專利名稱：選擇性脫腈方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從烴原料中選擇性地脫除腈的吸附劑，制備該吸附劑的方法，以及采用所述吸附劑從烴原料中選擇性地脫除腈的方法。
在包含有價(jià)值餾分的原料中，腈化合物通常是不希望出現(xiàn)的污染物。具體而言，來自FCC單元的C4和C5餾分可用于制備氧化產(chǎn)物(oxygenates)，如MTBE、ETBE、TAME等。但是，這些原料通常含有腈和二烯烴。所述二烯烴通?？稍诿鸦磻?yīng)過程中或之前被氫化，因而，腈必須在反應(yīng)器的上游被除去，即，必須在使原料具有高度活性的二烯存在下來脫除腈。
上游腈的脫除技術(shù)包括洗滌過程，但是，通過洗滌并不能除去丙腈。然而，據(jù)信，在氫化催化劑存在下，丙腈會轉(zhuǎn)化成全部或部分氫化的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物表現(xiàn)為堿性氮，并能迅速使醚化催化劑的酸性位點(diǎn)中毒。顯然，還需要進(jìn)行處理以除去腈化合物，特別是丙腈；其中，所采用的脫除劑對腈具有選擇性，并具有針對選擇性脫除腈來說更長的壽命，特別是在相對大量的二烯存在下也應(yīng)如此。
此外，在用于處理這種反應(yīng)原料的吸附條件下，所采用的吸附劑包含被脫除的腈和其它污染物。人們寄希望提供一種解吸方法，這種方法能夠脫除污染物，且不會損害吸附劑，從而，吸附劑還可返回吸附條件重新使用。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種腈選擇性吸附劑，在使用時(shí)，這種吸附劑不會迅速失活，即使在二烯存在下也是如此。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于從吸附劑上除去殘留污染物的解吸方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于從吸附劑上除去殘留污染物的適宜解吸劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種采用本發(fā)明的腈選擇性吸附劑來處理諸如FCC C4-C7等原料的方法，從而有效地且選擇性地脫除腈化合物，其中，吸附劑可采用選擇性解吸劑進(jìn)行再生。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將吸附劑再生至延長時(shí)間的吸附條件的解吸方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可通過以下的描述更明顯地看出。
按照本發(fā)明，易于獲得上述目的和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種吸附劑，其包含陽離子非酸性沸石與無機(jī)氧化物基質(zhì)的基本均勻的混合物，所述沸石的可及性指數(shù)在約0.1至約0.4之間，當(dāng)所述吸附劑以至少約200體積原料/吸附劑體積與包含腈和包含至少約1.0％(體積)的二烯的烴原料接觸時(shí)，吸附劑能夠吸附至少約80％的所述腈。
本發(fā)明提供了一種所述吸附劑的制備方法，該方法包括下述步驟提供一種陽離子非酸性沸石；提供一種惰性無機(jī)氧化物基質(zhì)；用一種堿性氫氧化物洗滌所述的基質(zhì)，以得到具有表面酸性被中和的洗滌過的基質(zhì)；將洗滌過的基質(zhì)進(jìn)行煅燒以提供煅燒過的具有減少表面氫氧化物的基質(zhì)；使所述沸石與所述煅燒過的基質(zhì)混合，得到基本均勻的混合物；將所述基本均勻的混合物成型形成基礎(chǔ)吸附劑；將所述基礎(chǔ)吸附劑進(jìn)行煅燒以得到所述吸附劑。
本發(fā)明提供了一種處理烴原料以除去腈的方法，該方法包括下述步驟提供一種腈含量小于或等于約400ppm的烴原料；提供一種用于選擇性從烴原料中除去腈的吸附劑，所述吸附劑包含陽離子非酸性沸石與無機(jī)氧化物基質(zhì)的基本均勻的混合物，所述沸石的可及性指數(shù)為約0.1至約0.4；當(dāng)所述吸附劑在腈吸附條件下以至少約200體積原料/吸附劑體積與烴原料接觸時(shí)，吸附劑能夠吸附至少約80％的所述腈。
另一方面，本發(fā)明提供了一種從烴原料中選擇性除去腈的吸附/解吸方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種腈含量小于或等于約400ppm的烴原料；(b)提供一種從烴原料中選擇性除去腈的吸附劑，該吸附劑包含陽離子非酸性沸石和無機(jī)氧化物基質(zhì)的基本均勻的混合物，所述沸石的可及性指數(shù)為約0.1至約0.4；(c)使所述的原料與所述的吸附劑在腈吸附條件下進(jìn)行接觸，當(dāng)所述吸附劑以至少約200體積原料/吸附劑體積與原料接觸時(shí)，吸附劑能夠吸附至少約80％的所述腈，得到在其上吸附了腈分子的用過的吸附劑；和(d)使所述用過的吸附劑與一種解吸劑在解吸條件下接觸，以除去所述的腈分子并得到更新的吸附劑。
在上述吸附/解吸方法中，優(yōu)選在吸附劑與解吸劑接觸之前對體系進(jìn)行清洗。在與解吸劑接觸后，也優(yōu)選用一種適宜的物流置換解吸劑。
以下，參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中

圖1是實(shí)施例2中丙腈吸附等溫線的圖解說明；圖2是實(shí)施例3中丙腈解吸等壓線的圖解說明；圖3是實(shí)施例3中1，3-戊二烯解吸等壓線的圖解說明；圖4是實(shí)施例4中在Na沸石上的吸附等溫線的圖解說明；圖5是實(shí)施例4中在K沸石上的吸附等溫線的圖解說明；
圖6是實(shí)施例5的試驗(yàn)工廠的試驗(yàn)結(jié)果圖解說明；圖7是實(shí)施例8所討論的對于2％二烯和PCN＝123ppmv的原料的穿透曲線的說明；圖8說明按照本發(fā)明采用甲醇的再生能力；和圖9說明采用戊烷的再生能力。
本發(fā)明涉及一種從烴原料中選擇性除去腈的吸附劑；涉及一種制備腈選擇性吸附劑的方法；涉及一種采用腈選擇性吸附劑處理烴原料以從中除去存留的腈污染物的方法；涉及一種吸附/解吸方法，其中，有利地采用本發(fā)明的吸附劑，再對其再生或修復(fù)以在延長的時(shí)間內(nèi)再次使用。
按照本發(fā)明，所述的腈選擇性吸附劑包含陽離子非酸性沸石與無機(jī)氧化物基質(zhì)的基本均勻的混合物，優(yōu)選包含一種粘合劑，并被擠出或采用其它方式形成用于在烴接觸過程中的所需形狀。優(yōu)選對沸石進(jìn)行選擇以使腈的吸附具有高活性，而對二烯的聚合反應(yīng)具有低活性，同時(shí)，優(yōu)選對基質(zhì)進(jìn)行選擇以使二烯的可逆吸附具有高活性，并對腈的吸附具有低活性。按照本發(fā)明，這種性能的組合使吸附劑在與含腈原料進(jìn)行接觸時(shí)，對腈化合物如丙腈的吸附具有有利的且所需的選擇性，同時(shí)，減少了可損害吸附劑的二烯聚合反應(yīng)的可能性。進(jìn)而，吸附劑對腈選擇性吸附的活性不會在使用過程中迅速失活，吸附劑可通過本發(fā)明的解吸方法進(jìn)行再生。
本發(fā)明吸附劑的沸石材料優(yōu)選選自八面沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、A-沸石、毛沸石、L-沸石、ST-5沸石、X-沸石、Y-沸石和其混合物。優(yōu)選沸石是非酸性沸石，并且優(yōu)選將其轉(zhuǎn)化或處理以包含選自下述的陽離子Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和其混合物，首選Na、K、Ba或其混合物。也優(yōu)選對沸石進(jìn)行選擇和制備以使其具有的可及性指數(shù)(以后對其進(jìn)行定義)為約0.1至約0.4?？杉靶灾笖?shù)是指沸石對腈化合物的活性孔位點(diǎn)與對其它化合物如二烯的活性孔位點(diǎn)相對可及性的一種表示。
本發(fā)明的無機(jī)氧化物基質(zhì)優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、粘土、陶瓷和其混合物?；|(zhì)材料優(yōu)選基本上惰性的材料，其可為結(jié)晶或無定形，其可按照本發(fā)明進(jìn)行處理以基本不具有表面酸性。還優(yōu)選的是，基質(zhì)的效能價(jià)格合算并且是可模壓的。
按照本發(fā)明，在吸附劑中沸石和基質(zhì)材料的重量比優(yōu)選為約100∶1至約1∶100。在該范圍內(nèi)，沸石的量進(jìn)一步根據(jù)所涉及的污染物的數(shù)量和類型以及沸石的表面積進(jìn)行選擇。吸附劑的表面積優(yōu)選為約100至約1000m2/g，首選約200至約600m2/g，總表面酸性小于或等于約2.7mmol/g。本發(fā)明的吸附劑對吸附腈化合物具有選擇性，因而，可用于從包含腈的原料中選擇性除去腈污染物。
如上所述，本發(fā)明吸附劑的沸石材料的可及性指數(shù)優(yōu)選為約0.1至約0.4。按照本發(fā)明，可及性指數(shù)表示可進(jìn)入沸石材料中的2平行戊二烯的分子體積與對可進(jìn)入沸石材料中的丙腈的分子體積的比值。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，包含具有如上所述可及性指數(shù)的吸附劑在脫除腈而不造成二烯聚合方面特別有效。在下面的實(shí)施例7中進(jìn)一步說明分子可及性的測量方法。
本發(fā)明的吸附劑優(yōu)選采用下述的制備過程。提供一種沸石材料，其優(yōu)選選自八面沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、A-沸石、毛沸石、L-沸石、ST-5沸石、X-沸石、Y-沸石和其混合物。優(yōu)選沸石是非酸性沸石，并且優(yōu)選將其轉(zhuǎn)化或處理以包含選自下述的陽離子Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和其混合物，首選Na、K、Ba或其混合物。按照本發(fā)明，這些陽離子可使腈化合物進(jìn)入沸石的活性位點(diǎn)，而抑制多于一個(gè)的分子如二烯的進(jìn)入，從而，采用本發(fā)明可如愿地防止二烯的聚合。
按照本發(fā)明，提供一種基質(zhì)材料，其優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、粘土、陶瓷和其混合物?；|(zhì)材料優(yōu)選按照本發(fā)明進(jìn)行處理以使其表面酸性減少至基本上為0。這一要求優(yōu)選通過用堿洗滌材料如堿性氫氧化物洗滌基質(zhì)材料來實(shí)現(xiàn)?；|(zhì)優(yōu)選用堿性氫氧化物進(jìn)行洗滌，以中和基質(zhì)的表面酸性，從而使所得到的吸附劑如愿具有對選擇性除去腈而言所需的活性和壽命。按照本發(fā)明，堿性氫氧化物洗滌溶液優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和其混合物。在用堿性氫氧化物洗滌后，優(yōu)選再對基質(zhì)進(jìn)行洗滌，例如用水洗滌，從而除去殘余的未反應(yīng)的堿性氫氧化物。接下來，優(yōu)選將洗滌過的基質(zhì)進(jìn)行干燥，例如，在約80℃至約250℃的溫度下過夜干燥，然后進(jìn)行煅燒，優(yōu)選在約400℃至約850℃下進(jìn)行煅燒，以除去基質(zhì)表面上的殘余氫氧化物(OH-)。
然后，優(yōu)選使洗滌并煅燒后的基質(zhì)與沸石混合以得到其基本均勻的混合物。如上所述，沸石與基質(zhì)材料的數(shù)量優(yōu)選應(yīng)足以使它們的重量比為約100∶1至約1∶100。
根據(jù)所需吸附劑終產(chǎn)品的形式，優(yōu)選向混合物中加入一種粘合劑材料，從而使混合物可被擠出或成型，以形成所需形狀或形式，這取決于欲使用吸附劑的方法的類型。適宜的粘合劑材料為LudoxTM，當(dāng)然，本發(fā)明也可采用其它的粘合劑材料。
在擠出后，優(yōu)選將擠出的吸附劑進(jìn)行干燥，例如，在約80℃至約250℃下過夜干燥，然后進(jìn)行煅燒，優(yōu)選在約400℃至約700℃下進(jìn)行，得到最終的本發(fā)明的吸附劑產(chǎn)品。
所述的制備本發(fā)明吸附劑產(chǎn)品的方法可使吸附劑材料具有理想的低表面酸性，優(yōu)選小于或等于約2.7mmol/g，該值是通過在吸附劑表面上不可逆吸附的吡啶分子的數(shù)量測得的。表面酸性的測量過程將在實(shí)施例1詳細(xì)描述。按照本發(fā)明，低表面酸性的特別有利之處在于，吸附劑對吸附腈具有理想的選擇性。
本發(fā)明的吸附劑產(chǎn)品特別適用于處理以下的烴原料以原料體積計(jì)，其包含大于約400ppm的腈，優(yōu)選約3至約1000ppm的氮，和至少約1.0％的二烯，優(yōu)選至少約2.0％的二烯。特別理想的原料為FCC醚化原料，首選這種原料的C4-C7餾分，其包含腈和二烯污染物。本發(fā)明的吸附劑材料對從這類原料中除去腈具有優(yōu)異的選擇性和壽命，并已發(fā)現(xiàn)再生吸附劑的解吸方法，可對吸附劑進(jìn)行優(yōu)異的再生而延長其使用時(shí)間。
本發(fā)明的吸附劑產(chǎn)品可用于如下所述的烴接觸過程中。提供如前所述的適宜的原料以及本發(fā)明的吸附劑。優(yōu)選將所述原料與吸附劑在適宜的處理設(shè)備中進(jìn)行接觸，接觸過程在適中的脫腈條件下進(jìn)行，首選溫度小于或等于約300℃，壓力小于或等于約500psi。在處理期間，本發(fā)明的吸附劑能夠吸附包含超過約1.0％二烯的原料中至少80％的腈污染物，每單位體積的吸附劑處理約200體積的原料。因此，本發(fā)明的吸附劑具有優(yōu)異的選擇性和壽命，可用于從包含相對大量的腈和二烯化合物的原料中除去腈污染物。
典型的吸附過程采用多于一個(gè)吸附床，這樣，當(dāng)一個(gè)(或多個(gè))吸附床用于吸附模式時(shí)，另一個(gè)(或多個(gè))轉(zhuǎn)換為解吸模式，從而避免除去的污染物再污染提取物。吸附過程按如下吸附或再生選擇方法被分類熱-擺動循環(huán)定義為，解吸溫度設(shè)置為高于吸附步驟溫度，其中，溫度差成為引起吸附的主要因素。在吸附劑進(jìn)行隨后的吸附步驟之前通常需要進(jìn)行冷卻。
壓力-擺動循環(huán)是指，解吸壓力設(shè)置為低于吸附步驟壓力，其中，壓力差成為引起解吸的主要因素。
清洗-氣體-汽提循環(huán)是指，解吸主要通過不被吸附的清洗氣體的汽提作用發(fā)生。氣體減少了在流體相中可吸附組分的分壓，從而影響解吸。
置換循環(huán)是指，通過第二種可吸附流體的作用使初始的吸附物被解吸下來，這種可吸附流體可置換所有或部分初始吸附物。置換流體可比初始吸附物更強(qiáng)或更弱的吸附。
按照本發(fā)明，置換解吸步驟在特定使用時(shí)期之后使用，例如，在單位體積的吸附劑處理了至少約200體積的原料后使用。本發(fā)明的解吸步驟使吸附劑再生，從而使吸附的腈、二烯和其它污染物分子從吸附劑中除去，得到一種如前所述可再次使用的更新的吸附劑。按照本發(fā)明，采用適宜的解吸物流除去吸附的污染物，這種解吸物流用作置換流體并用來增強(qiáng)吸附劑材料的壽命。在解吸后，本發(fā)明的吸附劑可循環(huán)返回吸附步驟，并將會提供優(yōu)異的結(jié)果，至少處理約50體積的原料，優(yōu)選至少約100體積的原料。
根據(jù)存在于被處理的原料中的污染物的性能，本發(fā)明優(yōu)選采用置換過程，由于置換可在液相操作中于基本恒定的溫度和/或壓力下進(jìn)行。采用強(qiáng)吸附材料的置換過程是理想的，其原因在于可迅速完成對吸附的污染物置換。但是，在再次于加工條件下使用吸附劑之前，必須小心地除去置換物本身，以避免損害吸附劑。另一方面，不希望采用吸附性較弱的置換材料，其還需要額外的步驟如清洗氣體汽提等步驟。以下將討論優(yōu)選的置換材料或解吸劑。
按照本發(fā)明，在吸附劑材料被充分使用，使得吸附的污染物如腈、二烯、硫化合物等已感知到積累后，應(yīng)使吸附劑與置換物流或解吸劑在適中的解吸條件下進(jìn)行接觸以置換吸附的污染物分子。適宜的解吸劑包括結(jié)構(gòu)式R-X的烴，其中，R為烷基，并且，其中，X為包含至少一個(gè)選自氧、氮、鹵素和其混合物的原子的部分，例如具有OH、O-R’或＝O結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的解吸劑包括醇、醚、酮、烷基鹵化物、非堿性氮化合物和其混合物，首選甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、丙酮和其混合物。解吸劑優(yōu)選在解吸條件下與使用過的吸附劑進(jìn)行接觸，所述解吸條件包括中等溫度，優(yōu)選小于或等于約300℃，和中等壓力，優(yōu)選小于或等于約500psi。按照本發(fā)明，有利的是，這種解吸劑能夠優(yōu)異地置換吸附的污染物，但其自身可采用下述沖洗步驟除去。
在與解吸劑接觸之前，優(yōu)選用清洗物流對吸附劑進(jìn)行清洗以除去未吸附的原料材料如萃余液等。清洗過程可采用液體或氣體物流，這些物流應(yīng)優(yōu)選對所述吸附劑是惰性的，即物流不會與吸附劑進(jìn)行相互作用。適宜的清洗物流包括C1-C16烴，優(yōu)選鏈烷烴，更優(yōu)選C6-C16的芳烴。
在解吸步驟之后，按照本發(fā)明，優(yōu)選用可為液體或氣體的沖洗物流對更新的吸附劑進(jìn)行沖洗。沖洗物流優(yōu)選為對所述吸附劑惰性的物流，例如，其為另一種適于除去殘余的解吸劑和/或置換的污染物分子的烴。或者，根據(jù)吸附劑的濃度，加工原料自身可足以沖洗殘余的解吸劑。
易于理解，以上提供了一種本發(fā)明的用于再生用過的吸附劑的有益方法，該方法采用了在代替污染物分子中有效的解吸物流，該物流自身也可從吸附劑中除去。
還應(yīng)當(dāng)理解，在某些情形下，希望進(jìn)一步處理吸附劑，如采用過濾、分餾等方法。這些選擇性附加步驟在本領(lǐng)域中是公知的。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明的鈉-Y沸石和高嶺土基質(zhì)表面酸性的測量方法。通過測量在相關(guān)材料的樣品上不可逆吸附的吡啶量來測量表面酸性。按照本發(fā)明，用氫氧化鈉洗滌高嶺土以減少表面酸性。將沸石和基質(zhì)用吡啶在30℃和100℃下進(jìn)行預(yù)處理，在約400℃至約900℃的各溫度下進(jìn)行煅燒，如下表1所示。
表1材料煅燒溫度不可逆吸附(mmol吡啶/g)℃ 30℃ 100℃Na-Y 500 2.5 1.5材料 600 2.7 1.7高嶺土 600 0.1 0.02800 0.1 0.0如表1所示，本發(fā)明的沸石顯示出非常弱的酸性，其基本上不受煅燒溫度的影響，基質(zhì)材料在通過本發(fā)明處理后基本上不具有酸性，即使在非常低的預(yù)處理溫度下也是如此。實(shí)施例2本實(shí)施例說明采用本發(fā)明的吸附劑從試驗(yàn)溶液中除去丙腈。按照本發(fā)明制備兩種吸附劑，一種是在高嶺土中具有20wt％的Na-Y沸石，另一種是在高嶺土中具有20wt％的K-Y沸石。將樣品與包含各種濃度丙腈的戊烷試驗(yàn)溶液進(jìn)行接觸，使其達(dá)到平衡。在達(dá)到平衡后，采用氣相色譜法對溶液進(jìn)行分析，測定吸附的丙腈的數(shù)量。圖1說明了對各種試驗(yàn)溶液的吸附等溫線。如圖1所示，對于各種試驗(yàn)溶液負(fù)載，吸附劑均能顯著減少丙腈。進(jìn)而，陽離子K或Na的大小并不顯著影響丙腈的吸附。實(shí)施例3本實(shí)施例說明由本發(fā)明的沸石和基質(zhì)材料解吸腈和二烯化合物。兩種沸石樣品和基質(zhì)樣品對含有丙腈和1，3-戊二烯的試驗(yàn)溶液進(jìn)行處理。沸石樣品為15wt％的Na-Y沸石和15wt％的K-Y沸石，基質(zhì)樣品為高嶺土。在延遲接觸后，這些樣品在各種溫度下采用解吸過程進(jìn)行再生。在大氣壓下通過熱重量分析法由氣相評價(jià)丙腈和1，3-戊二烯的解吸等壓線。圖2和3說明了解吸等壓線。如圖2所示，沸石樣品顯示出對丙腈優(yōu)選的解吸性。圖3表明，基質(zhì)的二烯吸附是可逆的。本實(shí)施例也清楚地說明了較大的分子如二烯進(jìn)入沸石籠中。陽離子的活性用來使沸石所需的對腈的選擇性吸附。因此，可按照本發(fā)明選擇陽離子與沸石的某種組合，以提供腈選擇性，這取決于腈、二烯和陽離子分子的各種尺寸及沸石的孔徑。例如，通過比較圖1和圖3可以看出，用K陽離子代替Na陽離子并不會顯著影響腈的吸附，但會改善對戊二烯的吸附，從而增加了對腈的選擇性。實(shí)施例4本實(shí)施例說明采用幾種不同的沸石時(shí)腈的選擇性吸附。如實(shí)施例2所述，制備幾種吸附劑樣品，并采用試驗(yàn)溶液對其進(jìn)行評價(jià)。試驗(yàn)用的樣品為15wt％的Na-Y沸石、15wt％的Na-絲光沸石、15wt％的K-Y沸石和15wt％的K-L沸石，基質(zhì)均為高嶺土。圖4和圖5說明了對于各種試驗(yàn)樣品的吸附等溫線，結(jié)果表明了采用具有不同表面積的沸石的作用。圖5說明了K-Y沸石與K-L沸石相比的優(yōu)選，其中，K-Y沸石比K-L沸石可吸附更多的腈，而對戊二烯的吸附則減少。這些實(shí)施例說明，可以按照本發(fā)明適當(dāng)?shù)剡x擇陽離子、沸石和基質(zhì)，以控制吸附劑脫腈的選擇性，特別是可避免支持二烯聚合的因素，即雙分子擴(kuò)散和酸性。實(shí)施例5本實(shí)施例比較了本發(fā)明的吸附劑與幾種商購吸附劑脫除腈的選擇性，本發(fā)明的吸附劑采用LudoxTM作為粘合劑，采用40wt％Na-Y的沸石，基質(zhì)為高嶺土；而所述商購吸附劑為Selexsorb CD(0.7％二烯)、INTGARD-A(0.7％二烯)和SelexsorbCD(小于0.1％二烯)。原料為具有下表2所示組成的C5-C6 FCC餾分。
表2原料組成C4 2.1％C5 20.7％C6 53.4％C7 21.6％二烯 2.0％腈 9.6Nppm堿性氮 1.5ppm總硫 244ppm使原料與各種試驗(yàn)用吸附劑在實(shí)驗(yàn)工廠中于相同條件下進(jìn)行接觸，結(jié)果如圖6所示，本發(fā)明的吸附劑在腈脫除的選擇性和壽命方面均明顯優(yōu)于商購的吸附劑。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明的吸附劑的制備方法。提供全交換的Na-Y沸石和高嶺土基質(zhì)。高嶺土用氫氧化鈉洗滌，以中和高嶺土基質(zhì)中存在的表面酸性。再用水洗滌中和后的基質(zhì)直至除去殘余的未反應(yīng)的氫氧化鈉。然后，在80℃至250℃下過夜干燥洗滌過的潮濕高嶺土，干燥后的高嶺土再于400℃至850℃進(jìn)行煅燒，直至除去所有的表面OH基團(tuán)。此后，將煅燒后的高嶺土與沸石混合，得到一種均勻的混合物，將作為粘合劑的經(jīng)膠溶的氧化鋁加至混合物中。然后，將混合物與膠溶的氧化鋁的組合進(jìn)行擠出，以得到所需尺寸和形狀的基礎(chǔ)吸附劑，將這種基礎(chǔ)吸附劑再于80℃至250℃下過夜干燥。將干燥后的基礎(chǔ)吸附劑于400℃至700℃下進(jìn)行煅燒，獲得本發(fā)明所需的腈選擇性吸附劑。實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明幾種沸石的可及性指數(shù)的測量方法。三種沸石，即Y-沸石、絲光沸石和L-沸石分別負(fù)載Na和K陽離子時(shí)對其進(jìn)行評價(jià)。這些沸石對丙腈、戊二烯、I(2直線戊二烯mol)和II(2平行戊二烯mol)的分子可及性采用來自BiosymTechnologies Inc.的Catalysis(TM)程序進(jìn)行測定。測量結(jié)果示于表3和表4中。對二烯的直線設(shè)置和平行設(shè)置進(jìn)行考慮，以評價(jià)聚合的可能性。表3和表4給出的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的沸石將能吸附腈比二烯多，而二烯聚合(通過至少兩個(gè)二烯分子聚集在一起)的可能性減小。
表3(#分子/單位細(xì)胞)Na-YK-YNa-Mor K-morNa-LK-L丙腈(A) 181 153 21 19 16 16戊二烯128 124 19 15 14 12I(2直線戊二烯mol) 54 5310 10 9.3 9.7II(2平行戊二烯mol)(B) 51 455 7 6 4.8可及性指數(shù)(B/A) 0.280.29 0.23 0.360.380.30表4(#分子/g沸石)Na-Y K-Y Na-Mor K-mor Na-L K-L丙腈(A) 14.411.57 6.16.8 6.4戊二烯10.29.3 6.3 4.86.1 4.8I(2直線戊二烯mol) 4.3 3.9 3.3 3.33.9 3.9II(2平行戊二烯mol)(B) 4.1 3.4 1.7 2.32.5 1.9可及性指數(shù)(B/A) 0.280.300.240.38 0.37 0.30實(shí)施例8在220cc的吸附器中負(fù)載160cc本發(fā)明的吸附劑，該吸附劑具有40wt％的Na-沸石，基質(zhì)為粘土。從FCC單元取TAME C5餾分作為原料。該原料初始含有2％二烯和12ppmv的丙腈(PCN)，如下表5所示，在本實(shí)施例中向原料中摻入附加的PCN以使其總濃度達(dá)到約123ppmv。
表5％C42.1％C520.7％C653.4％C721.6％二烯 2.0腈(Nppm)12堿性氮(ppm) 1.5總硫(ppm) 244.0吸附條件為壓力50psig，溫度25℃，腈含量123ppmv，LHSV 2h-1，處理時(shí)間12h。
此后進(jìn)行解吸階段采用C5物流進(jìn)行清洗、采用甲醇進(jìn)行置換和采用C5物流進(jìn)行置換后的沖洗。解吸條件為壓力50psig，溫度25℃，在清洗階段，采用24體積/吸附劑體積，LHSV 3h-1，處理時(shí)間8h；在置換階段，采用6體積/吸附劑體積，LHSV 3h-1，處理時(shí)間2h。此后，采用進(jìn)入沖洗階段，采用6體積/吸附劑體積，LHSV 3h-1，處理時(shí)間2h。結(jié)果示于圖7。如圖所示，本發(fā)明的解吸方法修復(fù)了吸附劑，使其可用于穩(wěn)定的腈脫除循環(huán)操作中，每一循環(huán)提供優(yōu)異的結(jié)果，至少約50體積的原料/修復(fù)的吸附劑體積。實(shí)施例9本實(shí)施例說明兩種不同吸附劑材料在如上實(shí)施例8所述吸附/解吸過程后的再生能力。兩個(gè)循環(huán)進(jìn)行再生，采用本發(fā)明的解吸劑1(甲醇)，采用解吸劑2(戊烷)。這兩個(gè)循環(huán)對解吸劑1和解吸劑2每一個(gè)的結(jié)果分別示于圖8和圖9中。
如圖8所示，在使用甲醇作為解吸劑后的循環(huán)1和2顯示出優(yōu)異的結(jié)果，在約150體積原料/吸附劑體積后，在循環(huán)1的產(chǎn)品物流中具有穩(wěn)定增加的腈，而在約100體積原料/吸附劑體積后，在循環(huán)2的產(chǎn)品物流中具有穩(wěn)定增加的腈。然而，參看圖9，在用戊烷處理的循環(huán)1顯示出在約150體積原料/吸附劑體積后，急劇增加，而循環(huán)2幾乎立即增加。
據(jù)信，本發(fā)明中采用甲醇作為解吸劑更具吸引力的原因是，甲醇提供了對來自吸附劑的腈、二烯和其它污染物的化學(xué)置換，而戊烷的作用僅是作為清洗劑，只具有非化學(xué)置換能力。
因此，本發(fā)明提供了一種吸附劑、一種制備該吸附劑的方法、一種采用所述吸附劑從含腈原料中選擇性脫除腈的方法以及修改吸附劑的解吸方法，其中，對于脫除腈化合物而言，吸附劑具有優(yōu)異的選擇性和壽命，即使在相對大量的二烯存在下也是如此。
應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明吸附劑的特性也使其適用于作為催化劑載體。
可以理解，本發(fā)明并不限于本文所描述和顯示的內(nèi)容，它們僅僅是對本發(fā)明最佳實(shí)施方式的說明，其易于受到各部件形式、尺寸和設(shè)置改變及操作細(xì)節(jié)的影響。
權(quán)利要求
1.一種從烴原料中選擇性除去腈的吸附/解吸方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種腈含量小于或等于約400ppm的烴原料；(b)提供一種從烴原料中選擇性除去腈的吸附劑，該吸附劑包含陽離子非酸性沸石和無機(jī)氧化物基質(zhì)的基本均勻的混合物，所述沸石的可及性指數(shù)為約0.1至約0.4；(c)使所述的原料與所述的吸附劑在腈吸附條件下進(jìn)行接觸，當(dāng)所述吸附劑以至少約200體積原料/吸附劑體積與原料接觸時(shí)，吸附劑能夠吸附至少約80％的所述腈，得到在其上吸附了腈分子的用過的吸附劑；和(d)使所述用過的吸附劑與一種解吸劑在解吸條件下接觸，以除去所述的腈分子并得到更新的吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的解吸劑為R-X烴，其中，R為烷基基團(tuán)，且，其中，X為包含至少一種選自氧、氮、鹵素和其混合物的原子的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述的解吸劑選自醇、醚、酮、烷基鹵化物、非堿性氮化合物和其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的解吸劑選自甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、丙酮和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的解吸條件包括溫度小于或等于約300℃，壓力小于或等于約500psi。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括下述步驟在步驟(d)前，用一種清洗物流對所述吸附劑進(jìn)行清洗，所述清洗物流對所述吸附劑是惰性的，從而，從所述用過的吸附劑上除去未吸附的原料部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述的清洗物流選自C1-C16烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述的C1-C16烴為鏈烷烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述的清洗物流選自C6-C16芳烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述的清洗物流選自液體物流、氣體物流和其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括下述步驟用沖洗物流沖洗所述更新的吸附劑，以從所述更新的吸附劑除去所述解吸劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述的沖洗物流包含對所述更新的吸附劑惰性的物流。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述的沖洗物流是所述的原料。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，還包括下述步驟用沖洗物流沖洗所述更新的吸附劑，以從所述更新的吸附劑除去所述的解吸劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的沖洗物流包含對所述更新的吸附劑惰性的物流。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的沖洗物流是所述的原料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括下述步驟采用所述更新的吸附劑重復(fù)所述的步驟(c)，在接觸過程中，至少約80％的所述腈被所述更新的吸附劑吸附，每體積的所述更新的吸附劑吸附至少約50體積的所述原料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，至少約80％的所述腈被所述更新的吸附劑吸附，在接觸過程中，每體積的所述更新的吸附劑吸附至少約100體積的所述原料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述原料中的二烯含量至少為所述原料的約1.0％(體積)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，所述二烯的含量至少為所述原料的約2.0％(體積)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的原料為FCC醚化原料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所述的原料為所述FCC醚化原料的C4-C7餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及從烴原料中選擇性除去腈的吸附/解吸方法,包括:(a)提供一種腈含量小于或等于約400ppm的烴原料;(b)提供一種從烴原料中選擇性除去腈的吸附劑,該吸附劑包含陽離子非酸性沸石和無機(jī)氧化物基質(zhì)的基本均勻的混合物;(c)使所述的原料與所述的吸附劑在腈吸附條件下進(jìn)行接觸,得到在其上吸附了腈分子的用過的吸附劑;(d)使所述用過的吸附劑與一種解吸劑在解吸條件下接觸,以除去所述的腈分子并得到更新的吸附劑。
文檔編號C07C7/12GK1256260SQ9912396
公開日2000年6月14日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月19日
發(fā)明者馬里亞·M·拉米雷斯德阿古德羅, 朱利亞·T·格拉, 道格拉尼斯·I·馬卡諾, 扎伊達(dá)·埃爾南德斯 申請人:英特衛(wèi)普有限公司