專(zhuān)利名稱(chēng)：C5－c6位稠合有茚并或二氫萘型碳環(huán)的萘吡喃,以及含有該萘吡喃的組合物和基質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的萘吡喃型化合物，該化合物在C5-C6位稠合有茚并或二氫萘形式的碳環(huán)，并且特別地具有光色敏特性。本發(fā)明還涉及含還萘吡喃的光色敏組合物和光色敏眼鏡物品(例如鏡片)。本發(fā)明還包括這些新穎的化合物的制法。
光色敏化合物能夠在受到多色或單色光線(例如紫外線)影響時(shí)改變顏色以及在停止照射時(shí)回復(fù)到最初的顏色，或者在受到溫度和/或與最初光線不同的多色或單色光線的影響時(shí)改變顏色。
光色敏化合物可應(yīng)用于各種不同領(lǐng)域，例如制造眼鏡鏡片、接觸鏡片、太陽(yáng)鏡、濾波器，電影攝像機(jī)、普通攝像機(jī)或其他光學(xué)和觀測(cè)設(shè)備的光學(xué)部件，玻璃片、裝飾物品或廣告牌組件、或用于通過(guò)光學(xué)記錄(編碼)而儲(chǔ)存數(shù)據(jù)。
在眼鏡物品尤其是平光眼鏡貿(mào)易方面，含有一種或多種光色敏化合物的光色敏鏡片必需具有—紫外線不存在時(shí)為高透射性，—在太陽(yáng)光照射時(shí)為低透射性(高著色性)，—適當(dāng)?shù)闹兔撋珓?dòng)力學(xué)特性，—顧客能夠接受的色調(diào)(優(yōu)先地為灰色或棕色)，更佳地能夠在鏡片產(chǎn)生顏色及失去顏色過(guò)程中保持所選擇的色調(diào)，—在0-40℃溫度范圍內(nèi)能夠保持其性能特征及特性，—顯著的耐久性，因?yàn)檫@些所需要應(yīng)用的物品是精密和昂貴的校正鏡片。
這些鏡片特性事實(shí)上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構(gòu)成鏡片的有機(jī)或無(wú)機(jī)或甚至混合式基質(zhì)相匹配。
此外，還應(yīng)注意，為了獲得灰色或棕色色調(diào)，必須使用至少兩種不同顏色的光色敏物質(zhì)，即在可見(jiàn)光譜內(nèi)具有不同的最大吸收波長(zhǎng)。這種聯(lián)用導(dǎo)致了對(duì)光色敏化合物的更多要求。具體地，兩種或多種聯(lián)用的活性光色敏化合物的著色和脫色動(dòng)力學(xué)特性必須基本上相同。這同樣適用于它們的時(shí)間穩(wěn)定性以及它們與塑料或無(wú)機(jī)基質(zhì)的相容性。
在現(xiàn)有技術(shù)中已描述的許多種光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)中的苯并吡喃或萘吡喃US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,651,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-95 05382，F(xiàn)R-A-2,718,447，WO-A-9614596和WO-A-97 21698，這些化合物具有下列還原型分子式 苯并吡喃 2H-萘吡喃3H-萘吡喃具體地，WO-A-99 31082及美國(guó)第5869658號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)要求保護(hù)3H-萘吡喃型結(jié)構(gòu)，其中在R4存在芳基，其結(jié)構(gòu)如下 WO-A-99 31082 US-A-5,869,658據(jù)說(shuō)這些化合物滿(mǎn)足了上述的規(guī)格要求。事實(shí)上，盡管這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無(wú)紫外線照射時(shí)的高透射性和在太陽(yáng)光照射下的高著色性，但是到目前為止沒(méi)有一種所述化合物具備為了制造出令人滿(mǎn)意的物品所必需的所有有利特性。特別是，這些化合物中沒(méi)有一種本質(zhì)上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互補(bǔ)性的光色敏物質(zhì)，以獲得這兩種色調(diào)中的一種。
在這種情況下，給本發(fā)明人帶來(lái)榮譽(yù)的是，他們對(duì)這類(lèi)作為新型光色敏物質(zhì)開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)的衍生物感興趣，并且他們提出了一類(lèi)新的具有特別有益的光色敏特性的分子。
因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及式(I)或(II)化合物 其中·R1和R2相同或不同，分別是-氫，-包含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，-包含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子，或4-24個(gè)碳原子且至少一個(gè)選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組給定取代基的至少一個(gè)取代基取代+鹵素，尤其是氟、氯或溴，+羥基，+含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+分別對(duì)應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類(lèi)型的氟代烷基，+可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+基團(tuán)-NH2，+基團(tuán)-NHR，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+基團(tuán) R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+甲基丙烯?；虮；鶊F(tuán)，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分的定義如上面對(duì)芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個(gè)取代基一起形成金剛烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地被至少一個(gè)取代基所取代，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基；·R3是-羥基，-含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-基團(tuán) 其中R′和R″可相同或不同，分別是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，·R4，可相同或不同，分別是-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-羥基，-含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對(duì)應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，
-芳基或雜芳基，其定義如上對(duì)R1和R2的定義，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且芳基或雜芳基部分的定義如上面對(duì)R1和R2的定義，-可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，-下列胺或酰胺基團(tuán)-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺取代基所作的定義，或-基團(tuán)-OCOR9或-OCOOR9，R9是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個(gè)原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，·R5相同或不同，其代表上述為R4所列的取代基，或至少兩個(gè)相鄰R5基團(tuán)一起形成具有一個(gè)或兩個(gè)稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個(gè)取代基，所述取代基選自由上述對(duì)代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；·R6相同或不同，分別是包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；·R7和R8相同或不同，分別是氫或包含1-6個(gè)碳原子直鏈或支鏈的烷基；或其中一個(gè)是氫或包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而另一個(gè)選自羥基、包含1-6個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9基，R9表示包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1，R2所列出的取代基，或·R7和R8一起形成氧代基或包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；·m為0-3的整數(shù)，而n和o是0-4的整數(shù)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明顯了解，如上定義的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基包含了能夠形成支鏈的足夠數(shù)目的碳原子(分別為大于3、大于3和大于4個(gè)碳原子)。
本發(fā)明化合物，即式(I)和(II)的稠合萘吡喃，具有高度的著色性和非?？焖俚拿撋珓?dòng)力學(xué)特性。
在本發(fā)明化合物中，優(yōu)先的是這樣一些化合物，它們具有式(I)和/或(II)且其中·R1，R2相同或不同，分別表示任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)；較佳地，R1和/或R2是對(duì)-取代的苯基；或R1和R2一起形成金剛烷基(adamantyl)或降冰片基(norbornyl)；·R4和R5相同或不同，分別是鹵素、烷基或烷氧基；·R7是羥基或烷基，以及R8是氫或烷基；·m和n＝1，以及o＝1。
在第二方面，本發(fā)明涉及化合物(I)和(II)的制法，其特征在于，包括步驟·將下式(III)或(IV)的中間產(chǎn)物 其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如先前對(duì)式(I)和(II)的定義；·與下式(V)的丙炔醇衍生物進(jìn)行縮合 ·其中R1和R2如先前對(duì)式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(III)的縮合反應(yīng)較佳地在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)先地選自下組對(duì)甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸；或
·與下式(V′)的醛類(lèi)衍生物進(jìn)行縮合 其中R1和R2如前述對(duì)式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(V′)的縮合反應(yīng)較佳地在金屬?gòu)?fù)合物存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是鈦復(fù)合物，特別優(yōu)選的是乙醇鈦(IV)。
實(shí)際上，化合物(III)或(IV)和(V)或(V′)之間的縮合反應(yīng)能夠在溶劑例如甲苯，二甲苯或四氫呋喃中進(jìn)行，并在其中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?duì)于化合物(III)或(IV)/(V′)之間縮合反應(yīng)的更詳細(xì)說(shuō)明，可參考?xì)W洲EP-A-0562915的專(zhuān)利申請(qǐng)。
式(V)化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可從相應(yīng)的酮，尤其根據(jù)WO-A-96 14596專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的方法制備。酮本身是已商業(yè)化的，或可根據(jù)已知的方法，例如Friedel Crafts方法(參考WO-A-96 14596以及引述的參考資料)，而制備出。
式(V′)醛是(V)的衍生物，它可通過(guò)在酸性介質(zhì)中重排而得到(參閱J.Org.Chem.1977，42，3403)。
在式II化合物情況下，式IV化合物與式V或V′的縮合得到中間體IIa(式(II)化合物，其中R7＝R8＝H)，該中間體能夠根據(jù)下列方式衍生化 在堿性PTC例如芐基三甲基銨氫氧化物存在下，化合物(IIa)在空氣中氧化形成化合物(IIb)?；衔?IIb)用有機(jī)金屬試劑(例如甲基鋰)進(jìn)行羥基烷基化而產(chǎn)生化合物(IIc)。
或者，化合物(IIa)能通過(guò)用堿(例如丁基鋰)進(jìn)行金屬取代，然后與烷基碘化物(如CH3I)反應(yīng)而烷基化，以便產(chǎn)生化合物(IId)和化合物(IIe)。
式(II)的其他化合物的制法在本領(lǐng)域技術(shù)人員技能范圍內(nèi)。然而，其于各種理由，仍以非限制方式提出以下方法-R7+R8＝環(huán)烷基的式(II)化合物，能夠由上述相應(yīng)的式(IId)化合物制得，其中“R7”用離去基團(tuán)官能化的烷基。對(duì)該“式(IId)化合物”進(jìn)行離去基團(tuán)的分子內(nèi)親核子取代；以及-R7或R8＝烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9的式(II)化合物，能夠以傳統(tǒng)方式由相應(yīng)的式(II)化合物(其中R7或R8＝OH)制得。
式(III)和(IV)化合物能夠根據(jù)合成路徑得到，其中的各個(gè)步驟采用了已知方法。優(yōu)選的通用合成路徑如下 在第一步驟中，酸VI(商業(yè)化的或根據(jù)已知方法制得)被轉(zhuǎn)變?yōu)樗崧然颲II。該氯化物在過(guò)量NaH存在下與β-四氫萘酮VIII或2，3-二氫-2-茚酮X縮合，從而得到中間體IX和XI。中間體IX和XI通過(guò)在酸(例如磷酸)存在下加熱而環(huán)化，從而分別形成III以及IV。
在第三方面，本發(fā)明涉及式(III)和(IV)的新穎中間產(chǎn)物，其表示如下 其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如上述對(duì)式(I)和(II)所定義。
第四方面，本發(fā)明涉及通過(guò)聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種如上定義的化合物(I)或(II)而獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。本發(fā)明的化合物(I)和(II)本身可以是(共聚)單體和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。用這種方法獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物可構(gòu)成光色敏基質(zhì)，例如下面所述的那些。
在第五方面，本發(fā)明涉及將本發(fā)明的式(I)或(II)化合物用作光色敏劑的用途。因此，本發(fā)明的另一目的是-首先，提供新穎的光色敏化合物，該化合物由上述的C5-C6稠合的萘吡喃衍生物構(gòu)成，它是純凈物或是它們的混合物，或是與至少一種不同類(lèi)型的其他光色敏化合物和/或至少一種非-光色敏的著色劑一起構(gòu)成的混合物；和-第二，提供新穎的光色敏組合物，它含有至少一種如上定義的式(I)或(II)化合物，和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含至少一種本發(fā)明式(I)或(II)化合物的線性或交聯(lián)的(共)聚合物。該光色敏組合物可含有至少一種不同類(lèi)型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。這些不同類(lèi)型的光色敏化合物、非光色敏著色劑和穩(wěn)定劑都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)中的產(chǎn)物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明光色敏化合物之間的聯(lián)用和/或本發(fā)明光色敏化合物與不同類(lèi)型的光色敏化合物之間的聯(lián)用，在本發(fā)明的框架內(nèi)是特別推薦的。這種聯(lián)用的價(jià)值在于，它們適合產(chǎn)生在例如眼鏡或太陽(yáng)鏡等應(yīng)用中公眾所追求的灰色或棕色色調(diào)。這些互補(bǔ)性的光色敏化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，并且描述于文獻(xiàn)中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺噁嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems?，Blackie & Son Ltd出版，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可含有-用于調(diào)節(jié)色調(diào)的非光色敏的著色劑，-和/或一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，-和/或一種或多種抗UV劑，-和/或一種或多種抗自由基劑，-和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)狀態(tài)的減活化劑。
這些添加劑主要使得該組合物的耐久性得以改善。
設(shè)計(jì)作為光色敏應(yīng)用的本發(fā)明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以將至少一種所述化合物溶解在有機(jī)溶劑例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇中而獲得光色敏溶液。獲得的溶液通常是無(wú)色和透明的。當(dāng)暴露于太陽(yáng)光時(shí)，它們會(huì)顯現(xiàn)強(qiáng)烈的色彩，并且在置于較低太陽(yáng)輻照的區(qū)域時(shí)，或者換言之，當(dāng)它們不受到紫外線照射時(shí)，它們會(huì)回復(fù)為無(wú)色狀態(tài)。通常，非常低濃度的產(chǎn)物(0.01-5重量％的數(shù)量級(jí))就足以獲得強(qiáng)烈的色彩。
此外，本發(fā)明化合物與用有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料(甚至混合材料)制成的基材基質(zhì)是相容的，無(wú)論化合物被包含在基質(zhì)中，還是涂覆在基質(zhì)上。
此外，在涉及光色敏應(yīng)用的本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明的目的是一種基質(zhì)，它包含-至少一種如上定義的化合物(I)或(II)，-和/或至少一種如上定義的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，-和/或至少一種如上所述的組合物。
事實(shí)上，本發(fā)明化合物的最有利的應(yīng)用是，將光色敏物質(zhì)均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所構(gòu)成的基質(zhì)之中，或基質(zhì)的表面之上。
與其在溶液中行為例子相對(duì)應(yīng)，包含在聚合物基質(zhì)中的化合物(I)或(II)在初始狀態(tài)下是無(wú)色或些許有色，在紫外線(365納米)或太陽(yáng)光型光源下會(huì)快速地顯現(xiàn)出深色。最后，當(dāng)輻照停止時(shí)，它們會(huì)回復(fù)成最初的有色。
為了得到該基質(zhì)所設(shè)計(jì)的方法可以多種多樣。在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法中，可以提及的例子有，將光色敏物質(zhì)從硅油、脂肪烴或芳香烴或二醇的懸浮液或溶液，或從另一聚合物基質(zhì)擴(kuò)散入(共)聚合物中。擴(kuò)散通常在50-200℃溫度，歷時(shí)15分鐘至數(shù)小時(shí)，這取決于聚合物基質(zhì)的性質(zhì)。另一實(shí)用技術(shù)包括將光色敏物質(zhì)混入可聚合物質(zhì)的配方中，將該混合物沉積在表面或模具中，然后進(jìn)行共聚合。這些以及其他實(shí)用技術(shù)描述于CRANO等人，題目為“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(發(fā)表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie & Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列產(chǎn)物可作為形成基質(zhì)的優(yōu)選聚合物材料的例子，這些基質(zhì)可用于本發(fā)明的光色敏化合物的光學(xué)應(yīng)用中。
-由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個(gè)醚、和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，-聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹(shù)脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，-由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或-由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的光色敏物質(zhì)與樹(shù)脂一起使用，所述的樹(shù)脂具有納米雙相(nanobiphase)結(jié)構(gòu)并且是通過(guò)共聚合至少兩種特定的、不同的雙官能單體而獲得的。這些樹(shù)脂已由申請(qǐng)人描述于法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2762845中。
在(共)聚合物基質(zhì)中所用的光色敏物質(zhì)的數(shù)量取決于所需的遮光程度。通常，所用的數(shù)量為重量的0.001-20％。
仍然是根據(jù)涉及化合物(I)或(II)作為光色敏物質(zhì)的應(yīng)用的第五方面，本發(fā)明的另一目的是眼鏡制品，例如鏡片或太陽(yáng)鏡等，它們含有·至少一種本發(fā)明的化合物(I)或(II)，·和/或至少一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其至少部分是通過(guò)本發(fā)明的至少一種化合物所形成的，
·和/或至少一種如上定義的光色敏組合物。
·和/或至少一種由有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料制成的基質(zhì)(如上定義)，該基質(zhì)最初含有至少一種本發(fā)明化合物。
事實(shí)上，本發(fā)明更具體涉及的物品是眼鏡鏡片或光色敏太陽(yáng)鏡、玻璃片(建筑物、火車(chē)或汽車(chē)的窗戶(hù))、光學(xué)裝置、裝飾物品、太陽(yáng)光防護(hù)物品、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置等。
本發(fā)明通過(guò)下列的本發(fā)明化合物的合成以及光色敏驗(yàn)證實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明化合物與現(xiàn)有技術(shù)中的化合物C5進(jìn)行了比較。
實(shí)施例實(shí)施例1合成化合物(Cl) 步驟1亞硫酰氯(16毫升)與同藜蘆酸(homoveratric acid)6(19.6克)在二氯甲烷(100ml)中，于催化量DMF(0.5ml)存在下反應(yīng)?；亓鲾嚢?小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生22.7克酸性氯化物7(黃色油狀物)。步驟2將NaH(800毫克60％礦物油懸浮液)小心地一份份地加至產(chǎn)物7(2.14克)和2，3-二氫-2-茚酮10(1.32克)的THF(15nl)溶液中。回流攪拌1小時(shí)，然后加入0.4克氫化鈉。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，混合物再用1N HCl溶液水解。在萃取以及蒸發(fā)溶劑后，反應(yīng)混合物通過(guò)二氧化硅柱層析加以純化，從而產(chǎn)生化合物11(1.04克，黃色粉末)。步驟3將15毫升85％磷酸水溶液加入化合物11(2.5克)的甲苯(30ml)溶液中。利用Dean-Stark裝置，將介質(zhì)中存在的水份蒸餾去除?；亓鲾嚢?小時(shí)后，將混合物冷卻，加入水，然后過(guò)濾出萘酚4(800毫克，干燥的米色固體)。步驟4將一些pTSA(對(duì)-甲苯磺酸)晶體加至400毫克萘酚4和370毫克1，1-聯(lián)苯基丙炔-1-醇的10毫升氯仿溶液中?；亓鲾嚢?小時(shí)，反應(yīng)混合物再經(jīng)由二氧化硅過(guò)濾加以純化。所得到固體被重結(jié)晶，從而產(chǎn)生160毫克微粉紅色結(jié)晶，通過(guò)1HNMR確認(rèn)它是純凈的。實(shí)施例2化合物(C2)合成步驟1將0.5毫升40％(重量)芐基三甲基銨氫氧化物溶液，加至化合物C1(160毫克)的15毫升THF溶液中。在空氣中反應(yīng)2小時(shí)，然后將混合物倒入水中，用1NHCl溶液加以酸化。沉淀物被過(guò)濾出并重結(jié)晶，從而產(chǎn)生110毫克橙色結(jié)晶。步驟2將1毫升1M甲基鋰溶液在0℃下加至190克步驟1產(chǎn)物的10毫升THF溶液中。進(jìn)行反應(yīng)10分鐘，再加入0.5毫升甲基鋰。在0℃下攪拌10分鐘，混合物與1N NCl溶液水解，然后用乙酸乙酯萃取。在溶劑蒸發(fā)后，反應(yīng)混合物在二氧化硅上加以純化并重結(jié)晶，得到110毫克黃色結(jié)晶，由1H NMR加以確認(rèn)。實(shí)施例3化合物(C3)合成 步驟1該步驟類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟1。從16.1同藜蘆酸6以及4.1毫升亞硫酰氯得到18.5克黃色油狀物。步驟2根據(jù)與實(shí)施例1步驟2相似的方法，從7.67克2-四氫萘酮8、8.21克NaH以及步驟1的產(chǎn)物，產(chǎn)生5.47克白色固體。1H NMR確認(rèn)為該產(chǎn)物與所需要的產(chǎn)物9相符。步驟3根據(jù)與實(shí)施例1步驟3相似的方法，從3克步驟2產(chǎn)物得到2.05克些微黃色的固體。步驟4將一些pTSA(對(duì)-甲苯磺酸)晶體加至1克步驟3的產(chǎn)物和889毫克1，1-聯(lián)苯基丙炔-1-醇的100毫升氯仿溶液中?；亓鲾嚢?小時(shí)，反應(yīng)混合物被冷卻，再經(jīng)由二氧化硅過(guò)濾而純化，從而產(chǎn)生513毫克橙色結(jié)晶，并通過(guò)1H NMR加以確認(rèn)。實(shí)施例4化合物(C4)的合成將一些pTSA(對(duì)-甲苯磺酸)晶體加入470毫克實(shí)施例3步驟3的產(chǎn)物和554毫克1，1-二(對(duì)甲氧基苯基)-丙炔-1-醇的50毫升氯仿中。回流攪拌4小時(shí)，反應(yīng)混合物被冷卻，再經(jīng)由二氧化硅過(guò)濾加以純化，從而產(chǎn)生509毫克粉紅色結(jié)晶，并通過(guò)1H NMR確認(rèn)。實(shí)施例5現(xiàn)有技術(shù)化合物C5(美國(guó)專(zhuān)利3567605)評(píng)估化合物(C1)，(C2)，(C3)，(C4)和(C5)的光色敏特性。
這些化合物被以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后測(cè)量在暴露于365納米的紫外線光源之前和之后的紫外線-可見(jiàn)光吸收情況(光程1厘米)。將溶液置于太陽(yáng)下或太陽(yáng)光模擬器下，觀察所顯現(xiàn)的色調(diào)和亮度。這些化合物的特性列于下表。 *λvis＝在輻照后化合物在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的最高強(qiáng)度的波長(zhǎng)。
**T1/2＝室溫下，在λvis處吸光度下降50％所對(duì)應(yīng)的脫色時(shí)間。
在存在紫外線或陽(yáng)光下對(duì)溶液的觀察顯示，尤其與化合物C5相比，本發(fā)明化合物具有高著色性。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于，具有下列式(I)和(II) 其中·R1和R2相同或不同，分別是-氫，-包含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，-包含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子，或4-24個(gè)碳原子且至少一個(gè)選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組給定取代基的至少一個(gè)取代基取代+鹵素，尤其是氟、氯或溴，+羥基，+含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+分別對(duì)應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類(lèi)型的氟代烷基，+可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+基團(tuán)-NH2，+基團(tuán)-NHR，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+基團(tuán) R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+甲基丙烯?；虮；鶊F(tuán)，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分的定義如上面對(duì)芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個(gè)取代基一起形成金剛烷基，降冰片基，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地被至少一個(gè)取代基所取代，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基；·R3是-羥基，-含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-基團(tuán) 其中R′和R″可相同或不同，分別是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，·R4，可相同或不同，分別是-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-羥基，-含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對(duì)應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子，尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子，所取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，-芳基或雜芳基，其定義如上對(duì)R1和R2的定義，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且芳基或雜芳基部分的定義如上面對(duì)R1和R2的定義，-可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，-下列胺或酰胺基團(tuán)-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺取代基所作的定義，-基團(tuán)-OCOR9或-OCOOR9，R9是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個(gè)原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，·R5相同或不同，其代表上述為R4所列的取代基，或至少兩個(gè)相鄰R5基團(tuán)一起形成具有一個(gè)或兩個(gè)稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個(gè)取代基，所述取代基選自由上述對(duì)代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；·R6相同或不同，分別是包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；·R7和R8相同或不同，分別是氫或包含1-6個(gè)碳原子直鏈或支鏈的烷基；或其中一個(gè)是氫或包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而另一個(gè)選自羥基、包含1-6個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9基，R9表示包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1，R2所列出的取代基，或·R7和R8一起形成氧代基或包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；·m為0-3的整數(shù)，而n和o是0-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(I)，其中·R1，R2相同或不同，分別表示任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；較佳地，R1和/或R2是對(duì)-取代的苯基；或者，R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基；·R4和R5分別是鹵素、烷基或烷氧基；·m和n＝1，以及o＝1。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(II)，其中·R1，R2相同或不同，分別表示任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；較佳地，R1和/或R2是對(duì)-取代的苯基；或者，R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基；·R4和R5分別是鹵素、烷基或烷氧基；·R7是羥基或烷基，以及R8是氫或烷基；·m和n＝1。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物的方法，其特征在于，包括步驟·將下式(III)或(IV)的中間產(chǎn)物 其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)對(duì)式(I)和(II)的定義；·與下式(V)的丙炔醇衍生物進(jìn)行縮合 ·其中R1和R2如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)對(duì)式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(III)的縮合反應(yīng)較佳地在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)先地選自下組對(duì)甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸；或·與下式(V′)的醛類(lèi)衍生物進(jìn)行縮合 其中R1和R2如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)對(duì)式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(V′)的縮合反應(yīng)較佳地在金屬?gòu)?fù)合物存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是鈦復(fù)合物，特別優(yōu)選的是乙醇鈦(IV)。
5.一種中間產(chǎn)物，其主要用于制備權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，具有下式(III)和(IV) 其中R3，R4，R5，R6，m，n以及o如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)對(duì)式(I)和(II)的定義。
6.一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其特征在于，它是通過(guò)聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物而獲得的。
7.一種光色敏物質(zhì)，其特征在于，它由以下物質(zhì)構(gòu)成由權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物、由至少兩種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物所構(gòu)成的混合物，或由至少一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物和至少一種不同的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏著色劑所構(gòu)成的混合物。
8.一種光色敏組合物，其中包含-至少一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)，-和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)的線性或交聯(lián)(共)聚合物，-和任選地，至少一種不同類(lèi)型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
9.一種基質(zhì)，其特征在于，包含-至少一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)，-和/或至少一種權(quán)利要求8所述的組合物；-和/或至少一種權(quán)利要求6所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9所述的(共)聚合基質(zhì)，其特征在于，構(gòu)成基質(zhì)的(共)聚合物選自下組-由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，-聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹(shù)脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，-由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或-由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
11.一種眼鏡或太陽(yáng)眼鏡物品，其特征在于，包含-至少一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)；-和/或至少一種權(quán)利要求8所述的組合物，-和/或至少一種權(quán)利要求6所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，-和/或至少一種權(quán)利要求9或10所述的基質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的物品，其特征在于，包括鏡片、玻璃片或光學(xué)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的萘吡喃型化合物，其在C
文檔編號(hào)C08L101/12GK1391568SQ00815904
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者O·布雷內(nèi), 陳右平, P·吉恩 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司