專利名稱：含硫硅烷偶聯(lián)劑的制作方法
背景技術(shù)：
含硫硅烷偶聯(lián)劑可用于改善橡膠包括汽車輪胎的性能，一般通過使無機(jī)填料或纖維與橡膠基質(zhì)進(jìn)行偶聯(lián)，以達(dá)到性能的改善。迄今對于商業(yè)上獲得成功的含硫硅烷偶聯(lián)劑，都采用涉及處理大量含氯副產(chǎn)物的不利方法進(jìn)行生產(chǎn)。因此，在此領(lǐng)域仍然需要采用一些不涉及含氯中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物的方法，對含硫硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行安全、高產(chǎn)及有效的制備。
當(dāng)前，對這種含硫硅烷偶聯(lián)劑的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)都是基于三氯硅烷原料。三氯硅烷與烯丙基氯或乙烯基甲苯反應(yīng)，生成各自的中間產(chǎn)物3-氯丙基三氯硅烷或(三氯甲硅烷基乙基)-甲苯。前者與醇反應(yīng)生成3-氯丙基-三烷氧基硅烷，3-氯丙基-三烷氧基硅烷又與氫硫化鈉或四硫化鈉反應(yīng)生成目的產(chǎn)物和四當(dāng)量的氯。后者與一氯化硫反應(yīng)，硫化后的三氯硅烷中間產(chǎn)物與醇反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物和五當(dāng)量的氯。
以上兩種實(shí)施方案都存在缺點(diǎn)，因?yàn)榛趯Ψ磻?yīng)物的限制，三氯硅烷與烯丙基氯的反應(yīng)同時(shí)生成非目的副產(chǎn)物，其產(chǎn)率低于定量很多。三氯硅烷與乙烯基甲苯的反應(yīng)對乙烯基甲苯的聚合敏感，使(三氯甲硅烷基乙基)甲苯的生成隨后減少并形成聚合副產(chǎn)物。
因此，需要有一種能通過直接而又不產(chǎn)生含氯副產(chǎn)物的反應(yīng)簡單有效地制備某些已知和新的硅烷偶聯(lián)劑的方法。更具體地說，需要有一種不從三氯硅烷開始，也不涉及含氯中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物的，生產(chǎn)含硫偶聯(lián)劑的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在酸催化劑存在下并任選在氫及還原催化劑存在下，通過烷氧基硅烷縮醛與非離子的無氯硫化劑包括但不限于硫醇、二硫醇及高級硫醇、硫化氫和硫的反應(yīng)，制備其中某些屬于新組合物的含硫硅烷偶聯(lián)劑的方法。此方法通過一般反應(yīng)描述于下發(fā)明詳述本發(fā)明的目的在于提供一種通過涉及無氯中間產(chǎn)物和硫化劑的反應(yīng)合成用作偶聯(lián)劑的含硫硅烷化合物的改進(jìn)方法。本發(fā)明的另一目的在于提供新的可用作偶聯(lián)劑的含硫硅烷化合物。本發(fā)明的又一目的還在于提供一種高產(chǎn)率制備用于含硫硅烷化合物的中間產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的另一具體目的在于，提供一種通過產(chǎn)生硅烷而不產(chǎn)生不需要的氯或聚合中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物的無氯反應(yīng)來制備含硫硅烷化合物的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，烷氧基硅烷縮醛的縮醛基團(tuán)可與硫化劑反應(yīng)，而不引起對烷氧基硅烷基團(tuán)顯著有害的反應(yīng)。更具體地說，本發(fā)明方法是基于以下反應(yīng)其中R是有2-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和線性、支鏈或環(huán)狀的二價(jià)烴基，任選含二價(jià)的-O-或-S-鍵；R1是有1-4個(gè)碳原子的烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基或7-13個(gè)碳原子的芳烷基或烷芳基；各R2可以是R1，或是2個(gè)R2基團(tuán)結(jié)合一起形成一個(gè)構(gòu)成環(huán)的R基團(tuán)；R3是氫原子或R1；R4是R3、-RSH或-RSiR1x(OR2)3-x；x為0、1或2的整數(shù)，j＝0或1，n為1-4的整數(shù)；當(dāng)n＝1，j＝1，當(dāng)n＞1，j＝0，X是R4，和Y是-SR4或-OR2，或另外當(dāng)n＝1時(shí)，X和Y結(jié)合在一起為-SR-，其形成具有載R3的碳的1，3-二硫雜環(huán)烷環(huán)，或當(dāng)n＝1和R4是氫原子時(shí)，X和Y兩者都是氫原子。因此，本發(fā)明方法提供的含硫硅烷偶聯(lián)劑可以是單體或低聚物，并可以含一個(gè)以上的分子物種。在分子中存在一個(gè)以上的R、R1、R2、R3或R4的基團(tuán)情況下，所述基團(tuán)R、R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的。
在本領(lǐng)域烷氧基硅烷縮醛原料是眾所周知的。普通制備是采用在催化劑存在下對不飽和縮醛(CH2＝CR3R5CR3(OR2)2)與氫烷氧基硅烷(R1x(R2O)3-xSiH)進(jìn)行硅氫化的方法此處j、R、R1、R2和R3同上定義；R5是有1-10個(gè)碳原子的飽和或不飽和線性、支鏈或環(huán)狀二價(jià)烴基，任選含-O-或-S-鍵；此二價(jià)基團(tuán)R由經(jīng)硅氫化后的基團(tuán)CH2＝CR3R5-形成。
所述不飽和縮醛是商業(yè)制品，如氫烷氧基硅烷，并是用于硅氫化作用的催化劑。尤其優(yōu)選的氫烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷，如由采用金屬硅與甲醇間的直接反應(yīng)方法所制備的。
優(yōu)選烷氧基硅烷縮醛原料包括這樣的化合物，其中R為有2-4個(gè)碳原子的線性或支鏈的二價(jià)烴基，R1為有1-2個(gè)碳原子的烷基，R2為有1-2個(gè)碳原子的烷基或2個(gè)R2結(jié)合在一起形成R基團(tuán)，和R3為氫原子或有1-2個(gè)碳原子的烷基。烷氧基硅烷縮醛的最優(yōu)選類型包括這樣的化合物，其中R為2個(gè)碳原子的線性二價(jià)烴基，或3個(gè)碳原子的支鏈二價(jià)烴基，R1為甲基，R2為甲基或乙基，和R3為氫或甲基。因此，有最優(yōu)選基團(tuán)的化合物包括以下(MeO)3SiCH2CH2CH(OMe)2Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2(MeO)3SiCH2CHMeCH(OMe)2Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OEt)2Me2(MeO)SiCH2CHMeCH(OMe)2Me2(EtO)SiCH2CH2CH(OEt)2(MeO)3SiCH2CH2CH(OCH2)2 優(yōu)選的硫化劑取決于目的產(chǎn)品，可任選在氫和有效還原催化劑存在下單獨(dú)或組合地選自硫醇、二硫醇及高級硫醇、硫化氫和硫。硫在氫和有效還原催化劑存在下起硫化氫源的作用。二硫醇包括1，2-二巰基乙烷、1，2-二巰基丙烷、和1，3-二巰丙烷，都是尤其優(yōu)選用于制備某些屬于新組合物的含硫硅烷偶聯(lián)劑。狹義地說，硅烷和硫化劑之比不是決定性的，但優(yōu)選地是在硫化劑略微過量到近似化學(xué)計(jì)算當(dāng)量之間。
適宜的還原催化劑選自在硫及其化合物存在下對還原有效的含金屬催化劑。多硫化鈷是一種用于本發(fā)明方法的優(yōu)選還原催化劑，其用量優(yōu)選為0.5-5重量％，而最優(yōu)選為1-3重量％。
本發(fā)明方法優(yōu)選在選自質(zhì)子(布朗斯臺德(Bronsted))酸或非質(zhì)子(路易斯(Lewis))酸的酸催化劑存在下進(jìn)行。前者以對-甲苯磺酸和各種羧酸及無機(jī)酸為例。后者以三氟化硼、鋅鹽如氯化鋅和許多其它共價(jià)金屬鹵化物為例，包括氯化鑭。也可采用固體酸或負(fù)載型的酸類，包括酸式沸石、酸性粘土、含氟聚合物的磺化衍生物及被沉積在無機(jī)載體上的任一種上述類型的酸類。本發(fā)明的狹義決定性特征不是對酸催化劑的選擇，也不是對其濃度的選擇。可采用有效濃度的任何對此反應(yīng)有效的催化劑。組合反應(yīng)物中酸濃度在0.05-5重量％范圍有效，以濃度0.1-1重量％為優(yōu)選，0.1-0.5重量％為最優(yōu)選。
本發(fā)明方法是在有效反應(yīng)溫度和壓力下完成的，一般為促進(jìn)在環(huán)境壓力下脫出醇副產(chǎn)物要在高溫下完成。優(yōu)選反應(yīng)溫度為40-200℃，狹義地說，這不是決定性的。此方法常壓下可方便地運(yùn)行，但也可在負(fù)壓或超過常壓下運(yùn)行。如果在過程中于還原催化劑存在下要保持氫氣氛，通常必須在超過常壓下運(yùn)行。因此，通常實(shí)驗(yàn)室、中間規(guī)模工廠、或工業(yè)規(guī)模合成化學(xué)所用設(shè)備，包括由玻璃器皿的到鋼制的，均可用于本發(fā)明方法。
盡管本發(fā)明方法可在沒有任何溶劑下運(yùn)行，但仍可采用各種溶劑，例如用以方便進(jìn)料和促進(jìn)醇副產(chǎn)物的脫除。其中可用的溶劑為芳烴和脂肪烴、醇、酮和醚。其中芳烴為二甲苯、甲苯及苯。其中脂肪烴為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。其中醇為甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇和叔丁醇。酮以甲乙酮、甲基異丙酮和環(huán)己酮為代表。醚以四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)和甘醇二甲醚為代表。某些低沸點(diǎn)溶劑要求反應(yīng)在高壓下運(yùn)行。
本發(fā)明產(chǎn)物的具體實(shí)例可單獨(dú)或組合地選自(MeO)3Si(CH2)3SH；Me(MeO)2Si(CH2)3SH；(EtO)3Si(CH2)3SH；Me(EtO)2Si(CH2)3SH；Me2(MeO)Si(CH2)3SH；(MeO)3SiCH2CHMeCH2SH；和Me(EtO)2SiCH2CHMeCH2SH；這些都是已知組合物的物質(zhì)，并選自以下新的巰基硅烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)[R1x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR’Si(OR2)3-xR1x，其中R’是c+1價(jià)的烴和c＝1-3，優(yōu)選為2，并優(yōu)選至少一個(gè)R3是R1；[R1x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R；R1x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH；[R1x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q，其中q＝＞2，優(yōu)選3；和R1x(R2O)3-xSiR-環(huán)(C(R3)SRS-)；其中R1、R2、R3、R4、R及x定義同上。 (MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2；(MeO)3SiCH2CHMeCH(SCH2)2；(MeO)3Si(CH2)3SCH＝CHCH2Si(OMe)3；[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3；(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH；[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3；[Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3；[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2；[(EtO)3Si(CH2)2CHS]3；和(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的反應(yīng)混合物一般包括目標(biāo)硅烷和醇的混合物。根據(jù)具體醇的情況，可能發(fā)生與烷氧基硅烷的酯交換?？赏ㄟ^蒸餾或真空汽提脫除該醇。優(yōu)選的是分離醇以減小其濃度至約0.5％以下。一般不必分離各個(gè)硅烷；但是在需要時(shí)，可用色譜或高真空或超高真空蒸餾的方法完成這種分離。
按照本發(fā)明制備的產(chǎn)物用于天然和合成橡膠組合物中以及已知的和新的配方混合物中，其用量與以前在硫黃可硫化及二氧化硅增強(qiáng)的輪胎橡膠混合物中所用的其它硅烷偶聯(lián)劑的用量一致。適宜用量的示例應(yīng)當(dāng)為至少2份PHR(每100份橡膠中的份數(shù))，優(yōu)選為約4-20PHR，如6-12PHR。此用量也與所用二氧化硅量有關(guān)，優(yōu)選二氧化硅對硅烷的重量比在4∶1-約40∶1的范圍，更窄地是在約6∶1-10∶1的范圍。用于硫化所添加的硫黃對硅烷中硫的摩爾比可變化在約0以上-100∶1，或更高的范圍，優(yōu)選2∶1-20∶1，更窄地是在5∶1-10∶1。所需硅烷量將隨其相對硫含量增加而減少。
適宜的橡膠混合物的示例為硫黃可硫化的合成橡膠組合物。適宜的橡膠聚合物的典型實(shí)例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚及三元聚合物(EP，EPDM)及丁腈橡膠(NBR)。該橡膠組合物優(yōu)選由至少一種二烯基彈性體或橡膠組成。適宜的共軛二烯烴為異戊二烯和1，3-丁二烯，適宜的乙烯基芳族化合物為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。因此，該橡膠是一種硫可固化的橡膠。這種二烯基彈性體或橡膠，可選自如至少一種順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成的，優(yōu)選為天然橡膠)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡膠(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50-75％乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠以及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。可采用乳液聚合得出的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，具有20-28％鍵合苯乙烯的相對常規(guī)的苯乙烯含量，或在某些場合下，可采用具有中等到相對較高鍵合苯乙烯含量的E-SBR，即鍵合苯乙烯含量為30-45％。也可考慮在本發(fā)明中用乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠作為二烯基橡膠，其內(nèi)含2-40重量％的鍵合丙烯腈。
參見例如USP3,451,458、5,110,969、5,227,425及5,753,732中任一項(xiàng)，例如可通過本發(fā)明用二氧化硅作為增強(qiáng)劑對橡膠化合物進(jìn)行改進(jìn)。對這些專利在此全文引入作為參考。
除至少一種合成或天然源的彈性體外，所述橡膠組合物將含有礦物填料，尤其二氧化硅，其用量須對硫化態(tài)橡膠增強(qiáng)有效。二氧化硅可以是已知類型的，例如在USP4,704,414、5,227,425及5,753,732中所述的，而且其用量要適于增強(qiáng)輪胎，尤其對那些低滾動阻力的。二氧化硅用量應(yīng)為約每100份橡膠5-100份，優(yōu)選至少30份二氧化硅。如果適宜的話，用量還可更高一些或更少些。
沉淀二氧化硅是優(yōu)選的填料。該二氧化硅可以其所具有的BET表面積表征，如用氮?dú)鉁y定，優(yōu)選范圍40-600，更通常在50-300平方米/克的范圍。該二氧化硅一般也可用其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收值表征，其范圍在100-350，更通常在150-300范圍。另外，除上述氧化鋁及硅鋁酸鹽以外，還可要求二氧化硅具有的CTAB表面積在100-220范圍。二氧化硅的汞法測定的平均孔比表面積應(yīng)在100-300平方米/克范圍。
所述橡膠組合物可用橡膠配混技術(shù)中已知方法加以復(fù)配，諸如使各種硫黃可硫化成分的橡膠與各種通常所用的添加劑材料進(jìn)行混合，諸如與固化助劑如硫、活化劑、抑制劑及促進(jìn)劑，加工助劑如油類、包括粘性樹脂的樹脂、硅石料、增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑、膠溶劑及增強(qiáng)材料如碳黑等進(jìn)行混合。視所打算使用的硫黃可硫化及硫黃硫化的材料(橡膠)而定，選擇上述添加劑及其常用量。
制備橡膠組合物可采用如下的方法(A)熱機(jī)械方法混合，在至少一個(gè)預(yù)混合步驟中達(dá)到溫度140-200℃，或140-190℃，對如下混合步驟進(jìn)行總共時(shí)間2-20分鐘或4-15分鐘的混合(i)100份重量的至少一種選自共軛二烯烴均聚物及共聚物的硫黃可硫化橡膠，和至少一種共軛二烯烴和芳族乙烯基化合物的共聚物，(ii)5-100，優(yōu)選25-80phr(每100份橡膠中的份數(shù))的顆粒填料，其中優(yōu)選填料含1-85重量％的碳黑，(iii)至少一種含硫硅烷，按填料重量計(jì)為0.05-20份；(B)接著將其混合，在最后熱機(jī)械混合步驟中在溫度50-130℃和固化劑0-5phr下，在時(shí)間優(yōu)選1-30分鐘，更優(yōu)選1-3分鐘內(nèi)，使橡膠充分混合；并任選(C)在130-200℃溫度下固化所述混合物約5-60分鐘。
PCT/US98/17391中披露了一種用硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)含二氧化硅橡膠的示例性方法，在此引作參考。
采用本發(fā)明的橡膠組合物，構(gòu)成各種橡膠制品，包括鞋底及輪胎配件，諸如作為常規(guī)二氧化硅增強(qiáng)、硫黃可硫化的橡膠組合物，以通常方式制作的輪面及側(cè)壁。
盡管在隨附的權(quán)利要求書中列出了本發(fā)明的確切范圍，但以下具體實(shí)施例僅說明本發(fā)明的某些方面，而且更具體地說還指出了評價(jià)其方法的各個(gè)方面。然而，列出這些實(shí)施例僅是為了說明的目的，并非構(gòu)成對本發(fā)明的限制?？s寫g、ml、mm、m、psi、ppm、GC、MS、及NMR均分別表示克、毫升、毫米、摩爾當(dāng)量、磅/平方英寸、百萬分之一、氣相色譜法、質(zhì)譜及核磁共振光譜法；溫度是攝氏度。除非另有說明，所有反應(yīng)都在各種尺寸的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿中在常壓氮惰性氣氛中進(jìn)行，而且所有份數(shù)及百分比均按重量計(jì)。
烷氧基硅烷縮醛是采用對丙烯醛二甲基縮醛、丙烯醛1，2-亞丙基縮醛及異丁烯醛二甲基縮醛與三甲氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行鉑催化的硅氫化反應(yīng)的方法而制得的。
實(shí)施例12-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)的制備將73.6克的95.2％(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(70.07克，0.313摩爾)、32.4克(0.344摩爾)的乙烷-1，2-二硫醇及0.2克的無水氯化鋅催化劑加入裝有機(jī)械攪拌器及蒸餾頭的250毫升三頸燒瓶中。在氮?dú)庀录訜岱磻?yīng)至130℃，并維持該溫度1.75小時(shí)，在此過程期間，從燒瓶中蒸餾出18.7克的95.4％甲醇(理論量的89％)。粗殘?jiān)?，?nèi)含90％標(biāo)題產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾得55.7克的94.3％的純產(chǎn)物(產(chǎn)率70.1％)。對該產(chǎn)物用GC/MS及NMR表征。當(dāng)使用0.2重量％的六氰鈷酸鋅(zinc hexacyanocobaltate)作為催化劑代替氯化鋅時(shí)，獲得相同結(jié)果。
實(shí)施例2用氯化鑭進(jìn)行(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷與乙烷-1，2-二硫醇的反應(yīng)采用實(shí)施例1的步驟及設(shè)備，用77.2克(0.345摩爾)的(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、37.5克(0.371摩爾)的乙烷-1，2-二硫醇和以0.23克的氯化鑭作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。蒸餾甲醇之后，用GC/MS確定，粗品(89.6克)含20％的甲醇及原材料，和14.5％的2-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)、37.3％的單取代產(chǎn)物，(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH及19.6％的二聚產(chǎn)物，[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2。
實(shí)施例32-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)的制備采用實(shí)施例1的步驟及設(shè)備，用36.2克(0.177摩爾)的(3，3-二甲氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、18.31克(0.195摩爾)的乙烷-1，2-二硫醇和以0.13克的氯化鋅作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。按實(shí)施例1的反應(yīng)及運(yùn)作，用GC/MS測定，所得粗品含較少量的原材料及69.4％的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例42-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二噻烷(dithiane)的制備采用實(shí)施例1的步驟及設(shè)備，用22.4克(0.207摩爾)的丙烷-1，3-二硫醇、46.4克(0.207摩爾)的(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、0.14克的對-甲苯磺酸及100毫升的二甲苯溶劑進(jìn)行反應(yīng)。在回流(143℃)下加熱燒瓶內(nèi)容物2小時(shí)，通過蒸餾脫除甲醇。用GC/MS測定，該粗品，不包括溶劑，內(nèi)含75％標(biāo)題產(chǎn)物及7.4％的單取代產(chǎn)物，(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)3SH。
實(shí)施例52-(1-甲基-2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)的制備采用實(shí)施例1的步驟和設(shè)備，用25.0克(0.102摩爾)的(3，3-二甲氧基-2-甲基丙基)三甲氧基硅烷(沸點(diǎn)，125℃/25毫米，通過異丁烯醛二甲基縮醛與三甲氧基硅烷的硅氫化作用制備，用GC/MS和NMR表征)、9.6克(0.102摩爾)的乙烷-1，2-二硫醇及0.07克的無水氯化鋅催化劑進(jìn)行反應(yīng)。在釜溫195℃下蒸餾之后，得粗品27.1克，用GC/MS測定，其內(nèi)含64.3％標(biāo)題產(chǎn)物。
實(shí)施例6二硫戊環(huán)的氫解在300毫升搖擺高壓釜中，裝入58.2克(0.331摩爾)的2-(正戊基)-1，3-二硫戊環(huán)、1.06克的硫黃、0.12克的對-甲苯磺酸及1.87克的多硫化鈷催化劑(按43％甲苯漿液添加)。用氫氣增壓反應(yīng)釜，并使之保持在1600-2200psi之間，同時(shí)加熱至250℃。冷卻及排氣之后，用GC/MS測定，粗品含57％的氫解產(chǎn)物，CH3(CH2)5S(CH2)2SH。當(dāng)此步驟用于實(shí)施例1產(chǎn)物時(shí)，獲得氫解產(chǎn)物(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH。
實(shí)施例7烷氧基硅烷縮醛與H2S的反應(yīng)將機(jī)械攪拌器、蒸餾頭及接收器、引入硫化氫的鼓泡管和脫除排放氣中硫化氫的甲醇鈉洗滌器組裝至500毫升的三頸燒瓶上，構(gòu)成一套設(shè)備。向燒瓶中裝入108.3克(0.426摩爾)的(3，3-二甲氧基丙基)-三甲氧基硅烷、0.3克的對-甲苯磺酸和200克的甲苯溶劑。在100-120℃下加熱燒瓶及內(nèi)容物9小時(shí)，同時(shí)以0.04升/分鐘的速度引入硫化氫。加熱燒瓶的內(nèi)容物至140℃，并在1毫米真空下脫除揮發(fā)物(包括3-巰丙基三甲氧基硅烷)。用GC/MS測定，該粗品含幾種組分，包括4.3％的[(MeO)3SiCH2CH＝CH]2S和30.5％的順/反-(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH＝CHCH2Si(OMe)3。
實(shí)施例83-巰丙基三甲氧基硅烷與(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷的反應(yīng)采用實(shí)施例1的步驟及設(shè)備，用98.1克(0.50摩爾)的3-巰丙基三甲氧基硅烷、52.5克(0.227摩爾)的(3，3-二甲氧基丙基)-三甲氧基硅烷及0.75克氯化鋅催化劑進(jìn)行反應(yīng)。在135℃下加熱反應(yīng)物2.75小時(shí)，脫除揮發(fā)物11.8克(93.3％甲醇)。得粗品129克，經(jīng)GC/MS分析，其內(nèi)含27.3％ 3-巰丙基-三甲氧基硅烷、35％順/反-(MeO)3Si(CH2)3SCH＝CHCH2Si(OMe)3和12％的二硫縮醛[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3。
實(shí)施例9由烷氧基硅烷縮醛和硫制備3-巰丙基三甲氧基硅烷和三噻烷采用300毫升搖擺高壓釜進(jìn)行一系列試驗(yàn)，將不同數(shù)量的(3，3-二甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(42.6-195克)、硫黃(1.05-1.2摩爾)、多硫化鈷或鎳的催化劑(2.5重量％)、乙酸或?qū)?甲苯磺酸(分別0.5重量％或0.2重量％)和氫(1600psi)裝入此300毫升搖擺高壓釜內(nèi)，并加熱至150-250℃持續(xù)4-23小時(shí)。也用0.5重量％的三乙胺和三丁胺隔離替換酸組分。例如當(dāng)用42.6克的乙縮醛、1.05摩爾的硫黃、乙酸和多硫化鈷運(yùn)行時(shí)，獲得良好結(jié)果，其中用GC/MS測定，粗品中3-巰丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)率為29％。主要產(chǎn)物，幾種較高沸點(diǎn)的組分，根據(jù)對更易揮發(fā)的模型化合物的光譜比較，確定為三噻烷結(jié)構(gòu)，[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3。
實(shí)施例10由烷氧基硅烷縮醛和硫化氫制備3-巰丙基三甲氧基硅烷和三噻烷采用硫化氫而非硫黃作為硫源，重復(fù)實(shí)施例9的某些實(shí)驗(yàn)。當(dāng)用121.5克的烷氧基硅烷縮醛、0.5重量％的乙酸、2.5重量％的多硫化鈷催化劑、34克(1.85摩爾)的硫化氫和1600psi的氫在室溫下作為進(jìn)料時(shí)，獲得良好結(jié)果。加熱至200℃并持續(xù)2.25小時(shí)，經(jīng)蒸餾回收，得158.3克的粗品，其3-巰丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)率為61％(基于縮醛)。未餾出產(chǎn)物基本與實(shí)施例9中所觀察到的一樣為三噻烷。
以上說明是用來幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員，使之能實(shí)施本發(fā)明。但并非試圖詳細(xì)說明所有可能的改進(jìn)和變化，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明后都是顯而易見的。但要指出，所有這些改進(jìn)和變化都應(yīng)被包括在本發(fā)明以下權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)。該權(quán)利要求書意味著覆蓋了可有效滿足本發(fā)明設(shè)想目的的所有方案或結(jié)果所預(yù)示的要素和步驟，除非上下文中特別標(biāo)明了它是相反的。
權(quán)利要求
1.一種制備含硫硅烷的方法，包括使烷氧基硅烷縮醛與硫化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述含硫硅烷的通式為[R1x(R2O)3-xSiRCR3(Y)jS]n(X)j，在此R是具有2-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的線性、支鏈或環(huán)狀的二價(jià)烴基，它任選含二價(jià)的-O-或-S-鍵；R1為有1-4個(gè)碳原子的烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基或7-13個(gè)碳原子的芳烷基或烷芳基；各R2可以是R1或2個(gè)R2基團(tuán)結(jié)合在一起形成一個(gè)構(gòu)成環(huán)的R基團(tuán)；R3為氫原子或R1；R4為R3，-RSH或RSiR1x(OR2)3-x；x為0、1或2的整數(shù)，n為1-4的整數(shù)；j＝0或1，當(dāng)n＝1時(shí)，j＝1，當(dāng)n＞1時(shí)，j＝0，X是R4，Y是-SR4或-OR2，或另外，當(dāng)n＝1時(shí)，X和Y結(jié)合在一起為-SR-，它形成具有載R3的碳的1，3-二硫雜環(huán)烷環(huán)，或當(dāng)n＝1和R4為氫原子時(shí)，X和Y二者都為氫原子。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中R是有2或3個(gè)碳原子的飽和線性或支鏈的二價(jià)烴基；R1是甲基；R2是R1、乙基，或2個(gè)R2基團(tuán)結(jié)合在一起形成R基團(tuán)；R3是氫原子或甲基；R4是氫原子，-RSH基團(tuán)，或-RSiR1x(OR2)3-x基團(tuán)；和x是其值為0或1的整數(shù)；n是其值為1或3的整數(shù)。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述烷氧基硅烷縮醛選自(MeO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、 Me(MeO)2SiCH2CH2CH(OMe)2、(MeO)3SiCH2CHMeCH(OMe)2、Me(MeO)2SiCH2CHMeCH(OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OMe)2、 Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OMe)2、(EtO)3SiCH2CH2CH(OEt)2和Me(EtO)2SiCH2CH2CH(OEt)2和所述硫化劑選自硫化氫、HSRSH和HSRSiR1x(OR2)3-x和硫。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自液體或固態(tài)的布朗斯臺德酸和路易斯酸，而且其濃度為組合反應(yīng)物的0.05-5重量％。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中硫化劑是在氫氣和還原催化劑存在下的硫化氫或硫，其主要產(chǎn)物是HSRSiR1x(OR2)3-x，此處R為飽和線性或支鏈的二價(jià)烴基、R1為甲基、R2為甲基或乙基，和x為0或1的整數(shù)。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中該還原催化劑是多硫化鈷，和主要產(chǎn)物為HS(CH2)3Si(OMe)3。
8.按照權(quán)利要求7的方法，另外還包括從反應(yīng)后的硫硅烷中脫除醇的步驟。
9.一種硅烷選自[R1x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR’Si(OR2)3-xR1x，其中R’是c+1價(jià)的烴和c＝1-3；[R1x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R；R1x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH；[R1x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q，其中q＝＞2；和R1x(R2O)3-xSiR-環(huán)(C(R3)SRS-)。
10.按照權(quán)利要求9的通式為[R1x(R2O)3-xSiRC(R3)2S]cR’Si(OR2)3-xR1x的硅烷，其中R’是c+1價(jià)的烴和c＝1-3。
11.按照權(quán)利要求9的通式為[R1x(R2O)3-xSiRC(R3)(OR2)S]2R的硅烷。
12.按照權(quán)利要求9的通式為R1x(R2O)3-xSiRC(R3)2SRSH的硅烷。
13.按照權(quán)利要求9的通式為[R1x(R2O)3-xSiRCR3(-)S(-)]q的硅烷，其中q＝＞2。
14.按照權(quán)利要求9的通式為R1x(R2O)3-xSiR-環(huán)(C(R3)SRS-)的硅烷。
15.按照權(quán)利要求9的硅烷，選自(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2；(EtO)3Si(CH2)2CHSCH2CHMeS；(MeO)3Si(CH2)2CH(SCH2)2CH2；Me(MeO)2Si(CH2)2CH(SCH2)2；(MeO)3SiCH2CHMeCH(SCH2)2；(MeO)3Si(CH2)3SCH＝CHCH2Si(OMe)3；[(MeO)3Si(CH2)3S]2CH(CH2)2Si(OMe)3；(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)S(CH2)2SH；[(MeO)3Si(CH2)2CHS]3；[Me(MeO)2Si(CH2)2CHS]3；[(MeO)3Si(CH2)2CH(OMe)SCH2]2；[(EtO)3Si(CH2)2CHS]3；和(MeO)3Si(CH2)3S(CH2)2SH.
16.一種橡膠組合物，包括橡膠、二氧化硅和權(quán)利要求9的硅烷。
全文摘要
提供一種通過烷氧基硅烷縮醛與硫化劑的反應(yīng)制備含硫硅烷偶聯(lián)劑的方法。這樣制備的含硫硅烷偶聯(lián)劑包括某些新的巰基硅烷，而且可用于改善橡膠輪胎性能。
文檔編號C08K3/00GK1394208SQ01803480
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月5日
發(fā)明者J·D·利迪, K·M·哈特曼 申請人:克魯普頓公司