘醇二甲醚中的亞硝基苯。1小時(shí)后取出樣品、過(guò)濾、用乙酸中和，并通過(guò)定量氣相色譜進(jìn)行分析。亞硝基苯轉(zhuǎn)化完全。4-ADPA的收率為11.7％(摩爾百分?jǐn)?shù)，基于亞硝基苯計(jì))。實(shí)施例2在40℃下，以75毫升單甘醇二甲醚作為溶劑，采用0.5克粉末形式的5％ Pt/C催化劑重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)18小時(shí)后，4-ADPA的收率為15.1％。實(shí)施例3在40℃下，采用相同的催化劑以及在75毫升得自Aldrich的四氫呋喃中的(H9C4)4NF重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)18小時(shí)后，4-ADPA的收率為15.6％。實(shí)施例4在80℃下，采用在75毫升作為溶劑的甲苯中的相同催化劑重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)1小時(shí)后，4-ADPA的收率為13.1％。實(shí)施例5在40℃下，采用相同的催化劑重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)90分鐘后，4-ADPA的收率為12.1％。實(shí)施例6在80℃下，采用8.0克得自Aldrich的40％ KF/Al2O3重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)2小時(shí)后，4-ADPA的收率為1.7％。實(shí)施例7在80℃下，采用8.4克(0.055摩爾)得自Aldrich的CsF重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)14小時(shí)后，4-ADPA的收率為1％。實(shí)施例8在80℃下，采用9.1克(0.055摩爾)得自Fluka的(H3C)4NF·4H2O重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)30分鐘后，4-ADPA的收率為1％。實(shí)施例9在80℃下，采用10.2克(0.055摩爾)得自Fluka的(H5C2)4NF·2H2O重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)2小時(shí)后，4-ADPA的收率為9.3％。實(shí)施例10在80℃下，采用10.3克(0.055摩爾)得自Fluka的H5C6CH2(H3C)3NF·H2O重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)6小時(shí)后，4-ADPA的收率為4.6％。實(shí)施例11在80℃下，采用7克Amberlyst 26(F-形式)(一種得自Aldrich的聚合物載體上的氟化物)重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)90分鐘后，4-ADPA的收率為1.4％。實(shí)施例12在80℃下，采用2.36克(0.022摩爾)亞硝基苯和2.71克(0.022摩爾)硝基苯的混合物重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)30分鐘后，4-ADPA的收率為4.7％。
權(quán)利要求
1．4-氨基二苯胺的制備方法，其特征在于在0-200℃的溫度和0.1-150巴的壓力下，在氟化物和非均相催化劑以及在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下，用氫對(duì)亞硝基苯或亞硝基苯與硝基苯的混合物進(jìn)行氫化。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氫化反應(yīng)在25-150℃的溫度和0.5-70巴的壓力下進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的氟化物為堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物和元素周期表(根據(jù)新的IUPAC)第58-71號(hào)元素對(duì)應(yīng)的氟化物以及四烷基氟化銨，任選沉積于一種載體上。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氟化物的用量為0.01-3當(dāng)量/摩爾亞硝基苯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的非質(zhì)子傳遞溶劑為具有6-20個(gè)碳原子的芳香烴、具有高達(dá)5個(gè)氧原子和2-16個(gè)碳原子的線(xiàn)性或環(huán)狀醚、具有6-20個(gè)碳原子的芳族鹵代烴以及具有1-10個(gè)碳原子的酰胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基于反應(yīng)混合物的總量計(jì)，惰性非質(zhì)子傳遞溶劑的用量為1-99％(重量)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的非均相催化劑為元素周期表(根據(jù)新的IUPAC)族8-10的金屬或銅和/或鉻，任選沉積于一種催化劑載體上。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于間歇操作時(shí)，基于所用亞硝基苯的量計(jì)，催化劑的用量為0.01-20％(重量)，或連續(xù)操作時(shí)，使用的負(fù)荷為0.01-500克亞硝基苯/克催化劑·小時(shí)。
全文摘要
在0—200℃的溫度和0.1—150巴的壓力下,在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑中,在氟化物和非均相催化劑的存在下,用氫對(duì)亞硝基苯或亞硝基苯與硝基苯的混合物進(jìn)行氫化來(lái)制備4－氨基二苯胺。
文檔編號(hào)C07C211/54GK1235153SQ99103858
公開(kāi)日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月13日
發(fā)明者P·奧姆斯, H·吉爾拉 申請(qǐng)人:拜爾公司