專(zhuān)利名稱(chēng)：：由膠乳制備的天然橡膠及含有該天然橡膠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種天然橡膠，其中加入了含有多種通常不引入天然橡膠的有用非橡膠成分的天然橡膠膠清，所述膠清通過(guò)干燥所收集的沒(méi)有凝聚的天然橡膠膠乳而引入，上述天然橡膠具有高的分子量并且其聚合物凝膠減少；本發(fā)明也涉及含有上述天然橡膠的組合物及通過(guò)向天然橡膠膠乳中加入炭黑和/或一種無(wú)機(jī)填充劑如二氧化硅、氧化鋁和碳酸鈣而制備天然橡膠-填充劑混合物的方法。天然橡膠經(jīng)由以下步驟生產(chǎn)割膠—凝聚—清洗(水洗)—脫水—干燥—包裝并根據(jù)產(chǎn)品類(lèi)型和等級(jí)分類(lèi)。以下兩種方法是目前地用于生產(chǎn)天然橡膠的典型方法。即，對(duì)于根據(jù)天然橡膠質(zhì)量和包裝等級(jí)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(通常稱(chēng)作綠皮書(shū))所劃分的棱紋煙膠(RSS)來(lái)說(shuō)，天然橡膠乳膠在割膠后用酸處理以凝聚橡膠組分，然后固體橡膠通過(guò)滾膠和在約60℃下干燥(熏煙)5至7天而從水溶性的非橡膠組分中分離出來(lái)。對(duì)于工藝分級(jí)橡膠(TSR)，天然橡膠乳膠的橡膠組分在割膠(杯收集)后自發(fā)凝聚，固體橡膠在破碎、水洗、脫水后于110至140℃下用熱空氣干燥數(shù)小時(shí)。在如上所述各方法中，某些場(chǎng)合下在凝聚前向收集的天然橡膠膠乳中加入堿，如氨作為穩(wěn)定劑。在如上所述各方法中，天然橡膠膠清和得到粗橡膠(固體橡膠)后殘余的沉積物目前幾乎沒(méi)有得到利用。該天然橡膠膠清中含有對(duì)橡膠組分同樣有用的組分如肌醇、碳水化合物、蛋白質(zhì)如α-球蛋白、糖類(lèi)、氨源、礦物質(zhì)、酶、核酸和一種硫化促進(jìn)組分。但是，通過(guò)如上所述方法所得的天然橡膠中，凝聚和干燥步驟消耗時(shí)間，且在上述步驟中還存在以下問(wèn)題加速了由于細(xì)菌所引起的非橡膠組分質(zhì)量的變化和磷脂到脂肪酸的水解，這使得天然橡膠物理性質(zhì)的劣化。另外，通過(guò)上述各方法生產(chǎn)天然橡膠的方法中還包含以下問(wèn)題即，在凝聚—干燥步驟中會(huì)混入大量雜質(zhì)，在生產(chǎn)RSS的干燥條件下會(huì)加速凝膠，這一過(guò)程會(huì)增加聚合物的凝膠量從而使加工性能變差，與此同時(shí)還存在一個(gè)問(wèn)題，就是在生產(chǎn)TSR的干燥條件下分子量會(huì)降低，這將會(huì)對(duì)橡膠的性能產(chǎn)生副面影響。另外，當(dāng)天然橡膠與作為無(wú)機(jī)填充劑的氫氧化鋁共混時(shí)，特別是當(dāng)氫氧化鋁與二氧化硅一同使用時(shí)，無(wú)機(jī)填充劑在橡膠中的分散度降低，使所得硫化橡膠組合物在與大量二氧化硅+氫氧化鋁填充劑共混時(shí)其耐磨性降低。這是由于氫氧化鋁易于與酸和堿反應(yīng)，并難以制備穩(wěn)定的母煉膠。同樣，在使用其它無(wú)機(jī)填充劑如水合氧化鋁、碳酸鈣、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石的情況下，將帶來(lái)的問(wèn)題是隨共混量的增加耐久性下降，這會(huì)降低硫化后的抗磨性，抗裂性和抗裂縫生長(zhǎng)性。本發(fā)明旨在解決上述通常的技術(shù)問(wèn)題，且其一個(gè)目的在于提供一種天然橡膠，向其中有效地引入了含有多種有用的未被引入到天然橡膠中的非橡膠成分的天然橡膠膠清，并且所述天然橡膠具有高的分子量且聚合物凝膠減少，本發(fā)明也提供一種橡膠組合物，其在熱老化后物理性質(zhì)無(wú)明顯變化，并具有優(yōu)異的生產(chǎn)率和收益率，同時(shí)由于使用由此得到的具有優(yōu)良特性的天然橡膠而使硫化時(shí)間很容易縮短。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種生產(chǎn)天然橡膠-填充劑混合物的方法，其在用如上所述的天然橡膠作為原料時(shí)，可抑制硫化速率的顯著提高并防止揉制和擠出過(guò)程中的焦化，并且可以提高生產(chǎn)率。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種天然橡膠-填充劑混合物的生產(chǎn)方法，該方法提供一種通過(guò)將含有天然橡膠的橡膠組分與填充劑混合制得的橡膠組合物的硫化產(chǎn)品，所述硫化產(chǎn)品具有耐久性，即優(yōu)異的抗磨性，抗裂性和抗裂縫生長(zhǎng)性，并且該方法可提高非硫化組合物的生產(chǎn)率。本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了旨在解決如上所述通常技術(shù)問(wèn)題的深入研究后，成功地通過(guò)干燥割膠后沒(méi)有凝聚的天然橡膠膠乳得到固體橡膠，或通過(guò)干燥在進(jìn)行進(jìn)一步處理(如干燥)前加入了特殊填充劑組分的天然橡膠膠乳而得到了滿(mǎn)足如上要求的天然橡膠，和含有上述天然橡膠的組合物以及生產(chǎn)天然橡膠-填充劑混合物的方法。由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下1至20項(xiàng)。1.通過(guò)轉(zhuǎn)筒式干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠膠乳得到的天然橡膠。2.通過(guò)經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥沒(méi)有進(jìn)行凝聚的天然橡膠膠乳而得到的天然橡膠。3.如上述1或2項(xiàng)所述的天然橡膠，其中如上所述的天然橡膠膠乳是割膠后的新鮮膠乳，與穩(wěn)定劑共混的膠乳和離心分離的膠乳中的至少一種。4.如上述1至3項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的天然橡膠，其中如上所述的天然橡膠膠乳的固含量為5wt％或更高。5.如上述第4項(xiàng)所述的天然橡膠，其含有一種粘度穩(wěn)定劑。6.如上述第5項(xiàng)所述的天然橡膠，其中粘度穩(wěn)定劑是如下式(I)所示的酰肼化合物R-CONHNH2(I)其中R代表含有1至30個(gè)碳原子的烷基，含有3至30個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳基。7.如上述第5項(xiàng)所述的天然橡膠，其中粘度穩(wěn)定劑含有至少一種選自如式(II)所示的芳香多羧酸衍生物和如式(III)所示的脂肪多羧酸衍生物的酯化合物。其中b是平均聚合度，其為1或更大的整數(shù)；a和x分別為1或更大的整數(shù)；y為0或更大的整數(shù)，并應(yīng)滿(mǎn)足a+x+y＝6；Ar是芳香烴基；R1代表亞烷基；R2代表烷基、烯基、烷芳基和酰基的任何一個(gè)；R3代表氫原子、烷基和烯基中的任何一個(gè)。其中d是平均聚合度，其為1或更大的整數(shù)；c和z分別為1或更大的整數(shù)；Al是飽和的或不飽和的脂肪烴基；R4代表亞烷基；R5代表烷基、烯基、烷芳基和酰基中的任何一個(gè)。8.如上述第5項(xiàng)的天然橡膠，其中粘度穩(wěn)定劑是多羧酸與(多)氧化烯烴衍生物的酯，其至少有一個(gè)游離羧基鍵聯(lián)至芳香烴基或脂肪族烴基上。9.如上述第6項(xiàng)的天然橡膠，其中酰肼化合物選自乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼，棕櫚酰肼、硬脂酰肼、環(huán)丙烷碳酰肼、環(huán)已烷碳酰肼、環(huán)丁烷碳酰肼、環(huán)庚烷碳酰肼、鄰甲苯酰肼、間甲苯酰肼、對(duì)甲苯酰肼、苯甲酰肼、乳酰肼、鄰苯二甲酰肼、對(duì)甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘酰肼的至少一種。10.含有如上1至9任何一項(xiàng)所述的天然橡膠和一種填充劑的天然橡膠-填充劑混合物。11.如上述第10項(xiàng)的天然橡膠-填充劑混合物，其中填充劑是選自碳黑、二氧化硅、如下式(IV)表示的氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石的至少一種。Al2O3mH2O(IV)其中m是0至3的整數(shù)。12.如上述第10或11項(xiàng)的天然橡膠-填充劑混合物，其中所述填充劑的量是天然橡膠膠乳中橡膠組分干重的5-200wt％。13.通過(guò)將一種上述1至9項(xiàng)中任何一項(xiàng)的橡膠組分與一種填充劑復(fù)配得到的橡膠組合物。14.通過(guò)將上述10至12項(xiàng)中任何一項(xiàng)的橡膠-填充劑混合物復(fù)配所得的橡膠組合物。15.天然橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于使用轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠膠乳。16.如上述第15項(xiàng)所述的天然橡膠生產(chǎn)方法，其中呈薄片狀的天然橡膠膠乳通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器干燥，該片狀天然橡膠膠乳進(jìn)而通過(guò)帶式干燥器進(jìn)行干燥。17.如上述第15或16項(xiàng)所述的天然橡膠生產(chǎn)方法，進(jìn)一步包括加入粘度穩(wěn)定劑的步驟。18.生產(chǎn)天然橡膠-填充劑混合物的方法，其包括向天然橡膠膠乳中加入選自碳黑、二氧化硅、如下式(IV)所示的氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石中至少一種填充劑的步驟；和干燥該天然橡膠膠乳-填充劑混合物的步驟。Al2O3mH2O(IV)其中m是0至3的整數(shù)。19.如上述第18項(xiàng)所述的天然橡膠-填充劑混合物的生產(chǎn)方法，進(jìn)一步包括加入粘度穩(wěn)定劑的步驟。20.如上述第18項(xiàng)所述的天然橡膠-填充劑混合物的生產(chǎn)方法，其中干燥通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器進(jìn)行。本發(fā)明的天然橡膠特征在于它是通過(guò)經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠膠乳得到的。另外，本發(fā)明的天然橡膠的生產(chǎn)方法的特征在于天然橡膠膠乳的干燥是通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器進(jìn)行的。同樣，本發(fā)明橡膠組合物的特點(diǎn)在于它含有一種橡膠組分，并且該橡膠組分含有一種通過(guò)干燥上述天然橡膠膠乳得到的天然橡膠(以下稱(chēng)為“DD-NR”)。在本發(fā)明中，在傳統(tǒng)天然橡膠生產(chǎn)方法，即經(jīng)過(guò)割膠—凝聚—清洗(水洗)—脫水—干燥—包裝的步驟生產(chǎn)天然橡膠的方法中，天然橡膠膠乳在割膠后不進(jìn)行凝聚就用轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器進(jìn)行干燥處理，以得到所需天然橡膠。天然橡膠膠乳的例子包括，例如，從天然橡膠樹(shù)割膠后約3小時(shí)內(nèi)使用的新鮮膠乳；PH值優(yōu)選為約7.0的通過(guò)將割膠后的天然橡膠膠乳與穩(wěn)定劑如氨混合所得的穩(wěn)定的膠乳；以及通過(guò)將割膠后的膠乳經(jīng)離心分離機(jī)進(jìn)行離心處理所得的離心分離的乳膠中的至少一種(單獨(dú)使用或兩種或更多種一同使用)。這些天然橡膠膠乳中含有對(duì)橡膠組分有用的組分，如肌醇、碳水化合物、蛋白質(zhì)如α-球蛋白、糖類(lèi)、氨源、礦物質(zhì)、酶、核酸和一種硫化促進(jìn)組分。這些天然橡膠膠乳的固體濃度優(yōu)選為5wt％或更高，更優(yōu)選為10wt％或更高，特別優(yōu)選為15-70wt％。當(dāng)天然橡膠膠乳的固含量變低時(shí)，有用的組分如膠乳中含有的硫化促進(jìn)組分和橡膠含量降低，且橡膠自身還會(huì)含有很多水，所以在隨后的步驟中可能需要附加的步驟如干燥，這就會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率下降。因此，這不是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的轉(zhuǎn)筒干燥器是，例如在滾筒(roll)表面安裝有槳葉，安裝有用于加熱滾筒內(nèi)部的裝置，如使用蒸汽的加熱器或電加熱器及安裝有用于連續(xù)滴加膠乳的裝置的干燥器，具體地說(shuō)，它包括雙筒型轉(zhuǎn)筒干燥器，其中天然橡膠膠乳或預(yù)熱的天然橡膠膠乳可以被連續(xù)地干燥。帶式干燥器包括，例如在一個(gè)環(huán)狀傳送帶上方，或在環(huán)狀傳送帶上方和下方裝備有干燥裝置如加熱器，遠(yuǎn)紅外線(xiàn)裝置，微波輻射裝置和空氣鼓風(fēng)機(jī)以使環(huán)狀傳送帶置于其間的干燥器，其中所收集的天然橡膠膠乳在傳送帶上被鋪成薄層狀并被連續(xù)干燥。上述轉(zhuǎn)筒干燥器和帶式干燥器的干燥溫度根據(jù)所用(生產(chǎn))的天然橡膠膠乳的種類(lèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)置，其對(duì)兩種干燥器均優(yōu)選為80-200℃，更優(yōu)選為100-180℃。在每種情況下干燥時(shí)間優(yōu)選為30分鐘或更短，更優(yōu)選10分鐘或更短，特別優(yōu)選1分鐘或更短。通過(guò)將所述轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器的干燥溫度設(shè)定為100℃或更高可使膠乳得到有效干燥，將溫度設(shè)定為180℃或更低可以得到具有良好物理性質(zhì)的天然橡膠。由此，上述溫度范圍是優(yōu)選的。干燥溫度低于80℃會(huì)使橡膠含有大量水，并可能需要在隨后的步驟中進(jìn)行干燥，因此不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，在使用轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠膠乳時(shí)，優(yōu)選天然橡膠膠乳以薄層狀，在上述干燥溫度和時(shí)間范圍內(nèi)用轉(zhuǎn)筒干燥器干燥，而后該薄層狀天然橡膠膠乳優(yōu)選經(jīng)帶式干燥器在上述干燥溫度和時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)一步干燥，其原則是有效地干燥所述膠乳。在本發(fā)明中，在用上述干燥器進(jìn)行干燥前，優(yōu)選向所收集的天然橡膠膠乳中加入粘度穩(wěn)定劑。在收集的天然橡膠膠乳中不僅含有上述有用的組分，而且還有可加速凝膠的組分如氨基酸，所以應(yīng)向收集的天然橡膠膠乳中加入粘度穩(wěn)定劑，由此提供具有優(yōu)異粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠膠乳并可以抑制凝膠。具體地說(shuō)，粘度穩(wěn)定劑是通過(guò)混合器或捏合機(jī)與之混合的。另外，不含粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳或含粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳可以進(jìn)行濾膠機(jī)處理。經(jīng)過(guò)這一處理所提供的天然橡膠膠乳含有分子量高且無(wú)塵的天然橡膠。上述所謂“濾膠機(jī)處理”是指使用篩網(wǎng)膜除去含有或不含粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳中的灰塵的處理。粘度穩(wěn)定劑將在下文中進(jìn)行解釋。如此組成的本發(fā)明的天然橡膠通過(guò)將割膠后不進(jìn)行凝聚的天然橡膠膠乳用轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器進(jìn)行干燥處理而得到，因此，這種天然橡膠由于未經(jīng)過(guò)凝聚，清洗(水洗)和脫水處理而具有優(yōu)異的生產(chǎn)率，其雜質(zhì)含量低且易于控制質(zhì)量，而且向其中有效引入了含有多種以往未引入其中的有用的非橡膠組分的天然橡膠膠清。進(jìn)而，向割膠后的天然橡膠膠乳中加入如上所述的粘度穩(wěn)定劑并用轉(zhuǎn)筒干燥器等進(jìn)行干燥處理，藉此可得到具有高分子量且聚合物凝膠降低并表現(xiàn)優(yōu)異粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠。另外，在本發(fā)明中，至少一種選自炭黑和由二氧化硅、下式(IV)所示的水合氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石表示的無(wú)機(jī)填充劑的填充劑可在干燥前加入如上所述天然橡膠膠乳中。Al2O3mH2O(IV)其中m為0至3的整數(shù)。填充劑可與上述粘度穩(wěn)定劑一同使用，或者填充劑可在不使用上述粘度穩(wěn)定劑的條件下單獨(dú)使用。以下，將解釋獲得上述天然橡膠-填充劑混合物的方法。作為本發(fā)明的一種方法，該方法的特征在于包括向天然橡膠膠乳中加入至少一種上述填充劑以產(chǎn)生天然橡膠-填充劑混合液的步驟和干燥該天然橡膠-填充劑混合液的步驟。本發(fā)明包括在干燥前向天然橡膠膠乳中加入選自炭黑和上述無(wú)機(jī)填充劑中的至少一種填充劑而不進(jìn)行凝聚以產(chǎn)生天然橡膠-填充劑混合物液體的步驟，和干燥該天然橡膠-填充劑混合物液體的步驟，由此可得到所需的天然橡膠-填充劑混合物。可以使用上述天然橡膠膠乳，且該膠乳的固體濃度優(yōu)選為10wt％或更高。適用于本發(fā)明的填充劑的例子包括炭黑和無(wú)機(jī)填充劑如二氧化硅、由上述通式(IV)表示的氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母、長(zhǎng)石、重鹽、復(fù)鹽和其他礦物。優(yōu)選填充劑是炭黑、二氧化硅、水合氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石。而且所使用的這些填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.1至60μm。這些填充劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。通常用于橡膠工業(yè)的炭黑可作為炭黑使用并包括，例如SRF、FEF、GPF、HAF、ISAF和SAF。另外，通常用于橡膠工業(yè)的二氧化硅可作為二氧化硅使用并包括，例如濕法白炭黑如由NipponSi1icaInd.Co.Ltd.生產(chǎn)的NipsilAQ、NipsilNA、NipsilVE和NipsilAR，和干法白炭黑如由DegusaAG.生產(chǎn)的Aerosil730。氫氧化鋁包括，例如由ShowaDenkoK.K.生產(chǎn)的HygiliteH-43M，和由BayerLtd.生產(chǎn)的ApyralB。在加入這些填充劑的方法中，填充劑可以以其本來(lái)形式加入到天然橡膠膠乳中，從提高分散性的角度出發(fā)，其優(yōu)選與水混合先形成漿狀然后再加入。這些填充劑的加入量?jī)?yōu)選為基于天然橡膠膠乳中橡膠組分干重的5-200wt％，更優(yōu)選為30-150wt％。如果填充劑的加入量低于天然橡膠膠乳中橡膠組分干重的5wt％，那么某些情況下不能有效表現(xiàn)出提高分散性的效果。另一方面，如果其超過(guò)200wt％，那么橡膠變硬，復(fù)配成分的分散性在生產(chǎn)橡膠組合物時(shí)劣化，故這樣的量不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，在向天然橡膠膠乳中加入至少一種如上所述的填充劑以制備天然橡膠-填充劑混合物的步驟中可使用混合器。該步驟中優(yōu)選的混合溫度為90-170℃，優(yōu)選的混合時(shí)間為1.5-15分鐘。在本發(fā)明中，上述天然橡膠-填充劑混合物液體在其制備步驟之后被干燥。干燥設(shè)備包括，例如如上所述的轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器。在用轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠-填充劑混合液體時(shí)，從提高生產(chǎn)率的角度看，天然橡膠-填充劑混合液體優(yōu)選以薄膜形式在下述干燥溫度和時(shí)間范圍內(nèi)被干燥，然后上述薄膜狀天然橡膠-填充劑混合物優(yōu)選在下述干燥溫度和時(shí)間范圍內(nèi)用帶式干燥器進(jìn)一步干燥。干燥溫度和干燥時(shí)間的適當(dāng)設(shè)定取決于所用(生產(chǎn))的天然橡膠膠乳類(lèi)型。作為干燥條件的一個(gè)例子，當(dāng)天然橡膠-填充劑混合液體首先由轉(zhuǎn)筒干燥器干燥，繼而用帶式干燥器干燥時(shí)，轉(zhuǎn)筒干燥器的干燥溫度為95-160℃，優(yōu)選105-150℃，干燥時(shí)間為5秒至1分鐘，優(yōu)選15秒至30秒。帶式干燥器的干燥溫度為95-170℃，優(yōu)選105-160℃，干燥時(shí)間為10秒至2分鐘，優(yōu)選15秒至1分鐘。在此情況下，帶式干燥器干燥條件的適當(dāng)設(shè)定取決于天然橡膠-填充劑混合物被轉(zhuǎn)筒干燥器干燥后的狀態(tài)。在本發(fā)明中，在上述干燥步驟之前可加入一種粘度穩(wěn)定劑，優(yōu)選在生產(chǎn)天然橡膠-填充劑混合物時(shí)添加上述填充劑的步驟中加入粘度穩(wěn)定劑。根據(jù)該方法，即使非炭黑，二氧化硅和氧化鋁的上述無(wú)機(jī)填充劑被用作填充劑時(shí)，也可防止當(dāng)無(wú)機(jī)填充劑以通常方法與作為原料的天然橡膠共混時(shí)觀察到的耐久性降低的情況。即，所得的天然橡膠-填充劑混合物中填充劑分散度的提高改善了抗磨性，且其耐久性如抗磨性和抗裂縫生長(zhǎng)性與使用相同填充劑攙入量的天然橡膠-填充劑混合物相比得到了改善，且其能夠使其它需要的性能如濕潤(rùn)性和氣體滲透性與耐久性相容。另外，它使得填充劑的大量共混成為可能，而這在目前的傳統(tǒng)方法中是很困難的。在本發(fā)明中，通過(guò)向天然橡膠膠乳中加入填充劑漿所得的液體混合物經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器等干燥，由此可容易地得到天然橡膠-填充劑混合物(填充劑-NR母煉膠)。具體地說(shuō)，由于是兩性鹽，氫氧化鋁能與酸和堿反應(yīng)并因此在傳統(tǒng)膠乳凝聚方法(酸凝聚)中不穩(wěn)定，但使用如上所述的干燥器則可最大限度地抑制這一反應(yīng)以得到穩(wěn)定的母煉膠。以下，將解釋用于本發(fā)明的粘度穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，粘度穩(wěn)定劑優(yōu)選在用上述干燥器進(jìn)行干燥之前的步驟中加入，更優(yōu)選加入到收集的天然橡膠膠乳中。用于本發(fā)明的粘度穩(wěn)定劑包括，例如氨基脲、雙甲酮(1，1-二甲基環(huán)已-3，5-二酮)和如下式(I)所示的酰肼化合物。R-CONHNH2(I)其中R代表含有1至30個(gè)碳原子的烷基，含有3至30個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳基。上述由式(I)表示的酰肼化合物包括，例如乙酰肼，丙酰肼，丁酰肼，月桂酰肼，棕櫚酰肼，硬脂酰肼，環(huán)丙烷碳酰肼，環(huán)丁烷碳酰肼，環(huán)已烷碳酰肼，環(huán)庚烷碳酰肼，苯甲酰肼，鄰二甲基苯甲酰肼，間二甲基苯甲酰肼，鄰甲苯酰肼，間甲苯酰肼，對(duì)甲苯酰肼，對(duì)甲氧基苯甲酰肼，3，5-二甲基苯甲酰肼，乳酰肼，鄰苯二甲酰肼和1-萘酰肼。從優(yōu)異的分散性和粘度穩(wěn)定效果進(jìn)一步提高的角度來(lái)看，脂肪酸酰肼，特別是丙酰肼優(yōu)選作為粘度穩(wěn)定劑。可用于本發(fā)明的另外一種粘度穩(wěn)定劑是至少保留一個(gè)游離羧基的多羧酸與(聚)氧化烯基衍生物的酯化合物。只要其得自多羧酸與(聚)氧化烯基衍生物，對(duì)該酯化合物沒(méi)有特別的限制。一類(lèi)優(yōu)選的酯是由芳香多羧酸與(聚)氧化烯基衍生物反應(yīng)得到的，其含有至少一個(gè)鍵聯(lián)到分子中芳香環(huán)上的游離羧基；這類(lèi)酯化合物可由下式(II)代表其中b是平均聚合度，其為1或更大的整數(shù)；a和x分別為1或更大的整數(shù)；y為0或更大的整數(shù)，并應(yīng)滿(mǎn)足a+x+y＝6；Ar是芳香烴基；R1代表亞烷基；R2代表烷基、烯基、烷芳基和酰基的任何一個(gè)；R3代表氫原子、烷基和烯基中的任何一個(gè)。在如上所述的式(II)中，更優(yōu)選，a+x為2或3，R1為含有2至4個(gè)碳原子的亞烷基；R2為含有2至28個(gè)碳原子的烷基或烯基。更優(yōu)選，a＝1且x＝1，R1為亞乙基，R2為含有2至28個(gè)碳原子的烷基或烯基。特別優(yōu)選，b＝1至10，a＝1且x＝1；R1為亞乙基；R2是含有8個(gè)至18個(gè)碳原子的烷基或烯基。具體地說(shuō)，包括單(多氧化烯基月桂基)鄰苯二甲酸酯。另外一類(lèi)優(yōu)選的酯得自脂肪多羧酸與(聚)氧化烯基衍生物的反應(yīng)，其至少有一個(gè)游離羧基與分子中的脂肪烴基鍵聯(lián)；這類(lèi)酯化合物可由下式(III)代表其中d是平均聚合度，其為1或更大的整數(shù)；c和z分別為1或更大的整數(shù)；Al是飽和的或不飽和的脂肪烴基；R4代表亞烷基；R5代表烷基、烯基、烷芳基和酰基中的任何一個(gè)。在如上所述式(III)中，更優(yōu)選Al為不飽和脂肪烴基，R4為含有2至4個(gè)碳原子的亞烷基；R5為含有2至28個(gè)碳原子的烷基或烯基。更優(yōu)選c＝1和z＝1；R4為亞乙基或亞丙基；R5為含有8至18個(gè)碳原子的烷基或烯基。特別優(yōu)選，Al是含有2至8個(gè)碳原子的不飽和脂肪烴基；d＝1至10，c＝1且z＝1；R4是亞乙基或亞丙基；且R5是含有8至18個(gè)碳原子的烷基或烯基。可用于本發(fā)明的由式(II)所示的酯可由(i)含有兩個(gè)或多個(gè)羧基的芳香多羧酸或其酸酐，和(ii)(聚)氧化烯基衍生物反應(yīng)得到。如(i)的芳香多羧酸包括，例如芳香二羧酸或其酸酐如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和萘二羧酸；芳香三羧酸或其酸酐如1，2，4-苯三酸和1，2，4-苯三酸酐；及芳香四羧酸或其酸酐如1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。從成本及效能方面考慮，芳香二或三羧酸或其酸酐是優(yōu)選的，且鄰苯二甲酸酐是特別優(yōu)選的。這些芳香酸可單獨(dú)使用也可兩個(gè)或更多個(gè)一同使用?？捎糜诒景l(fā)明的如式(III)所示的酯可以由(iii)含有兩個(gè)或多個(gè)羧基的脂肪多羧酸或其酸酐，與(ii)(聚)氧化烯基衍生物反應(yīng)得到。如(iii)的脂肪多羧酸包括，例如飽和脂肪二羧酸或其酸酐如琥珀酸，琥珀酸酐和戊二酸，已二酸；不飽和脂肪二羧酸或其酸酐如馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐，富馬酸，衣康酸，衣康酸酐，檸康酸，檸康酸酐，烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐；和脂肪三羧酸或其酸酐如丙三羧酸和丙烯三甲酸。從成本和效能方面考慮，不飽和脂肪二羧酸或其酸酐是優(yōu)選的，且馬來(lái)酸酐是特別優(yōu)選的。這些脂肪酸可單獨(dú)使用也可兩個(gè)或更多個(gè)一同使用。上述(ii)的(聚)氧化烯基衍生物是，例如含有帶有至少一個(gè)羥基且平均聚合度為1或更高的(聚)氧化烯基基團(tuán)的衍生物；優(yōu)選，其為含有帶一至二個(gè)羥基的(聚)氧化烯基基團(tuán)的衍生物；特別優(yōu)選其為含有帶一個(gè)羥基的(聚)氧化烯基基團(tuán)的衍生物。(聚)氧化烯基衍生物包括，例如醚型如(聚)氧化烯基烷基醚；酯型如(聚)氧化烯基脂肪酸單酯；醚酯型如(聚)氧化烯基甘油脂肪酸酯；和含氮型如(聚)氧化烯基脂肪酸酰胺和(聚)氧化烯基烷基胺。醚型和酯型是本發(fā)明優(yōu)選的(聚)氧化烯基衍生物，且醚型是特別優(yōu)選的。醚型(聚)氧化烯基衍生物包括，例如聚氧化烯的飽和或不飽和脂肪醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯2-乙基已基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醚、聚氧丙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油烯基醚；和聚氧乙烯芳香醚如聚氧乙烯芐基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯芐化苯基醚。其中，聚氧化烯基脂肪醚是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選聚氧乙烯烷基或烯基醚，特別是，其中聚氧乙烯的平均聚合度為10或更低和烷基或烯基優(yōu)選含有8至18個(gè)碳原子的那些。具體地說(shuō)，以下通過(guò)把聚氧乙烯縮寫(xiě)為POE(n)來(lái)表示其實(shí)例，并將平均聚合度表示在括號(hào)中。所包括的有POE(3)辛基醚，POE(4)2-乙基已基醚，POE(3)癸基醚，POE(5)癸基醚，POE(3)月桂基醚，POE(8)月桂基醚和POE(1)硬脂基醚。用于本發(fā)明的上述各粘度穩(wěn)定劑可以其本來(lái)形式加入到天然橡膠膠乳中，但粘度穩(wěn)定劑優(yōu)選用溶劑稀釋以提高其在天然橡膠膠乳中的分散性，適合的溶劑種類(lèi)取決于粘度穩(wěn)定劑的種類(lèi)。水(天然水，凈化水，離子交換水和純化水，以下均稱(chēng)作“水”)優(yōu)選用作溶劑。若上述粘度穩(wěn)定劑是水溶性的，其可以水溶液的形式使用，如果其為油溶性的，其可以乳劑形式使用。在本發(fā)明中，從更優(yōu)異的分散性和進(jìn)一步提高粘度穩(wěn)定效果的角度出發(fā)，優(yōu)選的是粘度穩(wěn)定劑溶液，其中粘度穩(wěn)定劑為上述式(I)所示酰肼化合物，溶劑是水。在本發(fā)明中，粘度穩(wěn)定劑乳劑可使用乳化劑通過(guò)通用的方法得到，如果需要，可以使用親和性改進(jìn)劑。水溶液中粘度穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選為20-80wt％，而乳劑中粘度穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選為3-50wt％。如果上述濃度低(如果上述濃度分別低于20wt％或低于3wt％)，加入希望量的粘度穩(wěn)定劑所需的粘度穩(wěn)定劑液體(溶液或乳劑)的量就會(huì)變大。另一方面，如果上述濃度高(如果上述濃度分別高于80wt％或高于50wt％)，在某些情況下會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，即液體穩(wěn)定性被破壞，粘度穩(wěn)定劑的分散性降低。因此，這兩種情況均是不優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，上述各種粘度穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或兩種或多種一同使用。其優(yōu)選共混量為0.001重量份或更高，更優(yōu)選0.001至3重量份，特別優(yōu)選0.002至2重量份，所述重量份是以天然橡膠重量為100份計(jì)的干重。將這些粘度穩(wěn)定劑的共混量設(shè)定在0.001重量份或更高將可以呈現(xiàn)較好的粘度穩(wěn)定效果；并在不帶來(lái)副作用，如使所得橡膠組合物的橡膠物理性能變劣的情況下獲得作為本發(fā)明目標(biāo)的更進(jìn)一步的效果。如果需要，可以在由上述步驟得到的本發(fā)明的天然橡膠中加入任選的組分，如增強(qiáng)劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、促進(jìn)劑活化劑和抗氧化劑。下一步，將介紹使用以上獲得的天然橡膠的橡膠組合物。在本發(fā)明的橡膠組合物中，上面詳細(xì)描述的DD-NR的含量?jī)?yōu)選為5wt％或更高，更優(yōu)選為10-100wt％，這是基于橡膠組分的總量計(jì)。如果上述DD-NR的含量低于5wt％，在某些情況下，本發(fā)明的效果將不能充分地顯示出來(lái)。在本發(fā)明中，其它可用的橡膠組分將不作具體的限定，只要它們通用于橡膠組合物。優(yōu)選另外的橡膠組分為二烯基橡膠，其例子包括如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠和乙丙二烯橡膠(EPDM)等橡膠組分，其中每一個(gè)組分均可通過(guò)通用的生產(chǎn)方法制得。如果需要，可以向本發(fā)明的橡膠組合物中加入任選的組分，如增強(qiáng)劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、促進(jìn)劑活化劑和抗氧化劑。本發(fā)明的橡膠組合物可以用于各種各樣的橡膠材料，如用于輪胎的橡膠，包括用于輪胎面和傳送帶的橡膠。這樣形成的本發(fā)明的橡膠組合物包括，作為橡膠組分的通過(guò)干燥天然橡膠膠乳獲得的天然橡膠，所述天然橡膠膠乳含有從傳統(tǒng)方法得到的天然橡膠中流出的組分，即有用的組分，如肌醇、蛋白質(zhì)(如α-球蛋白)、糖類(lèi)、酶類(lèi)、核酸和硫化促進(jìn)組分，并且因此使如硫化促進(jìn)組分的有用組分可以留在橡膠組分內(nèi)。其中包含的這種DD-NR可以加速橡膠組合物的硫化并提供具有下述優(yōu)點(diǎn)的橡膠組合物，硫化的促進(jìn)在熱老化后不會(huì)給物理性質(zhì)帶來(lái)變化，而不象增加量的傳統(tǒng)的硫化促進(jìn)劑那樣。這使得硫化時(shí)間可容易地被縮短，生產(chǎn)效率可進(jìn)一步提高，而且將這一DD-NR作為橡膠組分大量共混可以降低通常共混的硫化促進(jìn)劑的量，并因此可以降低共混成本。實(shí)施例與對(duì)比例中所得的天然橡膠及組合物由下列方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。I.天然橡膠性能分子量測(cè)定方法分子量由凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其中TosohCorporation生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀HCL-8020被用作測(cè)量?jī)x器；TosohCorporation生產(chǎn)的GMHXL用作色譜柱；TosohCorporation生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯用于校準(zhǔn)；優(yōu)質(zhì)THF用作溶劑；0.01g樣品/30mlTHF用作溶液。雜質(zhì)量測(cè)定方法測(cè)定基于ISO249-1987。抗斷裂(拉伸強(qiáng)度)(TB)測(cè)定方法拉伸強(qiáng)度(TB)的測(cè)定基于JISK6251-1993，使用環(huán)形No5樣品并用指數(shù)顯示，其中對(duì)比例1的測(cè)定值被設(shè)定為100。該值越高，抗斷裂性越好。模數(shù)測(cè)定方法基于JISK6251-1993測(cè)定300％伸長(zhǎng)時(shí)的拉伸應(yīng)力并用指數(shù)顯示，其中對(duì)比例1的測(cè)定值被設(shè)定為100。該值越高，剛性越好。雜質(zhì)量測(cè)定方法測(cè)定基于ISO249-1987。粘度穩(wěn)定效果評(píng)價(jià)方法基于JISK6300-1994測(cè)定，生產(chǎn)后立即于100℃測(cè)定的門(mén)尼粘度ML1+4(ORI)，天然橡膠在60℃爐中儲(chǔ)存7天后于100℃測(cè)定的門(mén)尼粘度ML1+4(AGED)，計(jì)算二者間差值[ML1+4(AGED)]-[ML1+4(ORI)]作為粘度穩(wěn)定效果，以評(píng)價(jià)粘度穩(wěn)定效果。II.橡膠組合物的性能硫化的橡膠組合物的抗斷裂(拉伸強(qiáng)度)(TB)測(cè)定方法拉伸強(qiáng)度(TB)的測(cè)定基于JISK6251-1993，使用啞鈴狀No3樣品并用指數(shù)顯示，其中對(duì)比例3的測(cè)定值被設(shè)定為100。該值越高，抗斷裂性越好。硫化的橡膠組合物的模數(shù)測(cè)定方法基于JISK6251-1993測(cè)定300％或500％伸長(zhǎng)時(shí)的拉伸應(yīng)力并用指數(shù)顯示，其中對(duì)比例3的測(cè)定值被設(shè)定為100。該值越高，剛性越好。未硫化橡膠組合物的硫化速率的測(cè)定方法測(cè)定方法基于JISK6300-1994，其中對(duì)比例3或4的測(cè)定值被設(shè)定為比較值(設(shè)為100并用指數(shù)顯示)。指數(shù)越高，時(shí)間越長(zhǎng)。硫化橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度，模數(shù)的測(cè)定方法測(cè)定方法基于JISK6251-1993，其中對(duì)比例3的測(cè)定值被設(shè)為比較值(設(shè)為100并用指數(shù)顯示)。指數(shù)越高，拉伸強(qiáng)度(TB)越好。硫化橡膠組合物磨損試驗(yàn)的測(cè)定方法測(cè)定方法基于JISK6264-1993(Lambourn測(cè)試)，其中對(duì)比例3或4的測(cè)定值被設(shè)為比較值(設(shè)為100并用指數(shù)顯示)。指數(shù)越高，耐磨性越好。硫化橡膠組合物的實(shí)驗(yàn)室μ指數(shù)測(cè)定方法使用StanleyLondon生產(chǎn)的BritishPortableSkidTester在15℃測(cè)定抗?jié)窕?，并用指?shù)顯示，其中比較值設(shè)為100。指數(shù)越高，μ值越高。硫化橡膠組合物的耐空氣滲透性測(cè)定方法用JISK-7126-1995的A方法(差壓方法)進(jìn)行測(cè)定并用指數(shù)顯示，其中對(duì)比例8的測(cè)定值被設(shè)定為100(比較值)。指數(shù)越高，耐空氣滲透性越好。硫化橡膠組合物的屈撓龜裂生長(zhǎng)性的測(cè)定方法用JISK6260-1995方法測(cè)定并用指數(shù)顯示，其中對(duì)比例8的屈撓龜裂生長(zhǎng)速率測(cè)定值被設(shè)為100(比較值)。指數(shù)越高，屈撓龜裂生長(zhǎng)越快，耐久性越差。未硫化橡膠組合物的T0.9(硫化速率)測(cè)定方法使用JSRCorporation生產(chǎn)的Curastometer在120±1℃測(cè)定硫化速率。所測(cè)值為達(dá)到硫化扭力曲線(xiàn)上最大值的90％處所需的時(shí)間。用指數(shù)表示，其中對(duì)比例10的測(cè)定值被設(shè)為比較值(100)。指數(shù)越低，T0.9(硫化速率)越快。熱老化后硫化橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度-保持率指數(shù)(老化后/老化前)測(cè)定方法拉伸強(qiáng)度-保持率指數(shù)由(老化后拉伸強(qiáng)度)/(老化前拉伸強(qiáng)度)表示，并用指數(shù)顯示，其中老化前拉伸強(qiáng)度由根據(jù)方法JISK6251-1993使用No.3樣品測(cè)得的拉伸強(qiáng)度(TB)表示，老化后拉伸強(qiáng)度由JISK6257-1993的熱空氣老化試驗(yàn)中將No.3樣品置于100℃下24小時(shí)后測(cè)得的拉伸強(qiáng)度(TB)表示。指數(shù)越接近100，老化越少。未硫化橡膠組合物的共混成本指數(shù)評(píng)價(jià)方法計(jì)算基于下列假設(shè)傳統(tǒng)NR與本發(fā)明的DD-NR的成本(yen/kg)相同，其中對(duì)比例10被設(shè)為比較值(100)。指數(shù)越低，共混成本越低，且收益率越好。III.輪胎性能耐磨指數(shù)測(cè)定方法輪胎行駛20000km后的平均耐磨值用指數(shù)顯示，其中該輪胎尺寸為185/70R13，輪胎面由本發(fā)明的橡膠組合物制成。以下為用于下列實(shí)施例及對(duì)比例的原料橡膠和化學(xué)試劑NR傳統(tǒng)的RSS#3RSS對(duì)比例1中的棱紋煙膠(RSS)，其通過(guò)以下方法獲得將割膠后收集的天然橡膠膠乳中所含的橡膠組分用甲酸凝聚以分離出橡膠組分(固體橡膠)，用水洗滌固體橡膠，脫水，然后將固體橡膠在約60℃干燥(熏煙)5天。TSR對(duì)比例2中的工藝分級(jí)橡膠(TSR)，其通過(guò)以下方法獲得將割膠后得到的天然橡膠膠乳中所含的橡膠組分自發(fā)凝聚以分離出橡膠組分(固體橡膠)，用水洗滌固體橡膠，脫水然后將固體橡膠在120℃下用熱空氣干燥3小時(shí)。DD-NR根據(jù)實(shí)施例中描述的方法制備的轉(zhuǎn)筒干燥的NRSBR#1500(商標(biāo)，由JSRCorporation生產(chǎn))Br-IIR溴丁基2244(商標(biāo)，由JSRCorporation生產(chǎn))粘度穩(wěn)定劑*1月桂酰肼，加入量為10-3mol/100份干NR膠乳重粘度穩(wěn)定劑*2單硬脂基鄰苯二甲酸酯，加入量為10-3mol/100份干NR膠乳重粘度穩(wěn)定劑*3單(聚氧乙烯月桂基)鄰苯二甲酸酯，加入量為10-3mol/100份干NR膠乳重粘度穩(wěn)定劑*4丙酰肼粘度穩(wěn)定劑*5乳酰肼粘度穩(wěn)定劑*6月桂酰肼GPF通用爐法炭黑SAF(#90商標(biāo)，由AsahiCarbonCo.Ltd.生產(chǎn)，N110)氫氧化鋁*1HygiliteH-43M(商標(biāo)，由ShowaDenkoK.K.生產(chǎn))氫氧化鋁*2HygiliteH-43M，由行星式球磨研磨，平均粒徑為0.4μm二氧化硅NipsilVN3(商標(biāo)，由NipponSilicaInd.Co.Ltd生產(chǎn))粘土Polyfil40(商標(biāo)，由JMHuber公司生產(chǎn))Si69硅氧烷偶聯(lián)劑(商標(biāo)，由DegussaAG生產(chǎn)；三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物)TOP磷酸三(1-乙基己)酯CZNoccelarCZ(商標(biāo)，由OuchiShinkoChem.Ind.Co.Ltd.公司生產(chǎn)，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)NoccelarDZ(商標(biāo)，由OuchiShinkoChem.Ind.Co.Ltd.公司生產(chǎn)，N，N’-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)CBS(NoccelarCBS)(商標(biāo)，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.Ltd.公司生產(chǎn)，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)TOT(NoccelarTOT-N)(商標(biāo)，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.Ltd.公司生產(chǎn)，四-2-乙基己基秋蘭姆二硫化物)6CNocrac6C(商標(biāo)，由OuchiShinkoChem.Ind.Co.Ltd.公司生產(chǎn)，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-對(duì)苯二胺)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2割膠后得到的天然橡膠膠乳進(jìn)行如下以及如表1中所示的處理以獲得天然橡膠。在實(shí)施例1中，使用割膠后得到的天然橡膠膠乳并將其在130℃下通過(guò)雙筒型轉(zhuǎn)筒干燥器干燥30秒以獲得天然橡膠(DD-NR*1)。在實(shí)施例2-4中，向割膠后收集的天然橡膠膠乳中加入各自的粘度穩(wěn)定劑，加入量示于下表1，并且將膠乳在與上述實(shí)施例1相同的條件下通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器干燥以得到天然橡膠。在實(shí)施例6-8中，向割膠后收集的天然橡膠膠乳中加入各自的粘度穩(wěn)定劑，加入量示于下表1，并且將膠乳在與上述實(shí)施例5相同的條件下通過(guò)帶式干燥機(jī)干燥以得到天然橡膠。在實(shí)施例9-12中，向割膠后收集的天然橡膠膠乳中加入各自的粘度穩(wěn)定劑，加入量示于下表1，并且將膠乳在與上述實(shí)施例9相同的條件下干燥以得到天然橡膠。通過(guò)上述方法測(cè)定上面得到的各種天然橡膠的分子量，雜質(zhì)含量，抗斷裂性(TB)，模數(shù)以及粘度穩(wěn)定效果。其結(jié)果示于下表1。表1表1(續(xù))表1(續(xù))從上述表1的結(jié)果可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例1-2中得到的天然橡膠相比，屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例1-12中得到的天然橡膠的分子量高，雜質(zhì)含量低，抗斷裂性(TB)和模數(shù)優(yōu)良，并且含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的粘度穩(wěn)定效果優(yōu)良。對(duì)各種橡膠(原料橡膠)放置3個(gè)月后的門(mén)尼粘度的評(píng)價(jià)在制備后立即測(cè)定如下實(shí)施例13-17和對(duì)比例3-5中使用的各種橡膠的門(mén)尼粘度，并且將其在溫度為25℃，濕度為40％的條件下放置3個(gè)月后再次進(jìn)行測(cè)定。門(mén)尼粘度的變化通過(guò)一個(gè)指數(shù)來(lái)表示(將制備后立即測(cè)定的各種橡膠的門(mén)尼粘度設(shè)定為100)，并且對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于下表2。表2從上表2所述結(jié)果，即原料的穩(wěn)定性結(jié)果，也就是說(shuō)橡膠或橡膠-填充劑母煉膠的放置結(jié)果可以明顯地發(fā)現(xiàn)，在使用粘度穩(wěn)定劑的體系中可以得到門(mén)尼粘度變化小并且隨著時(shí)間的推移穩(wěn)定的組合物，因此，阻止了橡膠加工步驟中橡膠物理性能的起伏與分散并且提高了其加工性能。根據(jù)包含示于下表3中的天然橡膠等的共混配方制備用于卡車(chē)輪胎的胎面橡膠組合物。共混單位以重量份計(jì)。通用的RSS#3用作用于對(duì)比例3的天然橡膠。在實(shí)施例13中使用的天然橡膠是通過(guò)將沒(méi)有進(jìn)行凝聚處理的天然橡膠膠乳(具有如下固含量的產(chǎn)品DRC(干膠含量)為30％)與相同重量的15％炭黑(SAF)含水膠清經(jīng)混合器進(jìn)行混合(混合溫度25℃，混合時(shí)間1分鐘)后，再將其經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器進(jìn)行干燥處理(干燥條件130℃，干燥時(shí)間20秒)得到的。在實(shí)施例14中，下述方法制備的天然橡膠與對(duì)比例3中制備的天然橡膠結(jié)合使用，其量如下表3中所述，所述方法是將沒(méi)有進(jìn)行凝聚處理的天然橡膠膠乳(含有30％DRC的產(chǎn)品)與相同重量的30％炭黑(SAF)含水膠清經(jīng)混合器進(jìn)行混合(混合溫度25℃，混合時(shí)間1分鐘)后，再將其經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器進(jìn)行干燥處理(干燥條件130℃，干燥時(shí)間20秒)。在實(shí)施例15中使用的天然橡膠是通過(guò)在混合實(shí)施例14中使用的含水膠清時(shí)加入丙酰肼水溶液(其量相當(dāng)于基于天然橡膠的0.3phr的比例)，然后再以與實(shí)施例14中相同的方式進(jìn)行處理得到的。通過(guò)上文所述方法評(píng)價(jià)以上獲得的各種橡膠組合物的硫化速率，拉伸強(qiáng)度，模數(shù)以及磨擦試驗(yàn)值，結(jié)果以指數(shù)表示。其結(jié)果示于下表3。表3(用于卡車(chē)輪胎的胎面橡膠組合物)CB-NR母煉膠1相同重量的15％的SAF含水膠清與DRC含量為30％的NR膠乳產(chǎn)品混合，然后將混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)筒干燥。CB-NR母煉膠2相同重量的30％的SAF含水膠清與DRC含量為30％的NR膠乳產(chǎn)品混合，然后將混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)筒干燥。實(shí)施例16-17和對(duì)比例4-5根據(jù)包含示于下表4中的天然橡膠等的共混配方制備輪胎胎面橡膠組合物。共混單位以重量份計(jì)。通用的RSS#3用作對(duì)比例4和5中使用的天然橡膠(制備該橡膠組合物時(shí)加入二氧化硅)。在實(shí)施例16中使用的天然橡膠是通過(guò)將沒(méi)有進(jìn)行凝聚處理的天然橡膠膠乳(含有30％DRC的產(chǎn)品)與相同重量的30％二氧化硅含水膠清經(jīng)混合器進(jìn)行混合(混合溫度25℃，混合時(shí)間1分鐘)后，再將其經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器進(jìn)行干燥處理(干燥條件130℃，干燥時(shí)間20秒)得到的。在實(shí)施例17中使用的天然橡膠是通過(guò)在混合實(shí)施例16中使用的含水膠清時(shí)加入乳液形式的乳酰肼(其量相當(dāng)于基于天然橡膠的0.6phr的比例)，然后再以與實(shí)施例16中相同的方式進(jìn)行處理得到的。通過(guò)上文所述方法評(píng)價(jià)以上獲得的各橡膠組合物的硫化速率和磨擦試驗(yàn)，結(jié)果以指數(shù)表示。并且還通過(guò)上文所述方法評(píng)價(jià)了各橡膠組合物的實(shí)驗(yàn)室μ指數(shù)，其中將對(duì)比例4中得到的值設(shè)定為100作為對(duì)比，所有的值均用指數(shù)表示。表4(客車(chē)輪胎胎面橡膠組合物)從上述表3結(jié)果可以很明顯地看出，在落入本發(fā)明范圍的實(shí)施例13中使用了天然橡膠-填充劑混合物(含炭黑的NR母煉膠)，其中混合的炭黑(CB)的量是天然橡膠的一半，我們發(fā)現(xiàn)盡管硫化時(shí)間縮短了，但其分散性能得到了提高，其耐磨性也得到了提高。另外，在實(shí)施例14中使用的是含天然橡膠和炭黑(1∶1)的NR母煉膠，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)稀釋NR可以提高其在高應(yīng)力條件下的模數(shù)以進(jìn)一步提高耐磨性。在實(shí)施例15中也取得了類(lèi)似的效果，其中在實(shí)施例14使用的母煉膠中加入了粘度穩(wěn)定劑(丙酰肼)。另外，如上述表4所示結(jié)果所顯示，屬于本發(fā)明范圍的實(shí)施例16中二氧化硅-NR母煉膠的硫化速率與作為對(duì)比的對(duì)比例4的結(jié)果相近，并且我們發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例16中得到橡膠組合物，其耐磨性得到了提高，而且其在產(chǎn)率，耐磨性和濕滑性能方面的性能平衡優(yōu)良。與此相反，在部分炭黑被二氧化硅代替的對(duì)比例5中，硫化速率較低，且硫化速率指數(shù)高。在該配方中，硫化時(shí)間較長(zhǎng)并且硫化產(chǎn)率低劣。而且，我們發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例17中(其中在實(shí)施例16所用的母煉膠中加入了粘度穩(wěn)定劑(丙酰肼))，所得到的橡膠組合物在耐磨性方面得到很大程度的提高，并且其在耐磨性、濕滑性能和產(chǎn)率之間具有很好的平衡。對(duì)各種橡膠(原料)在放置6個(gè)月后的門(mén)尼粘度的評(píng)價(jià)在制備后立即測(cè)定如下實(shí)施例18-21和比較例6-9中使用的各種橡膠的門(mén)尼粘度，并且將其在溫度為25℃，濕度為40％的條件下放置6個(gè)月后再次進(jìn)行測(cè)定。門(mén)尼粘度的變化通過(guò)一個(gè)指數(shù)來(lái)表示(將各種橡膠在制備后立即測(cè)定的門(mén)尼粘度設(shè)定為100)，并且對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于下表5。表5從上表5所述結(jié)果，即原料放置的穩(wěn)定性結(jié)果，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，在使用粘度穩(wěn)定劑的體系中可以得到門(mén)尼粘度變化小并且隨著時(shí)間的推移穩(wěn)定的組合物，因此，阻止了橡膠加工步驟中橡膠物理性能的起伏與分散并且提高了其加工性能。實(shí)施例18-21和對(duì)比例6-8根據(jù)下表6中所示共混配方制備用于客車(chē)輪胎的胎面橡膠組合物。共混單位以重量份計(jì)。通用的RSS#3用作對(duì)比例6-8中使用的天然橡膠(在制備橡膠組合物中加入了一種無(wú)機(jī)填充劑)。在實(shí)施例18、19和21中使用了氫氧化鋁-NR母煉膠，它是通過(guò)將氫氧化鋁含水膠清與天然橡膠膠乳混合得到天然橡膠-填充劑混合物液，然后將其經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥器干燥以得到本發(fā)明的母煉膠。實(shí)施例21中使用的氫氧化鋁，其平均粒徑比實(shí)施例18和19中使用的氫氧化鋁的要小。在實(shí)施例19中，在混合實(shí)施例18中使用的含水膠清的時(shí)候還另外向乳膠中加入其量相當(dāng)于基于橡膠總量0.3phr的比例的丙酰肼水溶液，然后以與實(shí)施例18中相同的方式對(duì)其進(jìn)行處理。在實(shí)施例20中，將氫氧化鋁(與實(shí)施例21中使用的氫氧化鋁相同)與DD-NR及其它混合成分同時(shí)混合。通過(guò)上文所述方法評(píng)價(jià)以上獲得的各橡膠組合物的實(shí)驗(yàn)室μ指數(shù)(15℃)和耐磨性指數(shù)并用指數(shù)形式表示，其中將對(duì)比例6中得到的值設(shè)定為100作為對(duì)比并用指數(shù)表示。其結(jié)果列于下表6。表6從上述表6結(jié)果所示我們可以發(fā)現(xiàn)，在對(duì)比例7中(其中僅僅氫氧化鋁的量比對(duì)比例6有了增加)，濕滑性能提高了，但其耐磨性卻變差了。相反，在實(shí)施例18中(其中使用了氫氧化鋁母煉膠，且其最終組合物含有的氫氧化鋁的量與對(duì)比例7相同)，我們發(fā)現(xiàn)，由于母煉膠的使用使氫氧化鋁的分散性能得到了提高，并因此使其耐磨指數(shù)也明顯好于對(duì)比例7，其濕滑性能與對(duì)比例7的濕滑性能相當(dāng)或更高，其耐磨性可與其濕滑性相匹配。在實(shí)施例19中也有類(lèi)似的效果，其中在實(shí)施例18使用的母煉膠中加入了粘度穩(wěn)定劑(丙酰肼)。在對(duì)比例8中(其中，使用平均粒徑較小的氫氧化鋁代替HygiliteH-43M)，其濕滑性能稍好于對(duì)比例7，但是可以看出，其耐磨性卻沒(méi)有提高。相反，在實(shí)施例20中(其中使用DD-NR代替通用的RSS#3)可以看出，與對(duì)比例8相比，其耐磨性沒(méi)有變差，而在實(shí)施例21中(其中，使用平均粒徑較小的氫氧化鋁代替HygiliteH-43M)，濕滑性能和耐磨性?xún)烧咻^實(shí)施例20均有了提高。在實(shí)施例21中，將實(shí)施例20中使用的氫氧化鋁與天然橡膠膠乳共混以得到本發(fā)明的天然橡膠-填充劑母煉膠，并使用這種母煉膠。從所得結(jié)果可以看出，通過(guò)將天然橡膠膠乳與填充劑進(jìn)行共混，實(shí)施室μ指數(shù)和耐磨性?xún)烧呔玫搅颂岣摺?shí)施例22-23和對(duì)比例9-10根據(jù)下表7中所示共混配方制備用于內(nèi)襯的橡膠組合物。共混單位以重量份計(jì)。通用的RSS#3用作對(duì)比例9和10中使用的天然橡膠(在制備橡膠組合物中加入了一種無(wú)機(jī)填充劑)。在實(shí)施例22中使用了粘土-NR母煉膠，并且將含有30％總橡膠組分(＝DRC)的用0.6％的氨水處理的膠乳按1∶1的比例與30％的粘土含水分散液(含水漿料)混合。使用攪拌器將混合物攪拌1分鐘后用表面溫度為130℃的轉(zhuǎn)筒干燥器進(jìn)行處理以得到粘土-NR母煉膠。在實(shí)施例23中使用的天然橡膠是通過(guò)在混合實(shí)施例22中使用的含水分散液的時(shí)候向乳膠中加入乳液狀的月桂酰肼(其量相當(dāng)于基于橡膠總量的0.6phr的比例)，然后以與實(shí)施例22中相同的方式對(duì)其進(jìn)行處理得到的。通過(guò)上文所述方法評(píng)價(jià)以上獲得的各橡膠組合物的抗空氣滲透性和屈撓龜裂生長(zhǎng)并用指數(shù)形式表示，其中對(duì)比例9中得到的值設(shè)定為100作為對(duì)比并用指數(shù)表示。其結(jié)果列于下表7。表7如上述表7結(jié)果所示的那樣，我們發(fā)現(xiàn)在對(duì)比例10中(其中粘土的量?jī)H僅比對(duì)比例9有了增加)，抗空氣滲透性有了改善但屈撓龜裂生長(zhǎng)卻很快。在最終的組合物中，實(shí)施例22中使用的粘土-NR母煉膠包含與對(duì)比例10相同份數(shù)的粘土，但我們發(fā)現(xiàn)由于使用了母煉膠，粘土的分散性能得到了提高，并因此使其屈撓龜裂生長(zhǎng)明顯比對(duì)比例10慢，其抗空氣滲透性與對(duì)比例10相當(dāng)或更高，其抗空氣滲透性可與其屈撓龜裂生長(zhǎng)相匹配。在實(shí)施例23中，月桂酰肼作為粘度穩(wěn)定劑加入到實(shí)施例22中使用的粘土-NR母煉膠中，我們發(fā)現(xiàn)甚至含有這種粘度穩(wěn)定劑的母煉膠也能提供與實(shí)施例22相同的性能。實(shí)施例24-28和對(duì)比例11-12根據(jù)下表8中所示共混配方制備用于卡車(chē)輪胎的胎面橡膠組合物。共混單位為重量份。通用的RSS#4用作對(duì)比例11和12中使用的天然橡膠。在實(shí)施例24-28中使用的天然橡膠(DD-NR*4)是通過(guò)控制從天然橡膠樹(shù)割膠的新鮮膠乳與水的量使得總橡膠組分為30％，然后將其經(jīng)表面溫度為130℃的轉(zhuǎn)筒干燥器干燥15秒而得到的。這樣獲得的各種天然橡膠用于按照下表8所示共混配方制備橡膠組合物，并用上文所述方法評(píng)價(jià)所得橡膠組合物的硫化速率(T0.9)，熱老化后的拉伸強(qiáng)度保持率指數(shù)(老化后/老化前)以及共混成本指數(shù)。其結(jié)果列于下表8。表8如上述表8結(jié)果所示出的那樣，我們發(fā)現(xiàn)在屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例24-27中提供的橡膠組合物，其硫化時(shí)間可以很容易地縮短，且熱老化后不會(huì)引起物理性能的變化，而且相對(duì)于不屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的對(duì)比例11和12而言，其收益率和產(chǎn)率均優(yōu)良。從工業(yè)角度上來(lái)看，可以看出，實(shí)施例24中(使用100wt％的DD-NR作為橡膠組分)硫化速率加快了，至于老化后的物理性能，盡管硫化速率比對(duì)比例12(其中僅簡(jiǎn)單地增加了硫化促進(jìn)劑(DZ))快，但熱老化后拉伸強(qiáng)度保持率得到了提高并且還好于對(duì)比例11。實(shí)施例25(其中100wt％的DD-NR用作橡膠組分)是硫化促進(jìn)劑的量降低的例子，我們可以發(fā)現(xiàn)，盡管該量有相當(dāng)大的降低，但硫化速率比對(duì)比例11還快，且拉伸強(qiáng)度保持率和共混成本之間得到了很好的平衡。另外，實(shí)施例26(其中20wt％的DD-NR用作橡膠組分)是硫化促進(jìn)劑比實(shí)施例25增加(0.6份)的例子，但其量比對(duì)比例11要小。但是可以看出，其硫化速率比對(duì)比例11要快，且其拉伸強(qiáng)度保持率和共混成本之間得到了很好的平衡。在實(shí)施例27中作為橡膠組分的DD-NR的量小(6wt％)，但可以發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度保持率得到了提高。在實(shí)施例28中，100wt％的DD-NR用作橡膠組分，且DD-NR與作為粘度穩(wěn)定劑的0.3wt％的丙酰肼混合。除加入粘度穩(wěn)定劑之外，其余的共混配方與實(shí)施例25相同。另外，我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果也與實(shí)施例25相同，而且正如下面所示的那樣，實(shí)施例28中原料橡膠的門(mén)尼粘度變化率低于實(shí)施例25，且實(shí)施例28中原料橡膠的門(mén)尼粘度穩(wěn)定性比實(shí)施例25中的DD-NR要好。實(shí)施例25中的DD-NR條件下原料橡膠的門(mén)尼粘度變化率為45％，但在實(shí)施例28中DD-NR+粘度穩(wěn)定劑的情況下，原料橡膠的門(mén)尼粘度變化率卻為7％。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，得到一種比通用的RSS和TSR天然橡膠分子量更高，聚合物凝膠含量更低的天然橡膠，并且還得到一種含填充劑的天然橡膠，這兩者均能提供在耐用性，如耐磨性，抗斷裂性以及抗裂縫生長(zhǎng)性方面優(yōu)良的橡膠組合物。它們可適用于輪胎件，如胎面，填充膠條，傳送帶涂覆橡膠，胎體簾布層涂覆橡膠以及胎側(cè)膠，以及其它的橡膠制品，如軟管、傳送帶和橡膠隔振器。權(quán)利要求1.一種通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠膠乳得到的天然橡膠。2.一種通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器和/或帶式干燥器干燥沒(méi)有凝聚的天然橡膠膠乳得到的天然橡膠。3.如權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠，其中上述天然橡膠膠乳是割膠后的新鮮膠乳，與穩(wěn)定劑共混的膠乳和離心分離的膠乳中的至少一種。4.如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的天然橡膠，其中上述天然橡膠膠乳的固含量為5wt％或更高。5.如權(quán)利要求4所述的天然橡膠，其含有一種粘度穩(wěn)定劑。6.如權(quán)利要求5所述的天然橡膠，其中粘度穩(wěn)定劑為如下式(I)所示的酰肼化合物R-CONHNH2(I)其中R代表含有1至30個(gè)碳原子的烷基，含有3至30個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳基。7.如權(quán)利要求5所述的天然橡膠，其中粘度穩(wěn)定劑含有至少一種選自如式(II)所示的芳香多羧酸衍生物和如式(III)所示的脂肪多羧酸衍生物的酯化合物其中b是平均聚合度，其為1或更大的整數(shù)；a和x分別為1或更大的整數(shù)；y為0或更大的整數(shù)，并應(yīng)滿(mǎn)足a+x+y＝6；Ar是芳香烴基；R1代表亞烷基；R2代表烷基、烯基、烷芳基和酰基的任何一個(gè)；R3代表氫原子、烷基和烯基中的任何一個(gè)；其中d是平均聚合度，其為1或更大的整數(shù)；c和z分別為1或更大的整數(shù)；Al是飽和的或不飽和的脂肪烴基；R4代表亞烷基；R5代表烷基，烯基，烷芳基和酰基中的任何一個(gè)。8.如權(quán)利要求5所述的天然橡膠，其中粘度穩(wěn)定劑是多羧酸與(多)氧化烯烴衍生物的酯，其至少有一個(gè)游離羧基鍵聯(lián)至芳香烴或脂肪族烴基上。9.如權(quán)利要求6所述的天然橡膠，其中酰肼化合物是選自乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕櫚酰肼、硬脂酰肼、環(huán)丙烷碳酰肼、環(huán)已烷碳酰肼、環(huán)丁烷碳酰肼、環(huán)庚烷碳酰肼、鄰甲苯酰肼、間甲苯酰肼、對(duì)甲苯酰肼、苯甲酰肼、乳酰肼、鄰苯二甲酰肼、對(duì)甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘酰肼的至少一種。10.一種含有如權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)所述的天然橡膠和一種填充劑的天然橡膠-填充劑混合物。11.如權(quán)利要求10所述的天然橡膠-填充劑混合物，其中填充劑是選自炭黑、二氧化硅、下式(IV)的氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石的至少一種Al2O3mH2O(IV)其中m是0至3的整數(shù)。12.如權(quán)利要求10或11所述的天然橡膠-填充劑混合物，其中上述填充劑占天然橡膠膠乳中橡膠組分干重的5-200wt％。13.一種通過(guò)將如權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)的橡膠組分與一種填充劑復(fù)配所得的橡膠組合物。14.一種通過(guò)將如權(quán)利要求10至12中任何一項(xiàng)的橡膠-填充劑混合物復(fù)配所得的橡膠組合物。15.一種天然橡膠的生產(chǎn)方法，其特征在于使用轉(zhuǎn)筒式干燥器和/或帶式干燥器干燥天然橡膠膠乳。16.如權(quán)利要求15所述的天然橡膠生產(chǎn)方法，其中天然橡膠膠乳以薄片狀通過(guò)轉(zhuǎn)筒干燥器干燥，該片狀天然橡膠膠乳進(jìn)而通過(guò)帶式干燥器進(jìn)行干燥。17.如權(quán)利要求15或16所述的天然橡膠生產(chǎn)方法，其進(jìn)一步包括加入粘度穩(wěn)定劑的步驟。18.一種生產(chǎn)天然橡膠-填充劑混合物的方法，其包括向天然橡膠膠乳中加入選自炭黑、二氧化硅、如下式(IV)的氧化鋁、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母和長(zhǎng)石中的至少一種填充劑的步驟；和干燥該天然橡膠膠乳-填充劑混合物的步驟；Al2O3mH2O(IV)其中m是0至3的整數(shù)。19.如權(quán)利要求18所述的天然橡膠-填充劑混合物的生產(chǎn)方法，其進(jìn)一步包括加入粘度穩(wěn)定劑的步驟。20.如權(quán)利要求18所述的天然橡膠-填充劑混合物的生產(chǎn)方法，其中干燥通過(guò)轉(zhuǎn)筒式干燥器和/或帶式干燥器進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供了一種通過(guò)干燥收集的沒(méi)有凝聚的天然橡膠膠乳而得到的天然橡膠，其中使用轉(zhuǎn)筒式干燥器和/或帶式干燥器進(jìn)行干燥。另外，提供一種通過(guò)向天然橡膠膠乳中加入炭黑和無(wú)機(jī)填充劑的至少一種而形成天然橡膠－填充劑混合物的方法，和向這些天然橡膠和天然橡膠－填充劑混合物中加入了含有酰肼化合物或芳香或脂肪族多羧酸衍生物的酯的粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠，以及使用上述天然橡膠制備的并具有優(yōu)良生產(chǎn)率、耐磨性和抗斷裂性的橡膠組合物。文檔編號(hào)C08K5/10GK1411472SQ01803501公開(kāi)日2003年4月16日申請(qǐng)日期2001年10月31日優(yōu)先權(quán)日2000年11月7日發(fā)明者虎谷博歲,巖船盛一郎,貴島研,前田弘實(shí),橋本隆次,柳澤和宏申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通