專(zhuān)利名稱(chēng)：制備苯乙烯和環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)合制備苯乙烯和環(huán)氧丙烷的方法。
此類(lèi)方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并通常稱(chēng)作苯乙烯單體/環(huán)氧丙烷(SM/PO)方法。一般而言，SM/PO方法包括以下步驟(a)乙烯和苯反應(yīng)形成乙苯，(b)乙苯與氧氣或空氣反應(yīng)形成乙苯過(guò)氧化氫，(c)讓至少一部分所獲得的乙苯過(guò)氧化氫與丙烯在環(huán)氧化催化劑存在下反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，和(d)在合適的脫水催化劑存在下將至少一部分所獲得的1-苯基乙醇脫水獲得苯乙烯。
上面的SM/PO方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的。在步驟(a)中在乙苯裝置中由苯的烷基化形成乙苯。該苯例如能夠從鉑重整裝置獲得，而乙烯能夠從蒸汽裂化裝置獲得。該烷化反應(yīng)能夠按現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種方式進(jìn)行。這一反應(yīng)例如能夠使用氯化鋁催化劑型催化劑以氣相或液相反應(yīng)來(lái)進(jìn)行?；谟萌鸹罨难趸X的固體磷酸催化劑或固體酸催化劑也用于生產(chǎn)乙苯的某些苯烷基化方法中。另一合適的方法是已知為Mobil/Badger方法的一種方法。在這一方法中，使用合成沸石催化劑ZSM-5。在這一方法中該反應(yīng)典型地在高溫(通常380-420℃)和中壓下進(jìn)行。在沸石催化劑上從乙烯和苯制備乙苯的方法公開(kāi)于US 4,107,224。
該方法的步驟(a)能夠與步驟(b)到(d)獨(dú)立地進(jìn)行，即在不同的場(chǎng)所。然而，優(yōu)選的是乙苯生產(chǎn)與步驟(d)中苯乙烯生產(chǎn)匹配，以使得乙苯裝置是SM/PO方法的結(jié)合部分或處在SM/PO設(shè)備的鄰近。結(jié)合了乙苯裝置的SM/PO設(shè)備一般是優(yōu)選的。
在氧化步驟(b)中，乙苯通過(guò)液相氧化成乙苯過(guò)氧化氫的過(guò)程是在100-160℃、適宜130-150℃的溫度下和在1-4巴、適宜2-3巴的壓力下進(jìn)行。該氧化典型地用空氣作為氧化氣體來(lái)進(jìn)行，但氧氣也可使用。在這一階段中形成的主要副產(chǎn)物是乙酰苯，它可在SM/PO方法中氫化成1-苯基乙醇，用于步驟(d)生產(chǎn)苯乙烯。
在環(huán)氧化步驟(c)中乙苯過(guò)氧化氫與丙烯反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇或取代1-苯基乙醇。在該環(huán)氧化步驟中，能夠使用均相催化劑或非均相催化劑。作為均相催化劑，鉬化合物是經(jīng)常使用的，而以在硅石載體上的鈦為基礎(chǔ)的催化劑常常用作非均相催化劑。進(jìn)行環(huán)氧化的條件是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并典型地包括75-150℃的溫度和至多80巴的壓力，其中反應(yīng)介質(zhì)處在液相中。來(lái)自環(huán)氧化步驟的流出物正常首先進(jìn)行分離處理以分離出所形成的環(huán)氧丙烷，在此之后殘余料流(含有1-苯基乙醇)適宜進(jìn)行一種或多種其它分離處理，尤其分離出乙苯以重新用于該方法的早期階段中。最后獲得的含1-苯基乙醇的料流然后在步驟(d)中進(jìn)行脫水處理。
1-苯基乙醇經(jīng)過(guò)脫水轉(zhuǎn)化成苯乙烯的過(guò)程在現(xiàn)有技術(shù)中也是熟知地。它既可在氣相中又可在液相中進(jìn)行。合適的脫水催化劑包括例如酸性物質(zhì)如氧化鋁，堿性氧化鋁，硅酸鋁和H型合成沸石。脫水條件也是大家所熟知的和通常包括反應(yīng)溫度為100-210℃(對(duì)于液相脫水)和210-320℃，典型地280-310℃(對(duì)于氣相脫水)。壓力通常是0.1-10巴。原則上任何已知的脫水方法能夠用于步驟(d)。
在工業(yè)上采用的SM/PO方法中，在步驟(c)中使用的丙烯能夠從外部來(lái)源供給或能夠在SM/PO現(xiàn)場(chǎng)中制得，通常在蒸汽裂化裝置(還通常稱(chēng)為乙烯設(shè)備)中獲得。后一個(gè)選擇方案是優(yōu)選的選擇并且是最常用的。
包括如以上所述步驟(a)到(d)的SM/PO方法需要等量的乙烯和丙烯作為原料。因此，SM/PO設(shè)備典型地處在乙烯設(shè)備的鄰近，該設(shè)備同時(shí)生產(chǎn)所要求的乙烯和丙烯。因此，如果需要設(shè)計(jì)和建立新的SM/PO設(shè)備，該設(shè)備正常處在乙烯和丙烯生產(chǎn)能力過(guò)剩的現(xiàn)有乙烯設(shè)備的附近或者乙烯設(shè)備必須包括在設(shè)計(jì)中以確保必需的乙烯和丙烯供給。
從后勤和經(jīng)濟(jì)角度考慮這不是非常理想的，因?yàn)樗拗屏私ㄔ霺M/PO設(shè)備的場(chǎng)地的選擇和將整個(gè)經(jīng)濟(jì)性與乙烯設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性聯(lián)系起來(lái)。因此，如果乙烯和丙烯能夠從外部來(lái)源提供但沒(méi)有上述缺點(diǎn)，則是有益的。
在本發(fā)明的上下文中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將SM/PO方法與流化床催化裂化(FCC)裝置相結(jié)合可克服前述經(jīng)濟(jì)和后勤方面的約束。
因此，本發(fā)明涉及聯(lián)合制備苯乙烯和環(huán)氧丙烷的方法，包括如以上所述的步驟(a),(b),(c)和(d)，其中在步驟(a)中使用的乙烯和在步驟(c)中使用的丙烯至少部分地由FCC裝置提供。
在本發(fā)明中典型的FCC裝置包括反應(yīng)器區(qū)段和后處理區(qū)段。在反應(yīng)器區(qū)段，發(fā)生實(shí)際的裂解，之后在后處理區(qū)段中裂解的流出物被分成不同的產(chǎn)物。該反應(yīng)器區(qū)段典型地包括反應(yīng)器，催化劑再生器和抽提裝置。在流化床催化裂化裝置的FCC反應(yīng)器中的溫度典型地低于550℃和優(yōu)選在500-525℃范圍內(nèi)。
來(lái)自反應(yīng)區(qū)段的流出物然后被引導(dǎo)至后處理區(qū)段中。合適地，后處理區(qū)段是以主分餾器開(kāi)始的，來(lái)自反應(yīng)區(qū)段的裂解流出物被引入其中。這一主分餾器的頂部級(jí)分含有低沸點(diǎn)組分，它主要是C1-C4烴。而且，像硫化氫，硫化羰，氫氣和氮?dú)庵?lèi)的氣體則少量存在。這一頂部級(jí)分典型地被壓縮和輸送至吸收/精餾塔中。這里所謂的尾氣-主要包括C1和C2組分和一些氫氣、氮?dú)夂土蚪M分-被分出和經(jīng)由除去硫組分的裝置(典型為胺脫硫裝置)引導(dǎo)到燃料氣系統(tǒng)中。所回收到的C3/C4物料適宜引導(dǎo)至脫丁烷塔，脫丙烷塔和任選的丙烷/丙烯分離器，在這些裝置中分離成C4料流，丙烷料流和丙烯料流。所有從主分餾器中的分離開(kāi)始的處理都構(gòu)成后處理區(qū)段的一部分。
如上所指出的，來(lái)自FCC裝置的含有C1和C2組分的尾氣一般被輸送至燃料氣系統(tǒng)中。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這一尾氣用作在乙苯裝置中使用的乙烯源。類(lèi)似地，在環(huán)氧化步驟(c)使用的丙烯是從丙烯/丙烷分離器中得到的。然而，F(xiàn)CC裝置無(wú)法產(chǎn)生按1∶1的所需比例的乙烯和丙烯。在本發(fā)明的范圍內(nèi)有可能將在FCC裝置中產(chǎn)生的丙烯和乙烯與從其它來(lái)源(優(yōu)選處在SM/PO設(shè)備的附近)獲得的乙烯和/或丙烯一起使用，如果FCC裝置的乙烯和/或丙烯生產(chǎn)不足以滿(mǎn)足SM/PO方法的乙烯和/或丙烯需要。
如上所述，在步驟(a)中使用的乙烯適宜從含有C1和C2組分的流化床催化裂化裝置的尾氣中獲得。然而，優(yōu)選的是，尾氣，在流過(guò)胺脫硫裝置之后，依次進(jìn)行吸收/解吸處理以除去氫氣、氮?dú)夂图淄楹驮谒@得的包括乙烷和乙烯的料流被輸送至乙苯生產(chǎn)裝置之前進(jìn)行處理以分離出乙炔或氫化乙炔。
對(duì)于本發(fā)明的目的已發(fā)現(xiàn)特別理想的是，在乙苯生產(chǎn)裝置中包括乙烷和乙烯的氣流與苯在沸石催化劑(適宜使用ZSM-5型催化劑)存在下進(jìn)行接觸，和然后回收乙苯和殘留的乙烷。
如果在FCC裝置的反應(yīng)區(qū)段中生產(chǎn)的乙烯不足以完全滿(mǎn)足SM/PO方法的乙烯需要，則發(fā)現(xiàn)非常合適的是在一個(gè)或多個(gè)裂解爐中生產(chǎn)所需要的剩余部分的乙烯，在這些裂解爐中提供在流化床催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)段中生產(chǎn)的乙烷和任選的丙烷。這樣，在FCC方法中生產(chǎn)的C2和C3產(chǎn)物最佳用于產(chǎn)生供乙苯裝置用的乙烯供應(yīng)源。在FCC裝置中生產(chǎn)的乙烷可直接加入到裂解爐中。然而，優(yōu)選的是將乙烷以乙烷/乙烯料流引導(dǎo)至乙苯生產(chǎn)裝置中，在其中乙烯與苯反應(yīng)成乙苯。從乙苯生產(chǎn)裝置中回收殘余乙烷，然后加入到裂解爐中。
如果單獨(dú)來(lái)自FCC裝置的乙烷不足以從裂解爐產(chǎn)生足夠的附加乙烯以供給必需的乙烯，則可添加來(lái)自外部來(lái)源的乙烷。如果FCC方法得到不足夠的丙烯來(lái)滿(mǎn)足SM/PO方法的丙烯需求，則裂解爐的原料中還可包含從流化床催化裂化裝置中回收的丙烷，任選補(bǔ)充外來(lái)的丙烷或甚至丁烷。可以理解，如果SM/PO方法有這樣的乙烯和/或丙烯需求的話(huà)，則需要外來(lái)的乙烷和/或丙烷。
為了最佳利用FCC裝置的后處理區(qū)段和因此提高總過(guò)程效率，優(yōu)選的是來(lái)自裂解爐的流出物(該流出物含有乙烯和任選丙烯)與來(lái)自流化床催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)段的流出物一起在流化床催化裂化裝置的后處理區(qū)段中進(jìn)行后處理。除高含量的乙烯之外，所述來(lái)自裂解爐的流出物一般包括氫氣，甲烷，未轉(zhuǎn)化的乙烷和更重組分。如果丙烷也被引入到裂解爐中，該流出物進(jìn)一步包括丙烯以及未轉(zhuǎn)化的丙烷和更重組分。因此，在進(jìn)入主分餾器之前，裂解爐流出物與來(lái)自FCC裝置的反應(yīng)區(qū)段的裂解流出物進(jìn)行混合。這樣，進(jìn)行丙烯和乙烯的有效分離，在裂解爐中形成的任何污染物和甲烷在后處理區(qū)段中除去。
可以理解，本發(fā)明的FCC裝置與SM/PO方法的結(jié)合在SM/PO設(shè)備與FCC設(shè)備同時(shí)在同一位置建造的情形下是特別有效的，因?yàn)檫@允許最佳集成的總體設(shè)計(jì)。另外，在早已存在FCC設(shè)備的場(chǎng)所建造SM/PO設(shè)備也是有效的，雖然一般有效性低于以上情形。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)

圖1和2來(lái)說(shuō)明。圖1顯示了屬于本發(fā)明的一般概念。圖2示意性地顯示，對(duì)于本發(fā)明目的，結(jié)合FCC裝置和乙苯裝置的特別優(yōu)選的方式。
在圖1中FCC進(jìn)料(例如重餾分)進(jìn)入該FCC反應(yīng)器區(qū)段2。反應(yīng)器流出物3隨后在后處理區(qū)段4中進(jìn)行后處理，得到乙烯料流5和丙烯料流7。乙烯料流5與苯料流17一起被引入乙苯裝置9中，任選有來(lái)自外部來(lái)源的附加乙烯6。含乙苯的料流10然后被引入氧化裝置11中，在該裝置中通過(guò)使用空氣或氧氣18作為氧化氣體將乙苯氧化成乙苯過(guò)氧化氫(EBHP)。所形成的EBHP作為料流12離開(kāi)氧化裝置11并加入到環(huán)氧化裝置13中，在那里它與來(lái)自丙烯料流7的丙烯和任選與外部來(lái)源的丙烯8反應(yīng)，形成環(huán)氧丙烷19和1-苯基乙醇14。在脫水裝置15中將1-苯基乙醇料流14轉(zhuǎn)化成苯乙烯16和水20。
在圖2中，F(xiàn)CC反應(yīng)器區(qū)段1的流出物2流入主分餾器3中。從主分餾器3回收的頂部級(jí)分4被加入到吸收/精餾塔5中，在那里它被分成尾氣料流7和C3/C4料流6。該尾氣料流7經(jīng)由胺脫硫裝置8(除去硫組分)，吸收/解吸裝置10(除去氫氣、氮?dú)夂图淄橐员苊庠谠摲椒ㄖ羞@些組分的累積)，和乙炔脫除或氫化裝置13而到達(dá)乙苯裝置15。胺脫硫裝置的流出物8基本上不含硫組分，而離開(kāi)吸收/解吸裝置10的料流12不含氮，NOx，氫氣和甲烷，它們?nèi)繀R合成料流11。離開(kāi)乙炔除去或氫化裝置13的料流14主要包括乙烷和乙烯并引導(dǎo)至乙苯裝置15中，在那里它被轉(zhuǎn)化成乙苯，作為料流16離開(kāi)并被引導(dǎo)至SM/PO方法的氧化裝置(未畫(huà)出)。C3/C4料流6被引導(dǎo)至脫丁烷塔20，從中回收丁烷/C3頂部級(jí)分21。將這一頂部級(jí)分21加入到脫丙烷塔22，在其中將它分成丁烷料流23和C3料流24，主要由丙烷和丙烯組成。少量存在的其它組分是在裂解爐18中形成的甲基乙炔和丙二烯(MA/PD)和硫組分。所以，該C3料流24通過(guò)胺脫硫裝置25，隨后脫硫的料流26流過(guò)MA/PD除去或氫化裝置27，得到丙烷/丙烯料流28。這一丙烷/丙烯料流28在丙烷/丙烯分離器29中被分成丙烯料流30和丙烷料流31。該丙烯料流31能夠直接引導(dǎo)至SM/PO方法的環(huán)氧化裝置(未畫(huà)出)中。該丙烷料流31，任選補(bǔ)充附加丙烷32，與乙苯裝置15的含乙烷的流出物17匯合。這一流出物17可補(bǔ)充有外來(lái)乙烷33。匯合的料流隨后流過(guò)裂解爐18，在其中裂解成乙烯和丙烯。含乙烯/丙烯的裂解流出物19然后與FCC反應(yīng)器區(qū)段流出物2匯合，因此最佳利用了早已存在的或需要安裝的FCC后端區(qū)段。來(lái)自裂解流出物19的乙烯最終以乙烯/乙烷料流14結(jié)束，而丙烯以丙烯料流30結(jié)束。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但不將本發(fā)明的范圍限定為這一具體實(shí)施方案。
實(shí)施例由圖2中所示的在FCC裝置和SM/PO設(shè)備之間的結(jié)合是通過(guò)原料轉(zhuǎn)化容量為6000噸/每天的FCC裝置1來(lái)進(jìn)行的。使用三個(gè)普通裂解爐18。結(jié)合方法被設(shè)計(jì)成操作需要等量(12.5噸/小時(shí))乙烯和丙烯的大規(guī)模SM/PO設(shè)備。
在表Ⅰ中，在按圖2中所示編號(hào)的各種料流中氫氣，氮?dú)猓淄?，乙炔，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯的量是以?小時(shí)給出(t/h)。
從表Ⅰ中可以看出，F(xiàn)CC方法和SM/PO方法的結(jié)合部分生產(chǎn)了所需量的乙烯(12.5 t/h料流14)，而同時(shí)生產(chǎn)足夠丙烯(13.80 t/h料流30)為SM/PO設(shè)備的環(huán)氧化區(qū)段(在圖2中未畫(huà)出)提供所需量的丙烯。
因此可以看出，根據(jù)本發(fā)明在FCC裝置和SM/PO設(shè)備之間的結(jié)合是非?？赡艿?，不需要完整的蒸汽裂化裝置來(lái)提供所需乙烯和丙烯。
表Ⅰ氣流組成
權(quán)利要求
1．聯(lián)合制備苯乙烯和環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟(a)乙烯和苯反應(yīng)形成乙苯，(b)乙苯與氧氣或空氣反應(yīng)形成乙苯過(guò)氧化氫，(c)讓至少一部分所獲得的乙苯過(guò)氧化氫與丙烯在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，和(d)在合適的脫水催化劑存在下將至少一部分所獲得的1-苯基乙醇脫水得到苯乙烯，其中在步驟(a)中使用的乙烯和在步驟(c)中使用的丙烯至少部分地由流化床催化裂化裝置提供。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中使用的乙烯是從流化床催化裂化裝置的含有C1和C2組分的尾氣中獲得的。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中尾氣，在流過(guò)胺脫硫裝置之后，依次進(jìn)行吸收/解吸處理以除去氫氣、氮?dú)夂图淄?，和在所獲得的包括乙烷和乙烯的料流被輸送至乙苯生產(chǎn)裝置之前進(jìn)行處理以分離出乙炔。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在乙苯生產(chǎn)裝置中，包括乙烷和乙烯的料流與苯在沸石催化劑存在下接觸，然后回收乙苯和殘余的乙烷。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中所使用的乙烯中的一部分是在流化床催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)段中生產(chǎn)的，而所需要的另一部分乙烯是在一個(gè)或多個(gè)裂解爐中生產(chǎn)的，該裂解爐中加入在流化床催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)段中產(chǎn)生的乙烷和任選的丙烷。
6．根據(jù)權(quán)利要求4和5的方法，其中乙烷首先以乙烷/乙烯料流被引導(dǎo)至乙苯生產(chǎn)裝置中，之后將其以從乙苯生產(chǎn)裝置中回收的殘余乙烷形式加入到裂解爐中。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中裂解爐的進(jìn)料還包括從流化床催化裂化裝置回收的丙烷，任選補(bǔ)充有外來(lái)乙烷和/或丙烷。
8．根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)的方法，其中來(lái)自裂解爐的、包括乙烯和任選的丙烯的流出物與來(lái)自流化床催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)段的流出物一起在流化床催化裂化裝置的后處理區(qū)段中進(jìn)行后處理。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在流化床催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)段中的溫度是低于550℃，優(yōu)選在500至525℃之間。
全文摘要
聯(lián)合制備苯乙烯和環(huán)氧丙烷的方法,包括以下步驟:(a)讓乙烯和苯反應(yīng)形成乙苯;(b)讓乙苯與氧氣或空氣反應(yīng)形成乙苯過(guò)氧化氫;(c)讓至少一部分所獲得的乙苯過(guò)氧化氫與丙烯在環(huán)氧化催化劑存在下反應(yīng)以形成環(huán)氧丙烷和1－苯基乙醇,和(d)在合適的脫氫催化劑存在下將至少一部分所獲得的1－苯基乙醇進(jìn)行脫水而形成苯乙烯,其中在步驟(a)中使用的乙烯和在步驟(c)中使用的丙烯是至少部分地由流化床催化裂化裝置提供。
文檔編號(hào)C07C1/24GK1310698SQ99808889
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月20日
發(fā)明者J·J·范德斯盧斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司