專利名稱：芳香族碳酸酯的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下，由有機芳香族羥基化合物，如苯酚，羰基化制備芳香族碳酸酯。具體地說，本發(fā)明涉及在含鈀催化劑和含鉛助催化劑存在下，用一氧化碳和氧氣的混合物將芳香族羥基化合物羰基化的改進(jìn)方法。
芳香族碳酸酯，如二芳基碳酸酯，是以熔融態(tài)雙酚類酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的有價值的中間體。該聚碳酸酯的制備方法較其它方法更具環(huán)境優(yōu)勢，那些方法使用光氣，一種有毒氣體作為試劑和對環(huán)境有害的氯化脂肪烴類如二氯甲烷作溶劑。該制備方法需要大量的二芳基碳酸酯。
已公開了各種方法用于在催化劑體系存在下，用一氧化碳和氧氣的混合物將芳香族羥基化合物羰基化以制備二芳基碳酸酯。這些公開絕大部分是間歇式過程，或“間歇流”系統(tǒng)，其中除氣體外的所有反應(yīng)物分批加入反應(yīng)中，而氣體在整個反應(yīng)過程中連續(xù)輸入。眾所周知，在商業(yè)規(guī)模上連續(xù)流比間歇式或間歇流更經(jīng)濟(jì)。因而，仍然存在著在連續(xù)過程中以高產(chǎn)率生產(chǎn)二芳基碳酸酯的羰基化方法工藝的需求。
總的來說，羰基化反應(yīng)需要復(fù)雜的催化劑體系，該體系含有至少一種催化劑、一種助催化劑和一種普通有機鹵化物源。授予Chalk的美國專利No.4187242公開的催化劑選自VIIIB族金屬，如釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑、或其配合物。羥基芳族化合物羰基化的進(jìn)一步發(fā)展主要著重于發(fā)展助催化劑和催化劑體系的其它成分(“助催化劑組”)。二芳基碳酸酯產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度差別很大，這依賴于助催化劑和其它成分的組成。因而，對于每一個助催化劑組，二芳基碳酸酯純度和產(chǎn)量最佳的反應(yīng)條件都是不同的。
助催化劑一般含有金屬類，如鈷、鐵、鈰、錳、銅、或鉛，以及一種有機化合物。因而，例如授予King Jr.等人的美國專利No.5142086公開的金屬助催化劑選自鈷、鐵、鈰、錳、鉬、釤、釩、鉻和銅，有機助催化劑選自芳族酮、脂肪族酮和芳族多環(huán)烴。授予Joyce等人的美國專利No.5231210公開的鈷五配位配合物助催化劑和一種季鎓鹽。授予Pressman等人的美國專利No.5284964公開的無機助催化劑選自鈷、錳和銅，和有機助催化劑選自季鎓鹽和三聯(lián)吡啶。其它助催化劑體系包括與四烷基銨鹵化物結(jié)合的二價或三價錳鹽，如授予Chang的歐洲專利EP350697所公開的；如授予Chang的歐洲專利EP350700所公開的二價或三價鈷化合物、四烷基銨鹵化物和醌；如授予Kezuka等人的美國專利U.S.Pat.No.5336803所公開的銅化合物、醌和鎓鹵化物。
授予Takagi等人的美國專利U.S.Pat.No.5498789公開了一種特別有趣的催化劑體系。該體系含有鈀化合物、至少一種鉛化合物，選自鹵化季銨鹽和鹵化季鏻鹽的至少一種鹵化物和任意選擇至少一種銅化合物。鉛助催化劑的應(yīng)用得到一種方法，其中芳香族碳酸酯對鈀(鈀的轉(zhuǎn)化數(shù))的產(chǎn)率較高，即超過約700。但是，鉛助催化劑的應(yīng)用也導(dǎo)致低的反應(yīng)速率，對商業(yè)目的來說太低。因此，還存在著對于在含有鉛助催化劑的催化劑體系存在下，將芳香族羥基化合物羰基化的優(yōu)化和改進(jìn)工藝的需求。
發(fā)明概述通過本發(fā)明的改進(jìn)方法使先有技術(shù)中所存在的上述缺點和不足得到克服或緩解。該方法包括在催化劑體系存在下，芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)芳香族碳酸酯。該催化劑體系含有至少一種鈀源、至少一種鉛化合物、至少一種鹵化物源和至少一種干燥劑，其中，鉛的最佳用量可以增加反應(yīng)速率，也使得芳香族碳酸酯可用經(jīng)濟(jì)可行的連續(xù)法來生產(chǎn)。


圖1顯示在整個連續(xù)過程中，產(chǎn)生的二苯基碳酸酯的量對時間的關(guān)系，其中催化劑含有每當(dāng)量鈀(Pd(acac)2計)大約15當(dāng)量PbO。
圖2顯示在整個連續(xù)過程中，產(chǎn)生的二苯基碳酸酯的量對時間的關(guān)系，其中催化劑含有每當(dāng)量鈀(Pd(acac)2計)大約62當(dāng)量PbO。
發(fā)明詳述如上所述，使用鉛/鹵化物源助催化劑導(dǎo)致反應(yīng)中鈀催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)較高，特別是鈀的含量較低時，例如，每摩爾芳香族羥基化合物0.5至50毫摩爾鈀。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)高在經(jīng)濟(jì)上有利，因為可獲得單位催化劑較高的產(chǎn)品產(chǎn)率。然而，雖然鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)高，但由于反應(yīng)速率低，該催化劑體系不適合用于連續(xù)法中。另外，如圖1所示，在含有每當(dāng)量鈀大約15當(dāng)量鉛的催化劑體系下，18小時產(chǎn)生的二苯基碳酸酯的百分?jǐn)?shù)在大約8小時之后顯著減少。這一結(jié)果與二芳基碳酸酯的連續(xù)法生產(chǎn)不一致。
這里所公開的一個實施方案是生產(chǎn)芳香族碳酸酯的改進(jìn)方法。該方法在催化劑體系存在下，芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧氣反應(yīng)。該催化劑體系含有至少一種鈀源、至少一種鉛化合物、至少一種鹵化物源和至少一種干燥劑。該方法導(dǎo)致反應(yīng)中鈀轉(zhuǎn)化數(shù)的改進(jìn)。優(yōu)選鉛的最佳用量以增加反應(yīng)速率，也使得芳香族碳酸酯可用經(jīng)濟(jì)可行的連續(xù)法來生產(chǎn)。
可用于本發(fā)明的芳香族羥基化合物包括含有6至30，優(yōu)選是6至15個碳原子的單環(huán)、多環(huán)或稠多環(huán)芳香族單羥基或多羥基化合物。說明性芳香族化合物包括但不僅限于此以下各類苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、間苯二酚、氫醌、萘酚、兒茶酚、枯烯醇、二羥基萘的各種異構(gòu)體、二-(4-羥基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羥基苯基)對-二異丙基苯以及雙酚A。首選芳香族單羥基化合物，特別是苯酚。
本發(fā)明方法中其它重要試劑是氧氣和一氧化碳，它們與苯酚反應(yīng)形成所需的二芳基碳酸酯。一氧化碳可以是高純度的，或用其它氣體，如氮氣、氬氣、二氧化碳或氫氣稀釋的一氧化碳，它們對反應(yīng)沒有不良影響。本發(fā)明所用氧氣可以是高純氧、空氣、或用其它氣體，如氮氣、氬氣、二氧化碳或氫氣稀釋的氧氣，它們對反應(yīng)沒有不良影響。
用于本發(fā)明反應(yīng)中的催化劑體系含有至少一種鈀源、至少一種鉛化合物、至少一種鹵化物源和至少一種干燥劑?？捎糜诒景l(fā)明的至少一種鈀源的例子包括鈀或鈀的化合物，如鈀黑；載體上的鈀，如鈀/碳、鈀/氧化鋁、鈀/氧化硅等；無機鈀鹽，如氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等；及有機鈀鹽，如乙酸鈀、草酸鈀等。也可以使用乙酰丙酮鈀(II)，(Pd(acac)2)，鈀的配合物如PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2，和本技術(shù)領(lǐng)域中共知的其它試劑，或鈀與某種能在反應(yīng)系統(tǒng)中形成一種或多種上述配合物的化合物的混合物。也可考慮上述鈀源的混合物。優(yōu)選鈀/碳、乙酸鈀和Pd(acac)2。
催化劑體系存在至少一種鉛化合物。鉛化合物優(yōu)選在反應(yīng)條件下溶于液相的。這樣的鉛化合物的例子包括鉛的氧化物，如PbO、Pb3O4和PbO2；鉛的羧酸鹽，如Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4和Pb(OC(O)C2H5)2；無機鉛鹽，如Pb(NO3)2和PbSO4；烷氧基和芳氧基鉛化合物，如Pb(OCH3)2和Pb(OC6H5)2；以及鉛的配合物，如酞菁鉛等。這些化合物中，優(yōu)選鉛的氧化物和用通式Pb(RO)2表示的鉛化合物，其中R是含6-10個碳原子的芳基。也可考慮上述鉛化合物的混合物。
催化劑體系中還存在至少一種鹵化物源。鹵化物源優(yōu)選由下列通式表示的鹵化季銨鹽或鹵化季鏻鹽R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX其中R1至R4分別為烷基或芳基，各基團(tuán)分別含有1至24個碳原子，X代表鹵素。首選溴化物，如溴化四正丁基銨，溴化四苯基鏻等。其它鹵化物源包括六取代鈲鹵化物，如六烷基鈲鹵化物、六芳基鈲鹵化物和含有混合烷基和芳基取代基的六取代鈲鹵化物，各取代基的含碳數(shù)分別為1至22；例如，六烷基鈲氯化物或溴化物。優(yōu)選六乙基鈲溴化物。上述鹵化物源的混合物也適用于本發(fā)明。
催化劑體系中存在至少一種干燥劑。優(yōu)選的干燥劑是沒有反應(yīng)活性的物質(zhì)如分子篩。優(yōu)選3埃的分子篩。使用干燥劑對長時間的反應(yīng)極其重要，如連續(xù)反應(yīng)過程，它可阻止二芳基碳酸酯產(chǎn)物的降解。如實施例1和對比實施例2所示，存在干燥劑如3埃的分子篩使鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)上升大約40％，這可以為大規(guī)模工業(yè)方法提供巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
其它有機添加劑，如芳族二醇(如氫醌)、其氧化產(chǎn)物(如醌)、或芳族胺、所有用于常規(guī)催化劑體系中的試劑都可加入反應(yīng)體系中。
惰性溶劑，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、乙醚、苯醚、四氫呋喃或二烷，均可使用。雖然混合溶劑也適用于本發(fā)明，但當(dāng)作為反應(yīng)原料的芳香族羥基化合物同時用作反應(yīng)溶劑時，可以不外加其它溶劑。
鈀催化劑的有效用量是例如，對于每100至10000000當(dāng)量，優(yōu)選每1000至1000000當(dāng)量芳香族羥基化合物，足以產(chǎn)生約1摩爾(克-原子)鈀的量。鉛化合物的有效用量是對于每10至10000摩爾，優(yōu)選每100至10000摩爾芳香族羥基化合物，足以產(chǎn)生約1摩爾鉛的量。鹵化物源的有效用量是對于每摩爾芳香族羥基化合物，足以產(chǎn)生約1摩爾至10000摩爾鹵化物源的量。
反應(yīng)器中，上述芳香族羥基化合物和催化劑體系在一氧化碳和氧氣壓力以及加熱下添加，對反應(yīng)有影響。反應(yīng)中，絕對總壓力在約1至500個大氣壓(atm)范圍內(nèi)，優(yōu)選約1至150atm。從安全出發(fā)，一氧化碳與氧氣的組成比優(yōu)選超出各自的爆炸范圍。反應(yīng)氣體最好是以氧氣占大約2-50摩爾％的比例輸入反應(yīng)混合物，可用一氧化碳來保持這一平衡。這些氣體可以分別輸入也可以混合后再輸入，使其總壓力在約10至250個大氣壓范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度范圍通常在大約60至150℃范圍內(nèi)。為了使反應(yīng)盡可能快，最好將氣體總壓力和一氧化碳和氧氣的分壓充分加以控制，就象授予King等人的美國專利No.5399734所公開的一樣，直至芳香族羥基化合物的轉(zhuǎn)化完成為止。
用本方法制備的二芳基碳酸酯可用常規(guī)方法進(jìn)行分離。一般優(yōu)選形成易熱裂解的二芳基碳酸酯與芳香族羥基化合物的加合物。就如同美國專利No.5239106和No.5312955中所描述的一樣。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，對于含有鈀或鈀化合物、鉛化合物、鹵化物源和干燥劑的催化劑體系，鉛助催化劑對鈀催化劑的最佳比例導(dǎo)致鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)的增加。如實施例3和對比實施例4所示，對于每當(dāng)量鈀，氧化鉛的當(dāng)量數(shù)增加四倍致使鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)明顯增加，從2922增至4167。
發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時間較長時，如同連續(xù)法中的一樣，為獲得最佳產(chǎn)率需要鉛助催化劑對鈀催化劑的比例更高一些。因而，如圖2所示，時間超過18小時，應(yīng)用每當(dāng)量鈀約62當(dāng)量鉛的催化劑體系獲得高產(chǎn)率的二苯基碳酸酯產(chǎn)品。因此，用鈀/鉛催化劑體系的二芳基碳酸酯的連續(xù)生產(chǎn)(不同于間歇式)是可行的，其中鉛化合物的用量為足以產(chǎn)生每當(dāng)量鈀超過約17當(dāng)量鉛的量。優(yōu)選鉛化合物以足以產(chǎn)生每當(dāng)量鈀約25至100當(dāng)量鉛的用量存在，最優(yōu)選足以產(chǎn)生每當(dāng)量鈀約50至70當(dāng)量的鉛。
通過下列非限制性的實施例來進(jìn)一步說明上述的實施方案。
實施例1如前面所提到的美國專利No.5399734所公開的，在氣流組成一定的反應(yīng)器體系中，添加58.8837克苯酚(626毫摩爾)、0.0055克Pd(acac)2(0.018毫摩爾)、0.2067克PbO(0.927毫摩爾)、3.1982克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩爾)和38克分子篩(經(jīng)干燥活化)，以產(chǎn)生含有每當(dāng)量鈀52當(dāng)量鉛和每當(dāng)量鈀578當(dāng)量溴化物源的反應(yīng)組合物。反應(yīng)器密閉并攪拌加熱至100℃，在約1320磅每平方英寸壓力下以流速330毫升/分鐘輸入氧氣在一氧化碳中占9.1％的混合氣。氣流持續(xù)1.5小時，然后取部分反應(yīng)混合物樣進(jìn)行高壓液相色譜分析。二苯基碳酸酯的產(chǎn)量為16.6克(27重量％)。1.5小時的反應(yīng)速率是每升每小時為0.84摩爾二苯基碳酸酯。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)(添加的每摩爾鈀產(chǎn)生的二苯基碳酸酯的摩爾數(shù))為4299。溴化物助催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)(添加的每摩爾溴化物助催化劑產(chǎn)生的二苯基碳酸酯的摩爾數(shù))為7.5。
再反應(yīng)1.5小時后(總共3小時)，取部分反應(yīng)混合物樣進(jìn)行高壓液相色譜分析。二苯基碳酸酯的產(chǎn)量為23.2克(37重量％)。3小時的反應(yīng)速率為每升每小時0.58摩爾二苯基碳酸酯。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)為5989。溴化物助催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為10.4。
實施例2(對比)在氣流組成一定的反應(yīng)器體系中，添加60.9546克苯酚(648毫摩爾)、0.0049克Pd(acac)2(0.016毫摩爾)、0.2111克PbO(0.947毫摩爾)、3.2111克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩爾)和不加任何干燥劑，得到含有每當(dāng)量鈀59當(dāng)量鉛和每當(dāng)量鈀650當(dāng)量溴化物源的反應(yīng)組合物。反應(yīng)器密閉并攪拌加熱至100℃，在1320磅每平方英寸壓力下以流速330毫升/分鐘輸入氧氣在一氧化碳中占9.1％的混合氣。氣流持續(xù)1.5小時，然后取部分反應(yīng)混合物樣進(jìn)行高壓液相色譜分析。二苯基碳酸酯的產(chǎn)量為14.8克(23重量％)。1.5小時的反應(yīng)速率為每升每小時0.72摩爾二苯基碳酸酯。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)為4302。溴化物助催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為6.6。
再反應(yīng)1.5小時后(總共3小時)，取部分反應(yīng)混合物樣進(jìn)行高壓液相色譜分析。二苯基碳酸酯的產(chǎn)量為14.5克(22.5重量％)。3小時的反應(yīng)速率每升每小時為0.35摩爾二苯基碳酸酯。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)為4208。溴化物助催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為6.5。
實施例3在氣流組成一定的反應(yīng)器中，添加59.5839克苯酚(633毫摩爾)、0.0051克Pd(acac)2(0.017毫摩爾)、201.2克PbO(0.902毫摩爾)、3.2062克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩爾)，得到含有每當(dāng)量鈀53.8當(dāng)量鉛和每當(dāng)量鈀612當(dāng)量溴化物源的反應(yīng)組合物。反應(yīng)器密閉并攪拌加熱至100℃，在1320磅每平方英寸壓力下以流速330毫升/分鐘輸入氧氣在一氧化碳中占9.1％的混合氣。氣流持續(xù)1.5小時，然后取部分反應(yīng)混合物樣進(jìn)行高壓液相色譜分析。二苯基碳酸酯的產(chǎn)量為14.9克(23.7重量％)。1.5小時的反應(yīng)速率為每升每小時0.74摩爾二苯基碳酸酯。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)為4174。溴化物助催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為6.7。
實施例4(對比)在氣流組成一定的反應(yīng)器中，添加59.2921克苯酚(630毫摩爾)、0.0053克Pd(acac)2(0.0174毫摩爾)、53.3克PbO(0.239毫摩爾)、3.1999克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩爾)，得到生含有每當(dāng)量鈀13.7當(dāng)量鉛和每當(dāng)量鈀598當(dāng)量溴化物源的反應(yīng)組合物。反應(yīng)器密閉并攪拌加熱至100℃，在1320磅每平方英寸壓力下以流速330毫升/分鐘輸入氧氣在一氧化碳中占9.1％的混合氣。氣流持續(xù)1.5小時，然后取部分反應(yīng)混合物樣進(jìn)行高壓液相色譜分析。二苯基碳酸酯的產(chǎn)量為10.9克(17.4重量％)。1.5小時的反應(yīng)速率為每升每小時0.54摩爾二苯基碳酸酯。鈀的轉(zhuǎn)化數(shù)為2922。溴化物助催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為4.9。
實施例5酚溶液(原料流A)由2.5克Pd(acac)2(8.2毫摩爾)、112.8克PbO(505.8毫摩爾；每當(dāng)量鈀61.7當(dāng)量鉛)在16.0升苯酚中制得。第二酚溶液(原料流B)由1767克六乙基鈲溴化物(5775毫摩爾)在14.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下儲存，并以0.4升/小時的速率泵入攪拌著的1加侖連續(xù)反應(yīng)器體系中，維持65℃和40磅每平方英寸表壓。填充完反應(yīng)器，開始以1200標(biāo)準(zhǔn)升每小時(SLPH)的速率輸入在一氧化碳中氧氣占6％的混合氣流以達(dá)到1200磅每平方英寸表壓的壓力，然后反應(yīng)器溫度升至100℃。維持這些條件(100℃、1200磅每平方英寸表壓、1200 SLPH在一氧化碳中氧氣占6％的混合氣流、攪拌)約22小時，整個反應(yīng)過程中二苯基碳酸酯的重量百分比由高壓液相色譜測定。二苯基碳酸酯產(chǎn)量對時間的關(guān)系顯示于圖2中，可看到在連續(xù)流條件下，即使反應(yīng)超過20小時二苯基碳酸酯的產(chǎn)量仍然保持較高(大約16重量％)。
實施例6(對比)酚溶液(原料流A)由2.5克Pd(acac)2(8.2毫摩爾)、28.2克PbO(126.4毫摩爾；每當(dāng)量鈀15.4當(dāng)量鉛)和16.0升苯酚制得。第二酚溶液(原料流B)由1767克六乙基鈲溴化物(5775毫摩爾)在14.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下儲存，并以0.4升/小時的速率泵入攪拌著的1加侖連續(xù)反應(yīng)器體系中，維持65℃和40磅每平方英寸表壓。填充完反應(yīng)器，開始以1200 SLPH的速率輸入在一氧化碳中氧氣占6％的混合氣流以達(dá)到1200磅每平方英寸表壓的壓力，然后反應(yīng)器溫度升至100℃。維持這些條件(100℃、1200磅每平方英寸表壓、1200 SLPH在一氧化碳中氧氣占6％的混合氣流、攪拌)約22小時，整個反應(yīng)過程中二苯基碳酸酯的重量百分比由高壓液相色譜測定。二苯基碳酸酯產(chǎn)量對時間的關(guān)系顯示于圖1中，可看到在連續(xù)流條件下，反應(yīng)8小時后二苯基碳酸酯的產(chǎn)量急劇下降。
雖然優(yōu)選實施方案已被闡述和說明，但在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，也可以做各種修改和替換。因此，應(yīng)理解本發(fā)明通過說明而非限制方式做了闡述。
權(quán)利要求
1.一種在有效量催化劑體系存在下，芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)二芳基碳酸酯的方法，該催化劑體系含有至少一種鈀源、至少一種鉛化合物、至少一種鹵化物和至少一種干燥劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種鈀源選自鈀、鈀黑、載體上的鈀、鈀/碳、鈀/氧化鋁、鈀/二氧化硅、無機鈀鹽、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、有機鈀鹽、乙酸鈀、草酸鈀、乙酰丙酮鈀(II)、鈀的配合物、PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種鈀源為Pd(acac)2或碳載體上的鈀。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種鉛化合物選自鉛的氧化物、PbO、Pb3O4、PbO2、鉛的有機酸鹽、Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4、Pb(OC(O)C2H5)2、鉛鹽、Pb(NO3)2、PbSO4、烷氧基鉛化合物、芳氧基鉛化合物、Pb(OC6H5)2、Pb(OCH3)2、鉛的配合物和酞菁鉛配合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中至少一種鉛化合物為鉛的氧化物或芳氧基鉛化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種鹵化物源選自由通式R1R2R3R4NX表示的鹵化季銨鹽，其中R1至R4分別為烷基或芳基，各基團(tuán)分別含有1至約24個碳原子，和X為鹵素；由通式R1R2R3R4PX表示的鹵化季鏻鹽，其中R1至R4分別為烷基或芳基，各基團(tuán)分別含有1至約24個碳原子，和X為鹵素；鹵化六取代鈲，如鹵化六烷基鈲、鹵化六芳基鈲，和含有混合烷基和芳基取代基的鹵化六取代鈲，各取代基的含碳數(shù)分別為1至22；溴化四-正-丁基銨、溴化四苯基鏻、和溴化六乙基鈲。
7.權(quán)利要求6的方法，其中至少一種鹵化物源為氯化或溴化六烷基鈲。
8.權(quán)利要求1的方法，其中至少干燥劑為分子篩。
9.權(quán)利要求1的方法，其中鉛當(dāng)量數(shù)與鈀當(dāng)量數(shù)的比例超過約17。
10.權(quán)利要求9的方法，其中鉛當(dāng)重數(shù)與鈀當(dāng)量數(shù)的比例在約25至約100之間。
11.權(quán)利要求9的方法，其中鉛當(dāng)量數(shù)與鈀當(dāng)量數(shù)的比例在約50至約70之間。
12.權(quán)利要求1的方法，其中芳香族羥基化合物選自單環(huán)芳香族的單羥基化合物、多環(huán)芳香族的單羥基化合物、稠合多環(huán)芳香族的單羥基化合物、單環(huán)芳香族的多羥基化合物、多環(huán)芳香族的多羥基化合物、稠合多環(huán)芳香族的多羥基化合物、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、間苯二酚、氫醌、萘酚、兒茶酚、枯烯醇、二羥基萘的異構(gòu)體、二-(4-羥基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羥基苯基)對-二異丙基苯和雙酚A。
13.權(quán)利要求12的方法，其中芳香族羥基化合物為苯酚。
14.一種在催化劑體系存在下，芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)二芳基碳酸酯的方法，該催化劑體系含有鈀源；鉛化合物，其中鉛當(dāng)量數(shù)與鈀當(dāng)量數(shù)的比例超過約17；選自鹵化季銨鹽和鹵化季鏻鹽的鹵化物源；和干燥劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中鈀源選自鈀、鈀黑、載體上的鈀、鈀/碳、鈀/氧化鋁、鈀/二氧化硅、無機鈀鹽、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、有機鈀鹽、乙酸鈀、草酸鈀、乙酰丙酮鈀(II)、鈀的配合物、PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2。
16.權(quán)利要求14的方法，其中鉛化合物選自鉛的氧化物、PbO、Pb3O4、PbO2、鉛鹽、Pb(NO3)2、PbSO4、烷氧基鉛化合物、芳氧基鉛化合物、Pb(OCH3)2、Pb(OC6H5)2、鉛的配合物和酞菁鉛配合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中鉛化合物為鉛的氧化物或Pb(RO)2，其中R是含6-10個碳原子的芳基。
18.權(quán)利要求14的方法，其中鹵化物源選自由通式R1R2R3R4NX表示的鹵化季銨鹽，其中R1至R4分別為烷基或芳基，各基團(tuán)分別含有1至約24個碳原子和X為鹵素；由通式R1R2R3R4PX表示的鹵化季鏻鹽，其中R1至R4分別為烷基或芳基，各基團(tuán)分別含有1至約24個碳原子和X為鹵素；鹵化六取代鈲，如鹵化六烷基鈲、鹵化六芳基鈲，和含有混合烷基和芳基取代基的六鹵化取代鈲，各取代基的含碳數(shù)分別為1至22；溴化四-正-丁基銨、溴化四苯基鏻和溴化六乙基鈲。
19.權(quán)利要求14的方法，其中鉛當(dāng)量數(shù)與鈀當(dāng)量數(shù)的比例在約25至約100之間。
20.權(quán)利要求19的方法，其中鉛當(dāng)量數(shù)與鈀當(dāng)量數(shù)的比例在約50至約70之間。
21.權(quán)利要求14的方法，其中芳香族羥基化合物選自單環(huán)芳香族的單羥基化合物、多環(huán)芳香族的單羥基化合物、稠合多環(huán)芳香族的單羥基化合物、單環(huán)芳香族的多羥基化合物、多環(huán)芳香族的多羥基化合物、稠合多環(huán)芳香族的多羥基化合物、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、間苯二酚、氫醌、萘酚、兒茶酚、枯烯醇、二羥基萘的異構(gòu)體、二-(4-羥基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羥基苯基)對-二異丙基苯和雙酚A。
23.權(quán)利要求22的方法，其中芳香族羥基化合物為苯酚。
24.權(quán)利要求14的方法，其中二芳基碳酸酯用連續(xù)法生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑體系存在下,芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)芳香族碳酸酯的改進(jìn)方法,該催化劑體系含有至少一種鈀或鈀化合物、至少一種鉛化合物、至少一種鹵化物源和至少一種干燥劑,其中,鉛助催化劑與鈀催化劑的當(dāng)量數(shù)最佳比例可以增加反應(yīng)速率,也使得芳香族碳酸酯可用經(jīng)濟(jì)可行的連續(xù)法來生產(chǎn)。
文檔編號C07B61/00GK1332718SQ99815260
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月31日
發(fā)明者E·J·普雷斯曼, B·F·約翰森, P·O·莫雷諾, R·A·巴蒂斯塔 申請人:通用電氣公司