專利名稱：具有改進(jìn)性能的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和改進(jìn)的光學(xué)性能的聚烯烴組合物。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及聚烯烴組合物，特別是在室溫以下溫度，特別地在0℃以下具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度的聚丙烯組合物，其具有改進(jìn)的光學(xué)性能，尤其是更高的透明性和更低的霧度。
本發(fā)明組合物特別適用于包裝應(yīng)用，尤其是應(yīng)用于深凍應(yīng)用食品包裝。
背景技術(shù)：
聚丙烯均聚物廣泛地應(yīng)用于包裝應(yīng)用中。聚丙烯均聚物具有均衡的性能，并且是便宜，易于分解的聚合物，但表現(xiàn)出透明度差及低沖擊強(qiáng)度。
已建議通過添加成核劑和/或澄清劑改進(jìn)聚丙烯均聚物差的光學(xué)性能和沖擊強(qiáng)度。合適的成核劑有，例如滑石、二山梨糖醇、有機(jī)磷酸鹽等。
然而，所想要的聚丙烯均聚物性能不能改進(jìn)到希望的程度，即在低溫下具有高沖擊強(qiáng)度。
具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和改進(jìn)的光學(xué)性能的組合物有，例如丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，其中α-烯烴是乙烯或具有4-10個碳原子的α-烯烴。雖然在室溫下透明性更高并且沖擊強(qiáng)度得到顯著改進(jìn)，但沖擊強(qiáng)度在更低的溫度，即0℃及以下溫度仍然不令人滿意。丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物具有由韌性到脆性轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)單體含量的不同，在-5℃-5℃間，并且因此在更低的溫度下沖擊強(qiáng)度仍然很差。
為了改進(jìn)更低溫度下的沖擊強(qiáng)度，已建議使用多相聚合物組合物。多相聚合物是具有基體相(相1)和第二相的聚合物。基體相通常是聚丙烯均聚物或聚丙烯/α-烯烴共聚物相，第二相通常是丙烯/α-烯烴橡膠聚合物。
第二相聚合物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常低于-30℃。所以此多相體系的沖擊強(qiáng)度令人相當(dāng)滿意，即使用于深凍應(yīng)用。主要缺點是由在多相體系中的大橡膠顆粒引起的透明性差。
為改進(jìn)多相聚合物體系的透明性已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試。
EP-B0 373 660公開了具有改進(jìn)沖擊強(qiáng)度和改進(jìn)透明性的多相聚合物體系，彈性丙烯/乙烯作為基體相，相2為丙烯/α-烯烴橡膠，其中相1和相2間的特性粘度比必須是確定的值，即0.2。所以，EP-B0373 660公開的多相體系限于非常特殊的相1和相2聚合物的組合。
EP-A0 814 127公開了基于丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物和乙烯與丙烯或丁烯-1的彈性共聚物的耐脆聚烯烴組合物及其彈性制品。彈性共聚物增強(qiáng)了聚合物組合物的柔韌性且不影響其透明性，雖然這些組合物聲稱可用于生產(chǎn)醫(yī)療制品和食品包裝材料，但至少用于包裝應(yīng)用不令人滿意。
EP B 0 593 221公開了含有確定MFR的聚丙烯和乙烯/α-烯烴共聚物的聚丙烯樹脂組合物，具有良好沖擊強(qiáng)度、剛性和高模塑性均衡性能，可用于汽車零件。這些組合物不具有良好的光學(xué)性能，特別是低透明性和高霧度。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供在室溫和低溫具有改進(jìn)沖擊強(qiáng)度的用于包裝應(yīng)用的聚丙烯組合物，其具有改進(jìn)的光學(xué)性能，尤其是良好的透明性和低霧度。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供生產(chǎn)用于包裝應(yīng)用的在低溫具有改進(jìn)沖擊強(qiáng)度和良好光學(xué)性能的聚丙烯組合物的方法。
本發(fā)明另外一個的目的是提供由這些聚丙烯組合物制備的制品，用于包裝應(yīng)用，尤其適用于深凍應(yīng)用的食品包裝。
發(fā)明簡述已經(jīng)通過提供多相聚合物體系解決了本發(fā)明的目的，該多相聚合物體系用改性劑進(jìn)行改性，具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度以及改進(jìn)的光學(xué)性能。
因此本發(fā)明涉及具有良好沖擊強(qiáng)度和透明性的聚烯烴組合物，其包含a)基于組合物總重85-98重量％的多相丙烯/α-烯烴共聚物，其包含具有0-15摩爾％α-烯烴的丙烯的聚合物或與α-烯烴的共聚物作為母體聚合物和含20-80摩爾％α-烯烴的丙烯/α-烯烴橡膠共聚物。
b)基于組合物總重15-2重量％的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，乙烯共聚物中的α-烯烴具有4-10個碳原子，乙烯均聚物或共聚物的密度低于0.925g/cm3。
發(fā)明詳述組分a)優(yōu)選為多相丙烯/α-烯烴共聚物，其包含具有0-15摩爾％α-烯烴的丙烯聚合物或共聚物作為母體聚合物(相1聚合物)和含20-80摩爾％α-烯烴的丙烯/α-烯烴橡膠共聚物。
優(yōu)選地，丙烯/α-烯烴橡膠的分子量分別等于或小于丙烯均聚物和聚丙烯/α-烯烴共聚物的分子量。
組分a)多相聚合物可以使用傳統(tǒng)催化劑通過聚丙烯或聚丙烯和α-烯烴的多級法聚合制備，例如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合及其組合。那些方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
優(yōu)選的方法是本體淤漿環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合。母體聚合物可以在環(huán)管反應(yīng)器或環(huán)管和氣相反應(yīng)器的組合中制備。
以此法制備的聚合物轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器并使丙烯/α-烯烴橡膠聚合。優(yōu)選此聚合步驟以氣相聚合完成。
用于多相共聚物聚合的合適催化劑可以是任何用于丙烯聚合的立體定向催化劑，它能在40-110℃溫度和10-100巴壓力下聚合和共聚合丙烯和共聚單體。齊格勒納塔催化劑及茂金屬催化劑是合適的催化劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道生產(chǎn)這種多相體系的各種可能性，并能簡單地發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)用于本發(fā)明的合適的多相體系聚合物的適當(dāng)方法。
組分a)多相聚合物的母體聚合物可以具有的母體聚合物(相1聚合物)與相2聚合物的比例約為97∶3-80∶20，優(yōu)選為95∶5-90∶10。
多相聚合物的熔體流率根據(jù)ISO1133為約0.1200g/10min，優(yōu)選為0.2-50g/10min，更優(yōu)選為0.3-20g/10min。母體聚合物的乙烯含量可至多7摩爾％并且組分a)多相聚合物總乙烯含量可以至多30摩爾％，優(yōu)選至多15摩爾％。
組分a)聚合物優(yōu)選彎曲模量高于500Mpa(DIN53457)。
組分b)為乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，其中α-烯烴具有4-10個碳原子。
例如，組分b)可以是低密度乙烯均聚物或乙烯與如乙酸乙烯酯或丙烯酸丁酯等的共聚物。組分b)的量為組合物總重的2-15重量％，優(yōu)選為3-10重量％，最優(yōu)選為4-7重量％。
優(yōu)選低密度乙烯均聚物或共聚物(組分b))的密度按照ISO1183低于0.925g/cm3。更優(yōu)選低密度乙烯均聚物或共聚物的密度低于0.920g/cm3。最優(yōu)選密度為0.890-0.920g/cm3。
優(yōu)選乙烯均聚物或共聚物(組分b))在熔融和共混條件下應(yīng)比組分a)多相聚合物具有更高的熔體流率(MFR)(溫度190℃；負(fù)荷2.16kg)。優(yōu)選組分b)的熔體流率比組分a)的熔體流率至少高兩倍，更優(yōu)選至少高五倍。組分b)的熔體流率在190℃溫度和2.16kg負(fù)荷下測定。組分a)的熔體流率在230℃溫度和2.16kg負(fù)荷下測定。
那些乙烯均聚物或共聚物可以用高壓管工藝或高壓釜工藝制備。
作為選擇，線性低密度型乙烯共聚物典型地可以用齊格勒型催化劑以低壓工藝制備。另外組分b)聚合物可以用茂金屬催化劑制備。采用茂金屬催化劑制備的組分b)聚合物為典型的乙烯和丁烯或辛烷的彈性共聚物，密度優(yōu)選為0.890-0.915g/cm3。
本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含傳統(tǒng)添加劑，例如抗氧劑、穩(wěn)定劑、酸清除劑、澄清劑、著色劑、抗紫外劑、成核劑、抗靜電劑、增潤劑/脫模劑、填料、如納米填料，等。典型地，這些添加劑每種以小于組合物總重的2重量％存在，更優(yōu)選小于0.5重量％。
上述傳統(tǒng)添加劑的實例包括Irganox 1010和Irgafos 168(可從Ciba Speciality Chemicals市購)，硬脂酸鈣和合成水滑石(例如Kyowa Chemical Industry的DHT-4A)和1，23，4-二(乙基苯亞甲基)山梨糖醇-EBDS(例如Mitsui Toatsu的NC-4)和1，32，4-雙(3，4-二甲基苯亞甲基)山梨糖醇-DMBDS(例如Milliken Chemicals的Millad3988)。
本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選進(jìn)行澄清。澄清的聚丙烯可以通過例如添加澄清劑或成核劑制備，例如，如EDBS，MDBS(1，32，7-二(甲基苯亞甲基)山梨糖醇)和DMDBS的山梨糖醇衍生物，磷酸鹽，例如2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，聚乙烯基環(huán)己烷等。典型地，上述澄清劑或成核劑在注塑后可使霧度水平低于60％，優(yōu)選在2mm注塑片材中低于40％。
本發(fā)明的聚烯烴組合物通過混合組分a)多相聚合物和組分b)制備，任選地，添加傳統(tǒng)的添加劑和/或穩(wěn)定劑和/或填料。
優(yōu)選地，通過在擠出機(jī)或另外一個熔融混合裝置熔融混合進(jìn)行摻混，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)然后進(jìn)行造粒。組分可以如上進(jìn)行熔融混合，或者在過氧化物組分存在下進(jìn)行熔融混合以增加組合物的熔體流率。然后，過氧化物與組分a)和b)一起加入到混合裝置中或過氧化物可單獨加入到熔融混合裝置中，其中過氧化物優(yōu)選為有機(jī)過氧化物，適合用于丙烯降解(減粘裂化)。
本發(fā)明的組合物具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度，特別是在0℃以下，以及改進(jìn)的光學(xué)性能，尤其是高透明性和低霧度。
本發(fā)明的聚丙烯組合物通過普通轉(zhuǎn)化技術(shù)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)品，例如注塑、壓塑、吹塑(擠出或注射拉伸吹塑)、擠塑(薄膜、片材、管材、軟管、型材擠塑)、薄膜吹塑、熱成型等。優(yōu)選終產(chǎn)品為通過注塑、吹塑或熱成型制得的包裝容器或通過薄膜擠塑制得的包裝薄膜。
該產(chǎn)品特別適用于食品包裝應(yīng)用，尤其是用于深凍應(yīng)用。
本發(fā)明的另外一個目的是提供具有良好沖擊強(qiáng)度和良好光學(xué)性能，尤其是良好透明性和低霧度的新產(chǎn)品。使用含以下組分的聚烯烴組合物達(dá)到此目的，用于生產(chǎn)具有良好沖擊強(qiáng)度和透明性的制品a)基于組合物總重85-98重量％的多相丙烯/α-烯烴共聚物，包含具有0-15摩爾％α-烯烴的丙烯聚合物或與α-烯烴的共聚物作為母體聚合物和含20-80摩爾％α-烯烴的丙烯/α-烯烴橡膠共聚物。
b)基于組合物總重15-2重量％的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物的組合物，乙烯共聚物中的α-烯烴具有4-10個碳原子，乙烯均聚物或共聚物的密度低于0.925g/cm3。
實施例多相聚合物多相聚合物以兩步工藝制備。第一階段使無規(guī)丙烯/乙烯共聚物聚合(在液相丙烯中聚合)和第二階段使丙烯/乙烯橡膠聚合。丙烯/乙烯無規(guī)共聚物和丙烯/乙烯橡膠的比例為92∶8。
為使基本熔體流率減粘裂化至熔體流率為約10-15g/10min，使用二叔丁基過氧化物。
組合物和添加劑于250℃下在雙螺桿擠出機(jī)中混合。在冷水中冷卻線材并造粒。
多相聚合物的特性在表1中列出。
表1
MFR2基體根據(jù)ISO1133相1熔體流率XCS基體相1的冷二甲苯可溶部分C2基體相1的乙烯含量(無規(guī)結(jié)合)MFR2總量根據(jù)ISO1133測得的多相體系(相1+2)的熔體流率XCS總量多相體系(相1+2)的冷二甲苯可溶部分C2總量多相體系(相1+2)的乙烯含量i.v./XCS冷二甲苯可溶部分的特性粘度(表明丙烯/乙烯橡膠-相2的分子量)C3/XCS冷二甲苯可溶部分丙烯含量聚合物和傳統(tǒng)添加劑(0.05％Irgafos 168，0.05％Irganox 1010，0.1硬脂酸鈣，0.06％甘油單硬脂酸酯，0.18％Millad3988)在強(qiáng)力混煉機(jī)(Henschel mixer)中混合20秒。
實施例1-4表1聚合物1-4(組分a))與5％Exact 2M048混合，(一種商品化基于茂金屬催化劑的聚乙烯等級，MFR(190℃，2.16kg)10g/10min，密度0.902g/cm3)；加入DexPlastomers(組分b))。
為使基本熔體流率減粘裂化至熔體流率為約10-15g/10min，使用二叔丁基過氧化物。
組合物和添加劑250℃下在雙螺桿擠出機(jī)中混合。在冷水中冷卻線材并造粒。
制備注塑試驗樣條并測定根據(jù)ISO179的缺口沖擊強(qiáng)度。
為測定光學(xué)性能，尤其是透明性和霧度，制備注塑板(60×60×2mm)。根據(jù)ASTM D-1003-92測定光學(xué)性能。
比較例1-4使用表1的多相聚合物作為比較化合物。
按所述方法測定沖擊強(qiáng)度和光學(xué)性能。
結(jié)果列于表2。
表2
實施例5-6將選定的表1多相聚合物(組分a))與5％Borealis CA9150(可市購的LDPE等級，MFR(190℃，2.16kg)15g/10min，密度0.915g/cm3(組分b))混合。
不加入組分b)制備比較例5和6。
組合物按上述方法處理，沖擊強(qiáng)度和光學(xué)性能按上述方法測定。
結(jié)果列于表3。
表權(quán)利要求
1.具有良好沖擊強(qiáng)度和透明性的聚烯烴組合物，包含a)基于組合物總重的85-98重量％的多相丙烯/α-烯烴共聚物，其包含具有0-15摩爾％α-烯烴的丙烯聚合物或與α-烯烴的共聚物作為母體聚合物和含20-80摩爾％α-烯烴的丙烯/α-烯烴橡膠共聚物。b)基于組合物總重的15-2重量％的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，乙烯共聚物中的α-烯烴具有4-10個碳原子，乙烯均聚物或共聚物的密度低于0.925g/m3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，包含a)90-97重量％的多相丙烯/α-烯烴共聚物和b)10-3重量％的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項的聚烯烴組合物，其中多相聚丙烯/α-烯烴共聚物母體聚合物是丙烯/乙烯共聚物，相2聚合物是丙烯/乙烯橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的聚烯烴組合物，其中母體聚合物與相2聚合物的比為約97∶3-80∶20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的聚烯烴組合物，其中組分b)選自低密度乙烯均聚物和基于茂金屬的乙烯/α-烯烴共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的聚烯烴組合物，其中聚烯烴組合物中乙烯含量至多15摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的聚烯烴組合物，其中聚合物組合物的熔體流率為0.1-200g/min，優(yōu)選為0.2-50g/10min，最優(yōu)選為0.5-20g/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的聚烯烴組合物，其中組分b)的熔體流率(190℃，2.16kg)較高，優(yōu)選在熔融和共混條件下比組分a)的熔體流率(230℃，2.16kg)高至少兩倍，更優(yōu)選為高至少五倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的聚烯烴組合物，進(jìn)一步包含傳統(tǒng)的添加劑和/或穩(wěn)定劑和/或填料。
10.一種制備權(quán)利要求1至9中任一項的聚烯烴組合物的方法，其中組分a)多相聚合物可以通過多級方法制備并和乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中組分a)和b)可在存在或不存在過氧化物的情況下經(jīng)熔融混合而摻混。
12.權(quán)利要求1至9中任一項的聚合物組合物在生產(chǎn)用于包裝應(yīng)用的產(chǎn)品中的用途，其通過注塑、壓塑、吹塑、擠塑(薄膜、片材、管材、軟管、型材擠塑)、薄膜吹塑、熱成型方法。
13.包含以下組分的聚烯烴組合物在生產(chǎn)具有良好沖擊強(qiáng)度和良好透明性的制品中的用途，a)基于組合物總重85-98重量％的多相丙烯/α-烯烴共聚物，其包含具有0-15摩爾％α-烯烴的丙烯聚合物或與α-烯烴的共聚物作為母體聚合物和含20-80摩爾％α-烯烴的丙烯/α-烯烴橡膠共聚物，和b)基于組合物總重15-2重量％的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，乙烯共聚物中的α-烯烴具有4-10個碳原子，乙烯均聚物或共聚物的密度低于0.925g/m3。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有良好沖擊強(qiáng)度和透明性的聚烯烴組合物，其包含a)基于組合物總重85－98重量％的多相丙烯/α－烯烴共聚物，其包含具有0－15摩爾％α－烯烴的丙烯聚合物或與α－烯烴的共聚物作為母體聚合物和含20－80摩爾％α－烯烴的丙烯/α－烯烴橡膠共聚物。b)基于組合物總重15－2重量％的乙烯均聚物或乙烯/α－烯烴共聚物，乙烯共聚物中的α－烯烴具有4－10個碳原子，乙烯均聚物或共聚物的密度低于0.925g/cm
文檔編號C08F297/08GK1487973SQ01822327
公開日2004年4月7日 申請日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者M·?？藢? J·沃夫施溫格, M ?？藢? 蚴┪賂 申請人:波里阿里斯有限責(zé)任公司