專利名稱：具有烷氧醚基團的開環(huán)易位聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低聚物部分連接有一個或多個烷氧醚基團的化合物和這些化合物在防止聚合物膜下由于濕度引起的霧的形成的用途。
本發(fā)明具體涉及易位低聚物，其中一個表面活性烷氧醚基團、特別是多烷氧醚基團連接到低聚物上；涉及包括催化有效量的五或六價釕或鋨卡賓催化劑的可聚合組合物；涉及通過對可聚合組合物采用開環(huán)易位聚合(＝ROMP)的反應(yīng)條件制備易位聚合物的方法；以及涉及易位低聚物的各種功用。
背景技術(shù)：
用于農(nóng)業(yè)和園藝用的薄膜和箔即所謂的農(nóng)用薄膜被用作溫室栽培的覆蓋物或根據(jù)植物的大小和高度不同而用作室外農(nóng)田栽培物例如用作所謂的箔下栽培物或通道栽培物的保護(hù)覆蓋物。在這些薄膜和箔下面的空氣被從土壤或植物蒸發(fā)的水蒸氣飽和。水蒸氣隨后在薄膜的內(nèi)表面冷凝成液滴。這降低了入射陽光的強度，增加了植物疾病的危險。光透射率的降低減緩了植物生長的速率；延緩了作物的成熟并降低了每株植物的產(chǎn)量。
當(dāng)食品如肉產(chǎn)品在室溫下包裝于盤中并用塑料薄膜包裹時，與此緊密相連的另一問題也出現(xiàn)在所謂的食品包裝膜上。當(dāng)這些包裝置于約4℃的冰箱中時，密封在包裝中的空氣過飽和并且水以水滴的形式冷凝在薄膜表面。
術(shù)語成霧用于描述水蒸汽以小而分散水滴的形式在塑料薄膜表面上的冷凝。當(dāng)所包容的含水蒸汽的空氣冷卻到其露點以下的溫度時就會成霧。該現(xiàn)象很大程度上取決于所包容水蒸汽/空氣混合物的溫度和相對濕度以及接觸薄膜的溫度。
為克服這些問題，而將聚合物薄膜用防霧添加劑進(jìn)行改性。改性的塑料薄膜本身不能防止冷凝液的形成。但是，當(dāng)水蒸汽在這種薄膜上冷凝時，防霧添加劑能遷移到薄膜表面而導(dǎo)致冷凝液均勻分布于整個膜表面并流走而不是形成液滴，具體參見Plastics AdditivesHandbook，5thEdition 2001，Hans Zweifel編，HANSER(HanserPublisher Munich，Hanser Gardner Publications，Inc.Cincinnati)ISBN 3-446-21654-5，第609-629頁。
代表性的防霧添加劑有甘油單油酸酯、聚甘油酯、脫水山梨糖醇酯、乙氧基化脫水山梨糖醇酯和壬基苯酚乙氧基化物或乙氧基化醇。作為該技術(shù)的代表性情況，引用美國專利說明書5262233號，其公開了將聚氧乙烯烷基醚作為非離子表面活性劑混入到農(nóng)用聚合物薄膜中。
防霧添加劑可以純添加劑或母煉膠或濃縮物的形式混入到聚合物母體中。一般防霧添加劑的濃度范圍為1-3％。但是，這些添加劑具有遷移到薄膜表面的不利性質(zhì)。在單層薄膜中，防霧添加劑向兩個方向遷移，一個方向是需要防霧效果的農(nóng)用薄膜內(nèi)側(cè)，另一方向為不需要防霧效果的薄膜外側(cè)。在聚合物薄膜外側(cè)，防霧添加劑隨著雨水洗刷而損失。
表面活性劑分子涂層具有向聚合物薄膜或箔(特別是聚乙烯膜)形成弱附著的不利性質(zhì)，并且由于熱和濕度的作用而被洗脫。所以在聚合物薄膜長時間暴露于高溫和高濕條件下時存在著具有防霧的改良聚合物薄膜的需要。
為了克服這個問題，已經(jīng)開發(fā)出了三層薄膜并已經(jīng)商品化。其中間層為薄膜總厚度的約50％，而內(nèi)層和外層各為薄膜總厚度的約25％。內(nèi)層含有約1％的防霧添加劑以便在薄膜置于農(nóng)田后立即提供防霧功能。所述聚合物膜一般為具有低水平(如4-6％)乙酸乙烯酯的PE(聚乙烯)-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。中間層包含主體的防霧添加劑，其提供了長效防霧作用。該層中防霧添加劑的濃度為3-5％。用于該層的聚合物是具有高水平如14-18％乙酸乙烯酯的PE-EVA共聚物。外層是基于PE的隔離層。該層不含或含非常少的防霧添加劑。當(dāng)來自內(nèi)層的防霧添加劑被消耗或洗脫時，在中間層的一些防霧添加劑遷移到內(nèi)層。大量具有不同商品名的商品可購自不同的供應(yīng)商，這些商品名為如Glycolube(Lonza，CH-Basel)、Loxiol(Henkel，DE-Dusseldorf)或Armofog(Akzo，NL-Amersfoort)。
三層薄膜一定程度上改善了農(nóng)用薄膜的性能，但是并沒有克服表面活性劑物質(zhì)由于從薄膜洗脫帶來的損失問題。此外，三層薄膜需要通過與不同聚合物材料的共擠塑而應(yīng)用困難的擠塑技術(shù)。
現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)如果通過含表面活性烷氧醚基的ROMP獲得的低聚物加入到聚合物中則薄膜和箔的防霧效能得到提高。所述非離子烷氧醚基團通過化學(xué)鍵如醚鍵或酯鍵直接連接到低聚物結(jié)構(gòu)上。
非環(huán)己烯的環(huán)烯烴的熱ROMP已經(jīng)變得非常重要。該方法需要適合的催化劑。用于ROMP的特別重要的催化劑是所謂的金屬卡賓，例如釕和鋨絡(luò)合物，其帶有連接到中心金屬原子上的基團＝CR*R**(其中R*和R**中的一個代表氫，另一個代表苯基、烷基或鏈烯基或兩者均代表烷基或鏈烯基)[WO 93/20111；S.Kanaoka等人，Macromolecules 284707-4713(1995)；C.Fraser等人，Polym.Prepr.36237-238(1995)；P.Schwab等人，Angew.Chem.1072179-2181(1995)]。
WO 99/00396公開了與二聚環(huán)戊二烯或非環(huán)己烯的環(huán)烯烴摻混的五價和六價釕和鋨卡賓絡(luò)合物的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明涉及下式的化合物A-[X-(Y-Z)p]m[X’(Y’-Z’)q]nB-Z” (I)
式中m和n中的一個代表0、1或大于1的一個數(shù)，另一個代表1或大于1的一個數(shù)，前提是m和n的和至少為2；p和q分別相互獨立地代表0、1或大于1的一個數(shù)；A和B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑A-B的鏈端基；X和X’相互獨立地代表來自易位聚合環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元；Y和Y’代表相同或不同的二價基團；和Z、Z’和Z”相互獨立地代表選自羥基-C2-C5烷氧基、二羥基-C3-C7烷氧基、羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基、二羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基和C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基團；或Z、Z’和Z”相互獨立地為選自二羥基-C3-C7烷氧基和二羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基團，其中羥基被另一基團A-X”-B醚化，式中A-B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑A-B的鏈端基，X”代表來自易位聚合環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元。
在本發(fā)明說明書中所用的術(shù)語和定義優(yōu)選具有下面的意義在化合物(I)中，m和n中的一個代表0、1或大于1的一個數(shù)，另一個代表1或大于1的一個數(shù)。m和n的和至少為2。指數(shù)m和n沒有實際的上限。在一優(yōu)選的實施方案中，m和n之和為2到50，優(yōu)選5到20，特別優(yōu)選5到10。在另一優(yōu)選的實施方案中，m和n的一個為2到50的一個數(shù)，另一個為0。
指數(shù)p和q相互獨立地代表0、1或大于1的一個數(shù)，另一個代表1或大于1的一個數(shù)。在一優(yōu)選的實施方案中，p和q為0。在這種情況下，在X和X’上均沒有連接基團Z和Z’。只有Z”具有上述的意義。
式I包括重復(fù)單元X和X’的最低總數(shù)為2的聚合化合物。在這種情況下，m和n的和為2。式I包括低分子量的聚合化合物，諸如低聚物或共聚低聚物，或高分子量的均聚物和共聚物如嵌段、多嵌段或梯度(gradient)共聚物以及以聚合物單元的無規(guī)、高分支、星形或枝狀排列為特征的共聚物以及接枝共聚物。
化合物(I)通過相對其它聚合方法(如離子或自由基聚合)的易位聚合獲得。易位聚合的特征在于通過烯烴易位催化劑引發(fā)的環(huán)烯烴的開環(huán)聚合，具體參見Concise Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，J.I.Kroschwitz(編輯)，J.Wiley&Sons USA，1990 Edition，ISBN 0-471-51253-2，611頁?？赏ㄟ^該方法聚合的代表性環(huán)烯烴包括二聚環(huán)戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯、環(huán)辛烯和環(huán)辛二烯。
易位聚合在式A-B的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的存在下進(jìn)行，其中A和B代表鏈端基。鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)節(jié)和限定聚合反應(yīng)中的分子量，參見F.W.Billmeyer，Polymer Science，ISBN 0-471-03196-8，63頁。
適合的鏈轉(zhuǎn)移劑是開鏈烯烴，例如丙烯、正丁烯、正己烯或正辛烯，其以相同或不同的端烷基A和B的化合物(I)的形式存在。在一特別優(yōu)選的實施方案中，A和B不同，p和q為0。A和B中的一個代表甲基，另一個代表線性C2-C7烷基如正丙基、正戊基或正庚基。
在該優(yōu)選的實施方案中，烷氧醚基團Z”、特別是二羥基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多正丙氧基和乙氧基-多正丙氧基連接到較長鏈長的端基上。在這種情況下，亞丙基被烷氧醚基團如烯丙基多烷氧醚取代，A和B中的一個是甲基，另一個是被多烷氧基取代的乙基。不存在烷氧醚基團取代重復(fù)單元X和X’。
定義X和X’的術(shù)語易位聚合或可易位聚合的環(huán)烯烴包括非環(huán)己烯的單環(huán)環(huán)烯烴和多環(huán)、多環(huán)稠合或橋連或多環(huán)稠合和橋連的環(huán)烯烴。在這些環(huán)烯烴中的各環(huán)包括3到16、特別是3到12并優(yōu)選3到8個環(huán)成員并可包含選自O(shè)、S、N和Si的雜原子和另外的選自C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、鹵素如氯或溴、氰基和三氟甲基的取代基。
優(yōu)選的一組環(huán)烯烴包括選自環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物的可通過易位聚合的環(huán)烯烴。
另一組優(yōu)選的環(huán)烯烴包括通過二烯烴與所謂的親雙烯體的Diels-Alder型加成反應(yīng)獲得的二-、三-、四-和五環(huán)橋連的環(huán)烯烴。在這些橋連環(huán)烯烴加合物中的各個環(huán)可與單環(huán)或二環(huán)的碳環(huán)芳香基團如苯或萘稠合，或與單環(huán)或二環(huán)雜環(huán)芳香基團如噻吩、呋喃、吡啶或喹啉稠合。
該優(yōu)選組的環(huán)烯烴包括通過Diels-Alder型加成反應(yīng)獲得的碳環(huán)二-、三-、四-和五環(huán)橋連環(huán)烯烴，特別是通過環(huán)戊二烯與適合的親雙烯體的Diels-Alder反應(yīng)獲得的環(huán)烯烴。
優(yōu)選的一組這種類型的環(huán)烯烴包括基于降冰片烯和降冰片二烯的單體，其選自降冰片烯-2、5-甲氧基羰基降冰片烯-2、5-甲基-5-甲氧基羰基-降冰片烯-2、5-氰基降冰片烯-2、5-甲基-5-氰基降冰片烯、5，5-二氰基-降冰片烯-2、1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-甲基-6-甲氧基羰基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-甲氧基羰基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-氰基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-亞乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6，7-二甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，3，6，7，8，8a-八氫萘、1，4-二甲橋-1，4，4a，9a-四氫芴、二聚環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、四環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯和甲基四環(huán)十二碳烯。
當(dāng)p和q之一為1或一個大于1的數(shù)時，存在二價基團Y和Y’。Y和Y’的優(yōu)選意義為-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和C1-C8亞烷基如亞乙基。
在化合物(I)中，Z、Z’和Z”相互獨立地代表各種烷氧醚基團，所述基團選自羥基-C2-C5烷氧基、二羥基-C3-C7烷氧基、羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基和C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案中，p和q為0。在這種情況下，在X和X’之一上沒有連接基團Z和Z’。只有Z”具有上述的意義。
所述羥基-C2-C5烷氧基是例如2-羥基乙氧基或2-或3-正羥基丙氧基。
所述二羥基-C3-C7烷氧基是例如2，3-二羥基丙氧基或2，3-或3，4-二羥基正丁氧基。
羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基是源于聚乙二醇或聚丙二醇(＝聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷)或其混合聚合產(chǎn)物的取代基并且由下面的分式表示HO-(CH2)2-3-O-[(CH2)2-3-O]a-(A)，式中a為1到約1.0×105并優(yōu)選1到2000以及特別是1到200的一個數(shù)。
二羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基是源于聚乙二醇或聚丙二醇(＝聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷)或其混合聚合產(chǎn)物的取代基并且由下面的分式表示HO-[(CH2)2-3-O]a-(CH2)2-3-OH(A’)，式中a為1到約1.0×105并優(yōu)選1到2000以及特別是1到200的一個數(shù)。
羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基源于聚乙二醇并且由下面的分式表示HO-C2H4-O-(C2H4-O)a’- (A”)，式中a’為1到約1.0×105并優(yōu)選1到2000以及特別是1到200的一個數(shù)。
源于聚丙二醇的羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基由下面的分式表示HO-C3H6-O-(C3H6-O)a”-(A)，式中a”為1到約1.0×105并優(yōu)選1到2000以及特別是1到200的一個數(shù)。
羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基優(yōu)選具有線性結(jié)構(gòu)。
C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基是源于聚乙二醇或聚丙二醇(＝聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷)或其混合聚合產(chǎn)物的取代基，其中端羥基被C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基醚化。
C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基由下面的分式表示C1-C4烷氧基-(CH2)2-3-O-[(CH2)2-3-O]a-(B)，式中a為1到約1.0×105并優(yōu)選1到2000以及特別是1到200的一個數(shù)。
優(yōu)選的意義為甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧-多正丙氧基。
在本發(fā)明的另一實施方案中，Z、Z’和Z”相互獨立地代表各種烷氧醚基團，所述基團選自二羥基-C3-C7烷氧基和二羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基，特別是二羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基(A’)，并且其中的羥基被下面的另一基團醚化，A-X”-B式中A-B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑A-B的鏈端基，X”代表來自易位聚合的環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元。一種代表性轉(zhuǎn)移劑的合成由下面的反應(yīng)順序說明 r重復(fù)單元。所述“二價”鏈轉(zhuǎn)移劑然后可聚合如下的另一環(huán)烯烴部分 m，n，r重復(fù)單元本發(fā)明特別是涉及化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一個數(shù)，另一個代表0；A和B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑C3-C8烯烴的鏈端基；
X和X’相互獨立地代表來自易位聚合的環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元，該環(huán)烯烴選自環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；Y和Y’相互獨立地代表二價基團，其選自-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和C1-C8亞烷基；和Z、Z’和Z”相互獨立地代表一種烷氧醚基團，其選自二羥基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
高度優(yōu)選的是化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一個數(shù)，另一個代表0；A和B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑C3-C8烯烴的鏈端基；X和X’相互獨立地代表來自易位聚合的環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元，該環(huán)烯烴選自環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；和Z”代表烷氧醚基團，其選自二羥基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
特別優(yōu)選下面的化合物 其中m代表5到20的一個數(shù)。
優(yōu)選的另一組涉及下式的化合物 其中m代表5到20的一個數(shù)。
本發(fā)明也涉及一種可聚合組合物，其包括a)一種催化有效量的能進(jìn)行環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑；和b)鏈轉(zhuǎn)移劑A-B和能形成式(I)化合物的單體，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n與上面的定義相同。
以上述的組合物形式存在的一種適合的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑描述于Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization；K.J.Ivin，J.C.Mol，Academic Press，ISBN 0-12-377045-9的12-44頁。
一種特別適用的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑由下式表示 其中Me代表釕或鋨；La和Lb相互獨立地代表陰離子配體；L1、L2和L3相互獨立地代表單齒給體配體；R代表芳基、芳硫基或C3-C5鏈烯基。
包括作為組分a)的上述定義的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑(IIa)和(IIb)和作為組分b)的上述定義的能形成化合物(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑的可聚合組合物是本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案。
所述陰離子配體La和Lb為如氫化物離子(H-)或源于無機或有機酸，例子有鹵化物如F-、Cl-、Br-或I-，BF4-、PF6-、SbF6-或AsF6-的氟絡(luò)化物、含氧酸的陰離子、環(huán)戊二烯的醇化物或炔化物或陰離子。
所述含氧酸的陰離子可以是例如硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根或碳酸根離子，C1-C8羧酸的陰離子如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、單-或二-或三氯-或-氟乙酸根、磺酸根如甲基-、乙基-、丙基-或正丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、苯基磺酸根或芐基磺酸根或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素尤其氟、氯或溴取代的苯基磺酸根和芐基磺酸根例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、對溴苯磺酸根、對甲氧基-或?qū)σ已趸交撬岣⑽宸交撬岣?，4，6-三異丙基磺酸根。
特別優(yōu)選的陰離子配體La和Lb為H-、F-、Cl-、Br-，BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-、C6H5-SO3-、4-甲基-C6H4-SO3-、3，5-二甲基-C6H3-SO3-、2，4，6-三甲基-C6H2-SO3-和4-CF3-C6H4-SO3-以及還有環(huán)戊二烯基(Cp-)。特別優(yōu)選Cl-。
在式IIa和IIb的化合物中，上達(dá)三個中性配體L1、L2和L3為具有3到約40、優(yōu)選3到30、特別優(yōu)選3到18個碳原子的三取代膦。所述三取代膦優(yōu)選為下式的化合物 式中R1、R2和R3相互獨立地為C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C11雜環(huán)烷基、C5-C12芳基、C1-C12雜芳基或C6-C14芳烷基，它們可被一個或多個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C5-C12芳基、-NO2、SO3-、銨和鹵素的基團取代；基團R1和R2一起為四或五亞甲基，其可被一個或多個選自C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、NO2和C1-C6烷氧基的基團取代，或者R1和R2代表四-或五亞甲基，其可稠合到1或2個1，2-亞苯基基團，并且其中R3與上面的定義相同。
在特別優(yōu)選的膦中，R1、R2和R3為甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、1-、2-或3-戊基、1-、2-、3-或4-己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基或芐基如(i-C3H7)3P、(C5H9)3P和(C6H11)3P。
在式IIa和IIb的化合物中，中性配體L1、L2和L3的一個或兩個為具有電子給體性質(zhì)的單齒、中性e-給體配體，或者兩個配體一起為二齒的中性e-給體配體。
這種配體源于雜芳烴，例如選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、雙吡啶(bis-pyridine)、吡啶甲基亞胺、γ-吡喃、γ-噻喃、菲咯啉、嘧啶、雙嘧啶(bis-pyrimidine)、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、雙噻唑(bis-thiazole)、異噁唑、異噻唑、喹啉、雙喹啉(bis-quinoline)、異喹啉、雙異喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、雙咪唑(bis-imidazole)和雙噁唑(bis-oxazole)。
這些配體可進(jìn)一步被選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鹵代烷基、硝基、磺基、銨和鹵素的適合取代基取代。
芳基和芳硫基R為例如苯基或苯硫基或被一個或多個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鹵代烷基、硝基、磺基、銨和鹵素的取代基取代的苯基和苯硫基。
C3-C5鏈烯基R為例如乙烯基、1-、2-或3-丙烯基、或不同的丁烯基、戊烯基或己烯基異構(gòu)體、1，3-己二烯基或2，4，6-庚三烯基或為亞乙基、1-或2-亞丙基或直接連接到卡賓基上的1-、2-或3-亞丙基。這些取代基可用選自鹵素、C1-C5烷氧基和苯基的其它取代基取代，所述其它取代基本身可被C1-C5烷基、鹵素或C1-C5烷氧基取代。
基于組合物中存在的單體，所述單體和鏈轉(zhuǎn)移劑可以0.01-99％(重量)、優(yōu)選0.1-95％(重量)、特別優(yōu)選1-90％(重量)，尤其優(yōu)選5-80％(重量)的量存在。
所述組合物可包括惰性溶劑。一個具體優(yōu)點是其液體單體的情況下易位聚合可在沒有使用溶劑的情況下進(jìn)行。另一優(yōu)點是所述聚合至少可在水、極性和質(zhì)子溶劑或水/溶劑混合物中進(jìn)行。
適合的惰性溶劑的例子為質(zhì)子極性和非質(zhì)子溶劑，其可單獨使用或以至少兩種溶劑的混合物形式使用。例子有醚(二丁基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇單甲基或二甲基醚、乙二醇單乙基或二乙基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚)、鹵代烴等。
在本發(fā)明全文中，催化劑量優(yōu)選為單體量的0.001-1.0％(摩爾)、尤其優(yōu)選0.01-0.5％(摩爾)、特別優(yōu)選0.01-0.1％(摩爾)。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實施方案涉及一種可聚合組合物，其包括a)催化有效量的五價或六價釕卡賓催化劑，其選自 b)鏈轉(zhuǎn)移劑A-B和能形成化合物(I)的單體，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n和上面的定義相同。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種組合物，其包括α)可由烯屬不飽和可聚合單體或低聚物獲得的聚合物；β)所述化合物(I)，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n和上面的定義相同。
在組合物中作為組分a)存在的適合的聚合物通過常規(guī)單體或低聚物的聚合方法獲得，所述單體或低聚物選自單體或低聚的烯烴、苯乙烯、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸酐、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸或酰胺、腈、丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸的酸酐和鹽、丙烯酸C1-C24烷基酯、C1-C4烷基丙烯酸C1-C24烷基酯、乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案涉及其聚烯烴以組分α)存在的組合物。
適合的聚烯烴是單烯烴和二烯烴的聚合物如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯或聚丁二烯以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(其可任選交聯(lián))如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
這些聚烯烴通過已知方法獲得，諸如自由基聚合(通常在高壓和升高的溫度下)或使用通常包含一種或多種元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬的催化劑的催化聚合。這些金屬通常具有一個或多個配體，一般為氧化物或鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或可以為p-或s-配位的芳基基團。這些金屬絡(luò)化物可以是游離形式或者固定在基材(通常固定在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化硅上)。這些催化劑可以溶解或不溶于聚合介質(zhì)中。所述催化劑可在任選的另外的活化劑諸如烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬alkyloxane基團，所述金屬為元素周期表Ia、IIa和/或IIIa元素。所述活化劑可常規(guī)地進(jìn)一步用另外的酯、醚和胺或甲硅烷基醚基團改性。這些催化劑體系通常稱為Phillips、Standard Oil Indiana、齊格勒(-納塔)、TNZ(DuPont)、茂金屬或單址催化劑(SSC)。
上述定義的組合物中存在的其它聚烯烴有·上述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物如PP/HDPE、PP/LDPE以及不同類型的聚乙烯的混合物如LDPE/HDPE；·單烯烴和二烯烴之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽(離子交聯(lián)聚合物)以及乙烯與丙烯和一種二烯烴諸如己二烯、二聚環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物；這種共聚物相互以及與上述聚合物的混合物如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚烯烴/一氧化碳共聚物和其與其它聚合物如聚酰胺的混合物。
特別優(yōu)選的是聚乙烯、聚乙烯共混物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚丙烯共混物。
在該組合物中存在的聚乙烯優(yōu)選具有約0.01-20g/10min(通過ASTM-D-1238方法條件E測量)的熔體指數(shù)或熔體流動指數(shù)和約0.9-0.96g/cm3的密度。這包括在高壓下用自由基引發(fā)劑制備的分支聚合物和在低、中或高壓下使用提供線性(即基本無分支)聚合物的配位催化劑制備的聚合物。使用自由基引發(fā)劑(如過氧化合物)制備的聚合物為本領(lǐng)域人們所熟悉的“低密度聚乙烯”(LDPE)，使用配位催化劑(如“齊格勒型催化劑”)制備的聚合物為人們所熟悉的“高密度聚乙烯”(HDPE)。
優(yōu)選的還有使用配位催化劑制備但由于少量共聚較高級烯烴(特別是4-10個碳原子的烯烴)的存在而具有低于HDPE的密度的商品化“線性低密度聚乙烯”(LLDPE)，聚合的分子單元的排列為線性類型。
特別優(yōu)選的有LLDPE種類的聚乙烯類型，特別是熔體流動指數(shù)約0.1-10以及具有足夠共聚單體單元而使密度在約0.9-0.935g/cm3的聚合物(這種共聚單體單元為4到8個碳原子的脂族烯烴，包括該范圍的異構(gòu)體)。這些LLDPE聚合物在本領(lǐng)域被認(rèn)為具有優(yōu)異的強度、抗撕裂蔓延性(經(jīng)落鏢沖擊和埃爾曼多夫撕裂試驗所示)、并展現(xiàn)出在應(yīng)對具有凸出部分的物品時良好的抗撕性和抗穿孔性。這種對LLDPE種類的優(yōu)先在食品包裝應(yīng)用，特別是紅色肉類包裝中是特別重要的。
本發(fā)明的組合物可包含適用于聚合物的添加劑，所述添加劑優(yōu)選用作配制助劑用以與式(I)化合物一起改善含這些添加劑的聚合物的化學(xué)和物理性質(zhì)。所述助劑可以高比例存在，例如以上至組合物的70％(重量)、優(yōu)選1-70％(重量)、更優(yōu)選5-60％(重量)、特別優(yōu)選10-50％(重量)、尤其優(yōu)選10-40％(重量)的量存在。這種助劑已經(jīng)有大量公開并可列出下面的例子選自烷基化單酚、烷硫甲基酚、氫醌和烷基化氫醌、生育酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、O-、N-和S-芐基化合物、羥基芐基化丙二酸酯、芳香羥基芐基化合物、三嗪化合物、芐基膦酸酯、?；被印ⅵ?(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、或β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基-苯基)丙酸的酯和酰胺、抗壞血酸、胺抗氧化劑的抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、膦、亞膦酸酯、羥胺、硝酮，硫代協(xié)同劑、過氧化物清除劑、聚酰胺穩(wěn)定劑、堿性共穩(wěn)定劑、成核劑、填料和增強劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、流平助劑、光亮劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、苯并呋喃酮類和吲哚滿酮。
這種助劑已經(jīng)有大量公開并可列出下面的例子1.抗氧化劑1.1烷基化單酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基-苯酚、2，6-二叔丁基4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、線性或側(cè)鏈分支的壬基苯酚；諸如2，6-二壬基-4-甲基-苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和它們的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-雙十二基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚例如α-、β-、γ-或δ-生育酚和它們的混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚例如2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基-雙酚例如2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基-雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯例如2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸雙十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸雙十八烷基酯、雙十二烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9.芳香羥基芐基化合物例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物例如2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯例如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸雙十八烷基酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸雙十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.?；被椒永?-羥基-N-月桂酰苯胺、4-羥基-N-硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(2-羥乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(2-羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(2-羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(2-羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)己二酰胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)丙二酰胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)酰肼、N，N’-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧)乙基]草酰胺(來自Uniroyal的NaugardXL-1)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)。
1.19.胺抗氧化劑例如N，N’-二異丙基-對苯二胺、N，N’-二仲丁基對苯二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N，N’-雙(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N’-二環(huán)己基對苯二胺、N，N’-二苯基對苯二胺、N，N’-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基對苯二胺、4-(對甲苯磺酰胺基)-二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬?；被椒?、4-十二?；被椒?、4-十八?；被椒?、二-(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二苯基氨基丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二-[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、單和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、單和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪(benzothiazine)、吩噻嗪、單和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.其它紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.丙烯酸酯例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯、或α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.2.鎳化合物例如2，2’-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，諸如1∶1或1∶2絡(luò)合物，具有或沒有另外的配體，諸如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的單烷基酯諸如甲酯或乙酯的鎳鹽，酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物、1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，具有或沒有另外的配體。
2.3.立體位阻胺例如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-嗎啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登記號[136504-96-6])的縮合物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)醚、N，N’-雙甲?；?N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.4.草酰胺例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-雙辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.5.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬去活化劑例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N，N’-雙(水楊?；?肼、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼、3-水楊?；被?1，2，4-三唑、雙(亞芐基)草酰二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、間苯二甲酰二酰肼、癸二?；p苯基酰肼、N，N’-二乙酰基己二?；ｋ?、N，N’-雙(水楊?；?草?；ｋ隆，N’-雙(草酰基)硫代丙?；ｋ隆?br> 4.亞磷酸酯、膦和亞膦酸酯例如亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基酯)、三甲基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5”-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯。
特別優(yōu)選下面的亞磷酸酯三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals)，三(壬基苯基)亞磷酸酯和選自包括下面結(jié)構(gòu)式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的亞磷酸酯； 5.羥胺例如N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-雙十四烷基羥胺、N，N-雙十六烷基羥胺、N，N-雙十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、源于氫化牛脂脂肪胺的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮例如N-芐基α-苯基硝酮、N-乙基α-甲基硝酮、N-辛基α-庚基硝酮、N-月桂基α-十一烷基硝酮、N-十四烷基α-十三烷基硝酮、N-十六烷基α-十五烷基硝酮、N-十八烷基α-十七烷基硝酮、N-十六烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十五烷基硝酮、N-十七烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮、和源于由氫化牛脂脂肪胺制備的N，N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫代協(xié)同劑例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.過氧化物清除劑例如β-硫代二丙酸的酯例如月桂酯、硬脂基酯、肉豆蔻酯或十三烷酯，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、雙十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑例如連同碘化物和/或磷化合物的銅鹽和二價錳的鹽。
10.堿性助穩(wěn)定劑例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、較高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽、例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
11.成核劑例如無機物質(zhì)如滑石，金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機化合物如一元或多元羧酸和其鹽，諸如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；和聚合化合物如離子共聚物(離子交聯(lián)聚合物)。
12.填料和增強劑例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)品的粉或纖維，以及合成纖維。
13.苯并呋喃酮和吲哚滿酮如在US 4325863、US4338244、US5175312、US 5216052、US 5252643、DE-A-4316611；DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102，或3-[4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酸基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-雙[5，7-二叔丁基-3-(4[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酸基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
14.其它添加劑例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流平助劑、光亮劑、阻燃劑、抗靜電劑或發(fā)泡劑。
所述組合物的組分，可從烯屬不飽和可聚合單體或低聚物獲得的聚合物，組分α)與化合物(I)，組分β)的混合通過已知方法進(jìn)行，例如通過常規(guī)使用技術(shù)如軋制、在Banbury型混合器中混合或在擠壓機箱等中混合。
為方便起見，用作防霧劑的化合物(I)也可基本上同時或順序與某些情況下需要的其它添加劑(著色劑、粘合劑、滑爽劑、封端劑等)加入。所述化合物(I)也可與其它添加劑預(yù)混后再將共混物加入到聚合物中。為便于各批間的質(zhì)量控制，優(yōu)選使用聚合物/試劑共混物的濃縮母煉膠，其隨后以部分形式與剩余的其它聚合物共混而獲得最終所需配制物。
本領(lǐng)域人們熟知與聚乙烯混合時聚丁烯或聚異丁烯是有效的增粘劑或粘合劑。通常用于此目的的聚丁烯或聚異丁烯一般以少量使用。諸如象在本發(fā)明的范圍內(nèi)等某些配方中，優(yōu)選使用這些粘合劑，在包裝操作過程直到熱封、或在熱封后的運輸、存貯和處置中要求基本沒有液體泄漏的肉包裝(等)中尤其優(yōu)選。
制備聚烯烴薄膜的方法為人們所熟悉并且包括通過窄縫模頭制成薄片的流延薄膜技術(shù)和將熔融聚合物的擠出管在冷卻和收集或進(jìn)一步加工前膨脹到所需的“泡”直徑和/或膜厚度的吹膜技術(shù)。這些本發(fā)明配制物也可適合薄膜的同擠塑制造，其中兩個或多個膜包括多層結(jié)構(gòu)。化合物(I)可擠壓通過不含化合物(I)的相鄰膜層，依此賦予相鄰層防霧性。
本發(fā)明的具防霧性能的聚合物薄膜可有利地用于溫室薄膜。所以，本發(fā)明也包括提高聚合物防霧性能的方法，該方法包括在薄膜聚合物材料中混入化合物(I)。
本發(fā)明的聚合物薄膜也可有利地用作食品包裝用薄膜。所以本發(fā)明也包括在食品包裝用薄膜材料中混入化合物(I)的方法。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
具體實施例方式
將反應(yīng)混合物不經(jīng)純化直接傾入到壓熱器中。用氮氣清洗后將反應(yīng)混合物在100℃和30巴下氫化8小時。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物過濾通過布氏漏斗上的Celite板并真空濃縮得到所需的產(chǎn)物(參見表2，化合物2.1-2.4)。表1 表2 1)基于所用單體然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到含100ml甲苯的500ml壓熱器中。用氮氣清洗壓熱器后將反應(yīng)混合物在100℃和40巴氫氣壓力下氫化18小時。冷卻后的反應(yīng)物通過布氏漏斗中的以Tonsil414 FF作為助濾劑的濾餅進(jìn)行過濾。真空蒸除溶劑而獲得30g淡灰色蠟。為釋放游離羥基將產(chǎn)物溶解于200ml四氫呋喃中。加入1g 6N HCl溶液和3g水，讓溶液在室溫下放置過夜。用活性炭處理后將溶液過濾，真空蒸除溶劑。獲得26g淡灰色蠟。軟化范圍110-120℃；GPCMn1966，Mw3295，Mw/Mn1.68。
b)原料如下制備作為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的2，2-二甲基-4-(二環(huán)[2.1.1]庚烯-(5)-基-(2)-甲氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)的制備 在室溫下往一個500ml壓熱器中加入40g二聚環(huán)戊二烯和130.3g allyl Solketal。用氮氣清洗后，將物料加熱并在150℃保持16小時。冷卻到室溫后，將反應(yīng)物在Claisen設(shè)備中真空蒸餾并收集2個餾份。第二個餾份(2mm Hg，100-120℃)含76g約90％(GC)的所需產(chǎn)物。
獲得的低聚物可由下面的通式表示 n，m約6；r約8b)原料的制備二價鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的制備 在室溫下往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣入口和滴液漏斗的250ml圓底燒瓶中裝入30ml四氫呋喃、60g PEG 400(MW 400)和12.3g NaOH細(xì)粉。經(jīng)滴液漏斗緩慢加入63.5g烯丙基溴(MW 120.98)。該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)。溫度在50-60℃下保持兩小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用二氯甲烷稀釋并用水洗除鹽。蒸發(fā)掉溶劑后，將殘余物真空蒸餾而獲得69g黃色粘稠油狀物(收率約95％)。應(yīng)用實施例為了測定LDPE薄膜中測試化合物的防霧性能，將化合物按照下面的步驟混入到聚合物中a)將在表4中所述的化合物樣品稱重并加入到LDPE粒料[RibleneFF 29，Enichem Milano，Italy；密度0.921g/cm3；熔體流動指數(shù)0.6(190℃/2.16kg)]中而得到1％或2％(重量)測試化合物的混合物。將所述混合物在汽輪式混合器中混合并在OMC雙螺桿擠壓機中在200℃的最大溫度下擠塑。獲得的顆粒在Pasadena壓機中在170℃下壓模3分鐘，產(chǎn)生約150微米厚的薄膜。
b)按照所謂的熱霧測試對薄膜進(jìn)行評價，所述測試包括將250ml的玻璃燒杯以約其一半高度浸入到60℃水浴中。燒杯中含約50ml水，在其頂端為待評價的薄膜。從實驗開始以規(guī)定間隔觀察薄膜并根據(jù)下面的表3所述的外觀分A到E進(jìn)行常規(guī)評級。
表3熱霧測試評級

c)將含1％或2％添加劑的薄膜進(jìn)行熱霧試驗。所有薄膜在試驗開始時具有A的評級。很快它們顯示出比較透明并且長期維持其質(zhì)量，接著緩慢變壞。在熱濕條件下數(shù)月性能的保持性表明薄膜在用于溫室的情況下的長期正面效果。一些結(jié)果列于下面的表4(h小時)
表4熱霧測試性能

權(quán)利要求
1.一種下式的化合物，A-[X-(Y-Z)p]m[X’(Y’-Z’)q]nB-Z” (I)式中m和n中的一個代表0、1或大于1的一個數(shù)，另一個代表1或大于1的一個數(shù)，條件是m和n的和至少為2；p和q分別相互獨立地代表0、1或大于1的一個數(shù)，另一個代表1或大于1的一個數(shù)；A和B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑A-B的鏈端基；X和X’相互獨立地代表來自易位聚合環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元；Y和Y’代表相同或不同的二價基團；和Z、Z’和Z”相互獨立地代表選自羥基-C2-C5烷氧基、二羥基-C3-C7烷氧基、羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基和C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基團；或Z、Z’和Z”相互獨立地為選自二羥基-C3-C7烷氧基和二羥基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基團，其中羥基被另一基團A-X”-B醚化，式中A-B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑A-B的鏈端基，X”代表來自易位聚合環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元。
2.權(quán)利要求1的化合物(I)，其中X和X’相互獨立地代表來自易位聚合的環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元，所述環(huán)烯烴選自環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；并且A、B、Y、Y’、Z、Z’、Z、p、q、m和n與權(quán)利要求1的定義相同。
3.權(quán)利要求1的化合物(I)，其中m和n之一代表2到20的一個數(shù)，另一個代表0；并且A、B、X、X’、Y、Y’、Y”、Z、Z’、Z”、p和q與權(quán)利要求1中的定義相同。
4.權(quán)利要求1的化合物(I)，其中Z、Z’和Z”相互獨立地代表烷氧醚基團，所述烷氧醚基團選自二羥基-C3-C5烷氧基、2-羥基乙氧基-多乙氧基、2-C1-C4烷氧基-多乙氧基、3-羥基丙氧基多-正丙氧基和3-C1-C4烷氧基-多-正丙氧基；并且A、B、X、X’、Y、Y’、Y”、p、q、m和n與權(quán)利要求1中的定義相同。
5.權(quán)利要求1的化合物(I)，其中Z、Z’和Z”相互獨立地代表二羥基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基；并且A、B、X、X’、Y、Y’、Y”、p、q、m和n與權(quán)利要求1中的定義相同。
6.權(quán)利要求1的化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一個數(shù)，另一個代表0；A和B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑C3-C8烯烴的鏈端基；X和X’相互獨立地代表來自易位聚合的環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元，所述環(huán)烯烴選自環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；Y和Y’相互獨立地代表二價基團，其選自-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和C1-C8亞烷基；和Z、Z’和Z”相互獨立地代表一種烷氧醚基團，所述烷氧醚基團選自二羥基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
7.權(quán)利要求1的化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一個數(shù)，另一個代表0；A和B代表來自鏈轉(zhuǎn)移劑C3-C8烯烴的鏈端基；X和X’相互獨立地代表來自通過易位聚合的環(huán)烯烴的不飽和或氫化重復(fù)單元，所述環(huán)烯烴選自環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；和Z”代表烷氧醚基團，所述烷氧醚基團選自二羥基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
8.權(quán)利要求1的化合物，其選自 式中m和a代表5到20的數(shù)。
9.按照權(quán)利要求1的化合物，其選自 其中m代表5到20的一個數(shù)。
10.一種可聚合的組合物，包括a)一種催化有效量的能進(jìn)行環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑；和b)鏈轉(zhuǎn)移劑A-B和能形成式(I)化合物的單體，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n與權(quán)利要求1的定義相同。
11.一種權(quán)利要求10的可聚合組合物，包括a)一種催化有效量的下式的能進(jìn)行環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑， 式中Me代表釕；La和Lb相互獨立地代表陰離子配體；L1、L2和L3相互獨立地代表單齒、中性e-給體配體；和R代表芳基、芳硫基或C3-C5鏈烯基；和b)鏈轉(zhuǎn)移劑A-B和能形成式(I)化合物的單體，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n與權(quán)利要求1的定義相同。
12.一種權(quán)利要求10的可聚合組合物，包括a)一種催化有效量的五價或六價釕卡賓催化劑，其選自 b)鏈轉(zhuǎn)移劑A-B和能形成式(I)化合物的單體，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n與權(quán)利要求1的定義相同。
13.一種組合物，包括α)可由烯屬不飽和可聚合單體或低聚物獲得的聚合物；β)所述化合物(I)，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n和權(quán)利要求1的定義相同。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述聚合物選自聚乙烯、聚乙烯共混物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚丙烯共混物。
15.一種提高聚合物防霧性能的方法，其包括在薄膜聚合物材料中混入權(quán)利要求1的化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其包括在用于溫室和食品包裝的薄膜材料中混入權(quán)利要求1的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及易位低聚物,其中一個或多個烷氧醚基團連接低聚物部分。公開的還有一種可聚合組合物,其包括催化有效量的五價或六價釕或鋨卡賓催化劑,以及通過向所述可聚合組合物施加開環(huán)易位聚合(=ROMP)反應(yīng)條件來制備易位聚合物的方法;和所述易位低聚物作為防霧劑的各種技術(shù)應(yīng)用。
文檔編號C08L53/00GK1375485SQ0210730
公開日2002年10月23日 申請日期2002年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者P·皮奇內(nèi)利, M·維塔利, A·澤達(dá) 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司