專利名稱：聚有機(jī)硅倍半氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及以硅烷基化合物作為原料的聚有機(jī)硅倍半氧烷及其制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)背景隨著高水平技術(shù)的發(fā)展，許多領(lǐng)域正對(duì)高性能多功能高技術(shù)材料進(jìn)行研究。尤其是對(duì)新穎聚合物材料的研究，更多的注意力已集中在新穎的高功能有機(jī)聚合物如具有改進(jìn)的耐熱性和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的有機(jī)聚合物，以及形成有機(jī)或無機(jī)雜化物材料如有機(jī)或無機(jī)的雜化配合物技術(shù)。
已知存在許多有機(jī)或無機(jī)的雜化物材料。特別地，由于有機(jī)聚合物和無機(jī)聚合物間的重要性，注意力集中在聚有機(jī)硅倍半氧烷上，這是一種耐高熱的聚合物。
聚有機(jī)硅倍半氧烷第一次是出現(xiàn)在Brown等人在J.Am.Chem.Soc，82，6194(1960)的論文中，Owens Illinois and Gelest以“玻璃樹脂”和“SST樹脂”的商品名出售。然而，聚有機(jī)硅倍半氧烷由于難以控制聚合物的結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)其分子量，還未作為工業(yè)材料投入實(shí)際使用，聚有機(jī)硅倍半氧烷的高度規(guī)整的梯形結(jié)構(gòu)是其具有改進(jìn)的性能特點(diǎn)的原因。因此，隨著能形成完美梯形結(jié)構(gòu)的新穎原料的發(fā)展，人們以各種方式在工業(yè)的各領(lǐng)域開展了對(duì)這些原料的縮合方法的研究。
在已知制備聚有機(jī)硅倍半氧烷的方法中，代表性方法是對(duì)前體的水解產(chǎn)物(低聚物)進(jìn)行脫水和縮合，在堿性/酸性催化劑存在下通過水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷合成，從而容易地獲得低分子量聚合物[數(shù)均分子量(Mn)為10,000-30,000，分布度(Mw/Mn)為3-20]。
首先描述使用三氯硅烷制備聚有機(jī)硅倍半氧烷的常用方法。水解三氯硅烷時(shí)通過共水解縮合產(chǎn)生的低聚物的Mn為1,000-2,000，多分散指數(shù)(PDI)值為2-5，與單一結(jié)構(gòu)的硅烷三醇(silanetriol)相比，這樣的低聚物具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)。在形成高分子量低聚物時(shí)，由于存在內(nèi)羥基，容易通過結(jié)構(gòu)變形形成三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，低聚物的這種固有的結(jié)構(gòu)存在下列缺陷1)產(chǎn)生的聚合物結(jié)構(gòu)不能控制；2)難以調(diào)節(jié)產(chǎn)生的聚合物的分子量和獲得高分子量聚合物；3)產(chǎn)生的聚合物失去高規(guī)整度，降低在溶劑中的溶解性；4)殘留的低分子量組分對(duì)聚合物的耐熱性和機(jī)械性能有不良影響。
從方便處理的角度看，使用三烷氧基硅烷制備聚有機(jī)硅倍半氧烷的常用方法與使用三氯硅烷相比具有優(yōu)勢，例如水解速度的可控性。然而，大量研究報(bào)道這種方法由于存在內(nèi)羥基而使低聚物變形以及存在烷氧基會(huì)引起下列缺陷1)形成的聚合物為支鏈結(jié)構(gòu)而不是梯形結(jié)構(gòu)；2)不易達(dá)到所用催化劑的選擇性、所選催化劑的量、反應(yīng)物溶劑的選擇、所選反應(yīng)物溶劑的pH的細(xì)微調(diào)節(jié)等；和3)三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)引起微膠凝。這些缺陷對(duì)制備高度規(guī)整的梯形硅聚合物有不良影響。
如上所述，人們對(duì)聚有機(jī)硅倍半氧烷已付出大量關(guān)注并一直進(jìn)行研究。根據(jù)已知的合成方法如溶膠-凝膠法、開環(huán)聚合法或平衡聚合法以及對(duì)聚有機(jī)硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)研究，其縮合是非常復(fù)雜和多樣的，不能完全控制聚合物的結(jié)構(gòu)。因此，即使以玻璃樹脂(也稱T-形樹脂)的商品名稱出售的產(chǎn)品也不能滿足用作新穎的工業(yè)材料的各種要求，這將成為對(duì)實(shí)際使用的障礙。
對(duì)使用有機(jī)或無機(jī)雜化物材料的新穎工業(yè)材料的要求如下2-3的低介電常數(shù)；優(yōu)良的熱穩(wěn)定性如400℃或更高的起始熱解溫度；低吸濕性；低的熱膨脹系數(shù)；優(yōu)良的間隙填充能力；優(yōu)良的粘合性。
為解決上述問題，本發(fā)明人提出具有高規(guī)整度和高結(jié)晶度的聚有機(jī)硅倍半氧烷，但這種聚合物通過常用方法(溶膠-凝膠法)不能控制，需使用高純度有機(jī)硅三醇作為原料，而不是具有多種分子量和結(jié)構(gòu)的低聚物。
然而，仍需要具有高規(guī)整度和高結(jié)晶度的聚有機(jī)硅倍半氧烷。
本發(fā)明的目的是通過研制新的前體提供新的具有優(yōu)良性能的高技術(shù)無機(jī)材料及其制備方法，這種前體1)易于處理；2)能調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度；3)能在聚合物兩端均勻分布羥基；4)能在聚合物主鏈中高度規(guī)整地引入R-SiO3/2；5)容易調(diào)節(jié)溶膠聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，特別是可交聯(lián)性和交聯(lián)密度；6)通過擴(kuò)展聚合物結(jié)構(gòu)能實(shí)施化學(xué)改性；7)在聚合物骨架上能容易地形成納米尺寸的孔；8)能賦予聚合物高官能度和多種性能。
為達(dá)到本發(fā)明的上述目的，提供了聚有機(jī)硅倍半氧烷及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的聚有機(jī)硅倍半氧烷是由式1所示的化合物 其中，R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的芳族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂環(huán)烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的?；⒁蚁┗坊?、乙酸基或堿金屬，n是2-300,000的整數(shù)。
本發(fā)明提供下式2所示的1，3-二有機(jī)硅氧烷作為制備由式1所示的聚有機(jī)硅倍半氧烷的前體 其中，R1和R2如上定義，R3是氫原子、低級(jí)烷基、乙酸基、鈉或鉀，X代表氫原子、鹵原子、羥基、胺基或羧基。
本發(fā)明制備聚有機(jī)硅倍半氧烷的方法以下面反應(yīng)路線1表示反應(yīng)路線1 其中，R1、R2和R3如上定義，n和X如上定義。
反應(yīng)路線1的步驟(A)是制備本發(fā)明由式1所示的聚有機(jī)硅倍半氧烷的前體化合物的步驟，該前體為式2代表的化合物。步驟(A)中，作為原料的式4代表的化合物如三氯甲基硅烷與式3代表的化合物如三甲氧基苯基硅烷，在酸性催化劑存在下或沒有催化劑下反應(yīng)，易于制備式2代表的各種化合物。
對(duì)上述反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑沒有特別的限制，只要是本領(lǐng)域一般采用的，但宜使用THF、苯、苯甲醚、氯苯、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮或甲苯。
作為上述反應(yīng)中使用的催化劑，宜使用HCl、丙酮、三乙胺、錫、吡啶、三氯乙酸或乙酸-胺配合物催化劑，但從反應(yīng)速度、溫度和產(chǎn)率角度看，最好使用三氯乙酸。
反應(yīng)溫度宜在30-350℃范圍，反應(yīng)時(shí)間較好為1-300小時(shí)。
所得式2所示的化合物作為前體，這種化合物在有機(jī)溶劑中縮聚，如常用方法的反應(yīng)路線1的步驟(B)所代表的，從而獲得式1代表的聚有機(jī)硅倍半氧烷。
對(duì)反應(yīng)路線1的步驟(B)中采用的縮聚法沒有特別的限制，可以采用各種方法包括加熱、光輻照、電子束掃描、微波輻照等。在加入催化劑的情況下，可獲得具有大n值的化合物。
反應(yīng)路線1的步驟(B)中使用的化合物的量，以100重量份有機(jī)溶劑為基準(zhǔn)，較好在5-300重量份范圍，更好為10-100重量份。如果式2代表的化合物用量小于5重量份，縮聚延緩或該反應(yīng)完全不能進(jìn)行，如果大于300重量份，反應(yīng)期間會(huì)發(fā)生不希望的膠凝。
對(duì)用于實(shí)施反應(yīng)路線1的步驟(B)中縮聚的催化劑沒有特別的限制，但至少是一種選自下列的物質(zhì)堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫，胺如三乙胺、二亞乙基三胺、甲-丁基胺(meth-butylamine)、對(duì)二甲胺乙醇(para-dimethylamine ethanol)、三乙醇胺或季銨鹽，以及氟化物。用于縮聚的催化劑用量，以100重量份式2所示的化合物為基準(zhǔn)，較好在0.001-5重量份范圍，更好為0.001-1重量份。
尤其在使用堿金屬氫氧化物作為催化劑的情況下，宣事先水解式2所示的化合物得到的水解產(chǎn)物，然后進(jìn)行縮聚。
對(duì)反應(yīng)路線2的步驟(B)中使用的有機(jī)溶劑沒有特別的限制，宜使用沸點(diǎn)為100℃或更高的有機(jī)溶劑，如甲苯或NMP。
反應(yīng)路線1的步驟(B)中，反應(yīng)溫度宜為50-350℃，更好為100-200℃。反應(yīng)時(shí)間在使用催化劑的情況下宜為1-50小時(shí)。在不使用催化劑的情況下，反應(yīng)溫度宜為150-350℃，反應(yīng)時(shí)間宜為1-200小時(shí)。如果反應(yīng)溫度超出這一范圍，縮聚的效率不能滿足工業(yè)的要求。
如果用于縮聚的式2代表的化合物純度大于或等于90％，通過相轉(zhuǎn)移法可以獲得高分子量聚合物，即Mn＞500,000。
本發(fā)明由式1代表的聚有機(jī)硅倍半氧烷在一般有機(jī)溶劑中具有高溶解性，能溶解它的有機(jī)溶劑包括芳族烴如甲苯、二甲苯、苯或氯苯，烴如二氯甲烷或氯乙烷，醚類如THF、1，4-二噁烷、二乙醚或二丁醚，酮類如丙酮、甲基乙基酮或甲基醚酮、酯或二甲基甲酰胺。
本發(fā)明中，R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的芳族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂環(huán)烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或堿金屬，較好是低級(jí)烷基如氫原子、甲基、乙基或丙基、苯基、苯酚基、氯苯基、乙烯基、羧基、三甲基甲硅烷基、乙酸基或堿金屬，更好是氫原子、甲基、乙烯基或三甲基甲硅烷基。
如上所述，與熱縮合通過水解常用三氯硅烷或三乙氧基硅烷制得的低聚物獲得的常規(guī)聚有機(jī)硅倍半氧烷不同，本發(fā)明中，硅烷基化合物首先作為原料反應(yīng)，獲得1，3-二有機(jī)硅烷作為前體，然后縮聚獲得聚有機(jī)硅倍半氧烷，從而制得具有環(huán)四有機(jī)倍半硅氧烷重復(fù)單元的高度規(guī)整的梯形聚合物。
如上所述，因?yàn)槿菀自诰酆衔镏麈溞纬筛叨纫?guī)整的Si-O-Si鍵和梯形結(jié)構(gòu)，可以保持高的耐熱性。同時(shí)，由于可減少聚合物主鏈中存在的內(nèi)羥基或缺陷，不需要熱處理，而能引入各種功能側(cè)鏈(如光敏基團(tuán)或脫烷基反應(yīng)基團(tuán))。特別是，可以改變聚合物依賴于所引入的側(cè)鏈組成比值如苯基與甲基比值的物理性能，從而能設(shè)計(jì)新的聚合物分子。由于在聚合物末端規(guī)整地排列了硅烷醇端基，在制備有機(jī)或無機(jī)雜化物材料時(shí)可以調(diào)節(jié)引入的有機(jī)聚合物的量，從而容易制備有機(jī)或無機(jī)共聚物。
特別是，本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，即本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷主鏈中存在的硅氧烷(Si-O-Si)鍵與剛性梯形結(jié)構(gòu)(R-SiO3/2)的比例比常規(guī)聚有機(jī)硅倍半氧烷的比值大97％，該比值百分?jǐn)?shù)由式{(R-SiO3/2數(shù))/(羥基數(shù)+硅烷醇端基數(shù))×100}表示。因此，本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷在一般的有機(jī)溶劑中具有高溶解性，優(yōu)異的抗磨性、低表面張力、光學(xué)透明性、3.0或更小的介電常數(shù)、低吸收比、優(yōu)良的間隙填充能力等。通過引入不同側(cè)鏈，本發(fā)明的聚有機(jī)硅倍半氧烷在玻璃或金屬如鋁、銅、鈦或硅的粘合方面性能優(yōu)良，具有優(yōu)良的電絕緣性、水排泄、耐化學(xué)性或透明性，并能應(yīng)用于各種工業(yè)材料。
本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷可在各種領(lǐng)域使用廣泛使用UV可固化樹脂和硅烷化合物的領(lǐng)域，以及一些使用玻璃樹脂的領(lǐng)域。本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷材料包括聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、二乙基乙二醇二烷基碳酸酯(商品名“CR-39”)等。本發(fā)明制得的聚有機(jī)硅倍半氧烷可用于塑料、太陽鏡、防護(hù)玻璃、控制板、汽車燈、飛機(jī)窗或防彈玻璃。本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷還可以和玻璃樹脂用于熱處理的玻璃透鏡。
另外，本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷在電絕緣、耐熱性、低吸收、自旋玻璃(spin-on glass，SOG)溶液的平面化方面性能優(yōu)良，從而可適用于電子用途。例如，本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷是用于一般目的的材料，可用作薄膜的保護(hù)涂層、在LSI多層電線中的中間介電層、低介電材料、多重絕緣薄膜、LCD絕緣器薄膜等。
近年來，隨著集成半導(dǎo)體設(shè)備的線路問隔變得更窄，形成的涂層厚度不可避免地增加，導(dǎo)致碎裂。有人設(shè)想碎裂的產(chǎn)生是由下列因素引起的1)當(dāng)內(nèi)羥基或硅烷醇端基相互縮合時(shí)產(chǎn)生的熱固化收縮應(yīng)力；2)取決于固化膜、鋁線和硅晶片的熱膨脹系數(shù)的差異的熱應(yīng)力差異。本發(fā)明中，因?yàn)閮?nèi)羥基存在的比例由于有缺陷結(jié)構(gòu)而較低，小于或等于5％，通過在硅烷醇端基引入甲硅烷基化或雙鍵可防止在末端發(fā)生的反應(yīng)，通過引起其它有機(jī)聚合物特別是聚酰亞胺、聚酰胺、PMMA、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚氨酯，可獲得有機(jī)-無機(jī)雜化物材料新的功能。
另外，本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷能溶解在各種溶劑中，容易形成薄膜，并具有4-8H的高硬度。另外，由于這種聚有機(jī)硅倍半氧烷能形成高度透明的薄膜，可以和光學(xué)功能的有機(jī)聚合物一起工業(yè)化，從而提高光纖的長期可靠性。另外，由于本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷還可用作在電阻器表面形成涂層的材料，可應(yīng)用于電器/電子材料。
另外，本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷可用作在成形塑料如氨基甲酸反應(yīng)注模(RIM)或在制造玻璃中的金屬脫模劑。而且，RTV與本發(fā)明制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷的混合物可用作磚瓦粘合劑或空間飛船的外表面涂層、光纖粘合劑等，由于其耐熱性和耐腐蝕性，可用于熱敏涂層材料。
隨著所述技術(shù)的發(fā)展，本發(fā)明最終產(chǎn)品的應(yīng)用可以無限擴(kuò)大，不限于上述領(lǐng)域。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式為更好理解本發(fā)明，將結(jié)合附圖
，通過較好實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明可以不同形式實(shí)施，不受上述實(shí)施方案的限制。提供的實(shí)施方案使這些說明完整全面，并將本發(fā)明的范圍告之本領(lǐng)域的技術(shù)人員。
實(shí)施例1制備式1所示的化合物(1，1-二氯甲基-3，3-二乙氧基苯基硅氧烷)(R1＝甲基，R2＝苯基)在500毫升的三口圓底燒瓶上配備回流冷凝器和100毫升滴液漏斗，該燒瓶在氮?dú)夥障掠没鹧娓稍?。?9.8毫升三甲氧基苯基硅烷和1.6毫升CCl3COOH溶解在丙酮中攪拌4小時(shí)。之后，通過滴液漏斗緩慢滴加15毫升三氯甲基硅烷，于室溫下反應(yīng)72小時(shí)。然后，在該反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置真空蒸餾裝置，真空除去未反應(yīng)的三甲氧基硅烷、三氯硅烷和CCl3COOH，從而獲得白色清澈溶液(產(chǎn)率86％)。
1H NMR(500MHz/CDCl3)δ0.2(s，Si-Me)，3.5(s，Si-OMe)，7.2-7.8(d，Si-Ph)ppm29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)δ-7.5(s，Si-OCH3)，-24.8(s，Si-Cl)ppmGC/質(zhì)譜Mn＝296實(shí)施例2水解式2所示的化合物(1，1-二氯甲基-3，3-二乙氧基苯基硅烷)在500毫升的三口圓底燒瓶上配備回流冷凝器和100毫升滴液漏斗，該燒瓶在氮?dú)夥障掠没鹧娓稍?。?0毫升實(shí)施例1中制得的(1，1-二氯甲基-3，3-二乙氧基苯基硅氧烷)溶解在70毫升甲苯中，然后轉(zhuǎn)移到滴液漏斗。將350毫升三次蒸餾水和HCl放入500毫升圓底燒瓶，使溶液pH為2.5，然后，通過滴液漏斗緩慢滴加1，1-二氯-3，3-二乙氧基苯基硅氧烷，于3℃進(jìn)行水解。水解后，使用分液漏斗分離出有機(jī)層和含水層，含水層于3℃重結(jié)晶，獲得白色透明粉末的水解產(chǎn)物Ph(OH)2SiOSiMe(OH)2(產(chǎn)率88％)。
白色粉末于3℃低溫干燥，用作分析樣品。
1H NMR(500MHz/CDCl3)δ0.8(s，Si-Me)，2.7-3.25(s，Si-OH)，7.3-7.78(d，Si-Ph)ppm；Si-Me/Si-OH/Si-Ph＝25.77/23.18/16.36＝3/4/5LC/質(zhì)譜Mn＝295.9實(shí)施例3水解產(chǎn)物[Ph(OH)2SiOSiMe(OH)2]的縮聚在50毫升的圓底燒瓶中放置一Dean Stark管，在氮?dú)夥障掠没鹧娓稍铩?0克實(shí)施例2獲得的水解產(chǎn)物[Ph(OH)2SiOSiMe(OH)2]和0.1克KOH投入該燒瓶，在其中加入38毫升甲苯，溶解該水解產(chǎn)物[Ph(OH)2SiOSiMe(OH)2]。隨后，該產(chǎn)物在甲苯的回流溫度下反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)物滴加到過量甲醇中，攪拌30分鐘，過濾沉淀物，從而獲得白色粉末的目標(biāo)產(chǎn)物(產(chǎn)率98％)。該產(chǎn)物真空下于50℃干燥10小時(shí)，可用作分析樣品。
1H NMR(500MHz/CDCl3)δ-0.5至0.8(s，Si-Me)，7.11-7.8(d，Si-Ph)ppm；3089-2940(CH)，1435(Si-Ph)，1050(O-Si-Ph)，1150(O-Si)，750，700(Ph)cm-129Si NMR(99.3MHz/CDCl3)δ-67.7(Me-T3)，-83.7(Ph-T3)ppmGPC(PST)Mn＝35,244Td＝480℃DC(交聯(lián)度)(％)T3/T總×100＝98％低k＝2.72上面已結(jié)合較好實(shí)施方案描述了本發(fā)明，這些實(shí)施方案僅用于說明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明在權(quán)利要求書中要求的范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種式1所示的化合物， 其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的芳族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂環(huán)烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或堿金屬，n是2-300,000的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、甲基、乙烯基或三甲基甲硅烷基，n是1,000-100,000的整數(shù)。
3.一種式2所示的化合物； 其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的芳族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂環(huán)烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的?；⒁蚁┗坊?、乙酸基或堿金屬，R3是氫原子、低級(jí)烷基、乙酸基、鈉或鉀，X代表氫原子、鹵原子、羥基、胺基或羧基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、甲基、苯基或三甲基甲硅烷基，R3是氫原子、甲基、乙酸基、鈉或鉀，X代表氫原子、氯、羥基、胺基或羧基。
5.制備式1所示的化合物的方法，通過在有機(jī)溶劑中縮聚式2所示的化合物的溶液獲得 其中，R1和R2各自獨(dú)立地是氫原子、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的芳族烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的脂環(huán)烴基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或堿金屬，R3是氫原子、低級(jí)烷基、乙酸基、鈉或鉀，X代表氫原子、鹵原子、羥基、胺基或羧基，n是2-300,000的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述縮聚反應(yīng)選自加熱縮聚反應(yīng)、光輻照縮聚反應(yīng)、微波輻照縮聚反應(yīng)和電子束輻照縮聚反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于以100重量份有機(jī)溶劑為基準(zhǔn)，所述式2所示的化合物量為5-300重量份。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法在縮聚催化劑存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述縮聚催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、三乙胺、二亞乙基三胺、甲-丁基胺、對(duì)二甲胺乙醇、三乙醇胺或季銨鹽和氟化物。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于以100重量份式4所示的化合物為基準(zhǔn)，用于縮聚的催化劑在0.001-5重量份范圍內(nèi)。
11.一種制備式2所示的化合物的方法，該方法通過式3所示的化合物與式4所示的化合物反應(yīng) 其中，R1、R2和R3如權(quán)利要求1或2定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅倍半氧烷及其制備方法。目前的聚有機(jī)硅倍半氧烷可通過各種方法獲得，包括聚合1，3－二有機(jī)硅氧烷的前體，這種化合物可通過使用硅烷化合物作為原料制得。與常規(guī)的聚有機(jī)硅倍半氧烷相比，這種聚有機(jī)硅倍半氧烷便于處理和控制聚合反應(yīng)速度，具有高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)，并具有高官能度和各種特性。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1404495SQ01805248
公開日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月17日
發(fā)明者李應(yīng)瓚 申請(qǐng)人:李應(yīng)瓚