專利名稱：聚合物合成溶液的加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚合物有機(jī)溶液加工的方法，更具體地說本發(fā)明涉及由堿組份污染的有機(jī)溶液的加工。
背景技術(shù)：
將聚碳酸酯作為本發(fā)明將要洗滌的聚合物的例子，其在絕大多數(shù)情況下由公知的界面法來制造，該方法描述在例如以下出版物中●Schnell的“聚碳酸酯化學(xué)和物理學(xué)”，Polymer Reviews，卷9，lnterscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，頁33起；●D.C.Prevorsek、B.T.Debona和Y.Kesten，CorporateResearch Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960“聚酯碳酸酯共聚物的合成”，Journal of PolymerScience，Polymer Chemistry Edition，卷18(1980)，頁75起；●D.Freitag Freitag、U.Grigo、P.R.Muller、N.Nouverthe′，BAYER AG，“聚碳酸酯”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，卷11，第二版，1988，頁651起；和●Dres.U.Grigo、K.Kircher和P.R.Muller的“聚碳酸酯”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，卷3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，CarlHanser VerlagMunich，Viennal992頁118起和138起。
以及EP-A0359953和其它許多專利。
這些出版物涉及通過所謂的“界面法”合成聚碳酸酯，反應(yīng)在由無機(jī)相(水、堿)和有機(jī)相(不溶于水的有機(jī)溶劑，主要是氯代烴如二氯甲烷和/或氯苯)組成的兩相反應(yīng)混合物中進(jìn)行。
合成的產(chǎn)物是一個(gè)有機(jī)相(在下文中也稱為有機(jī)合成溶液)和一個(gè)無機(jī)含水堿性相，所述有機(jī)相包含溶解形式的聚碳酸酯，所述無機(jī)相包含合成中形成的鹽類，如NaCl、碳酸氫鈉、碳酸鈉，另外有所使用的酚鹽類、二酚鹽類和氫氧化鈉的剩余物，以及催化劑和其次級產(chǎn)物，還有作為雜質(zhì)從起始原料帶入或作為副產(chǎn)品形成的水溶性化合物。如果使用不同的堿性化合物代替NaOH，則含水堿性相包含對應(yīng)的相似鹽類或次級產(chǎn)物。
隨后的加工目的在于將那些無機(jī)水相盡可能完全地分離出去，并盡可能完全地從有機(jī)相除去殘留物尤其是無機(jī)化合物的堿性殘余物它們包含在分離后有機(jī)相中的可溶性和分散的水中。通過洗滌操作、任選與酸化步驟結(jié)合來達(dá)到這一目的。如果是用加熱過程達(dá)到濃縮目的，那么如有可能，應(yīng)在濃縮有機(jī)相前進(jìn)行這種純化操作。
就其它聚合物來說，已知也存在類似的問題。因此，可以通過本發(fā)明的方法酸化其合成溶液的聚合物即是所有在合成中產(chǎn)生堿性溶液或懸浮液或乳狀液的聚合物。可以提到的非限制性例子是聚砜、聚醚砜、聚苯醚、或它們的懸浮液、苯乙烯共聚物如ABS(條件是它們在懸浮液中制備)、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯以及聚醚。
通過一次或多次用水洗滌所述有機(jī)溶液來達(dá)到純化所述合成溶液的目的。這通常借助一次或多次酸化以及用水洗滌，大多分?jǐn)?shù)步，來進(jìn)行。
酸化包括酸化合成中所有潛在的堿，或者優(yōu)選在堿性pH值范圍內(nèi)分離了各相以后，僅包括將溶解在有機(jī)相中的水相剩余成分，或與分散在有機(jī)相中的水相殘余物的混合物一起中和。用于這種酸化的是含水無機(jī)酸，尤其是鹽酸和磷酸，或者是有機(jī)酸的水溶液。
這種洗滌和酸化同樣是許多專利和出版物的研究主題。
例如，EP-A0023570描述了使用能產(chǎn)生剪切能量的分離器(任選與分散劑結(jié)合使用)來加工堿性合成溶液的方法。


為更清楚起見，將消毒后的彩色樣品的圖像顯示在圖1(本發(fā)明)和圖2(先有技術(shù))中，應(yīng)該忽略由于少許表面磨擦痕跡所產(chǎn)生的稍微損壞的圖像。
圖3圖解了對含有有機(jī)聚碳酸酯相的加工，這例如可以在分離了堿性相之后進(jìn)行，但不將本發(fā)明限定于此。
圖4圖解了本發(fā)明和對比實(shí)施例的平行試驗(yàn)的試驗(yàn)步驟。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，隨著對該聚合物的需求不斷增長，常規(guī)加工方法已不能滿足要求。就聚合物暴露于高溫、任選與濕氣結(jié)合的場合而論，即使從合成中帶來最小的痕量無機(jī)物剩余、尤其是堿和催化劑剩余，也會(huì)引起顯著的損傷。這種損傷可能是微刮痕、熔體粘度不穩(wěn)定，或在極端情況下形成水解的聚合物的白色斑點(diǎn)。所有這類損傷都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
通常，人們試圖借助于適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣韺Ω哆@種現(xiàn)象。然而，穩(wěn)定劑作為添加劑的使用由于會(huì)使機(jī)械性能損失而受到限制，或者由于例如對被穩(wěn)定聚合物的水解性能有有害作用而受到限制。因此，由于受法規(guī)限制的各種原因，在醫(yī)藥或與食品相關(guān)的應(yīng)用中例如聚碳酸酯的使用很受限制。
因?yàn)椴辉倏赡茉谙旅娴募庸ひ约盎喜襟E中進(jìn)行分離(鹽，堿)，所以希望從聚合物的合成中分離無機(jī)成分(無論它們是鹽、催化劑的鹽或堿)或從聚合物合成溶液的洗滌中分離水。就洗滌水的情況而論，例如甚至是用以從溶液獲得聚合物而對聚合物溶液進(jìn)行的濃縮也可能引起顯著的損傷，這種濃縮涉及熱處理步驟如蒸餾或閃蒸步驟，這是因?yàn)槌Ｓ米魅軇┑亩燃淄橐追纸?。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也熟悉這類反應(yīng)。
因此，從這些問題出發(fā)，本發(fā)明的目的是找到一種在濃縮聚碳酸酯溶液以進(jìn)一步分離出聚合物以前，能使有機(jī)聚合物溶液中的無機(jī)成分、尤其是堿性成分顯著減少到十億分之幾(ppb)的加工方法。
令人驚訝地是，這個(gè)目的可以通過一種對于用制造聚合物的界面縮合法所得到的聚合物合成溶液進(jìn)行加工的方法達(dá)到，在該方法中將含有機(jī)聚合物的相分離出來并用均相地溶于有機(jī)相的酸酸化，然后任選象往常一樣用水洗滌，所述酸化用的酸是，例如鹵化氫、具有1-22個(gè)碳原子可任選為支鏈的或被取代的有機(jī)羧酸和/或磺酸，或它們的衍生物(如鹵化物或酸酐)、無機(jī)酸、無機(jī)酸的酰氯，尤其是在水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中的溶解度更好的那些酸或能與水反應(yīng)形成這類組分的那些酸；優(yōu)選HCl氣體、SO2、正/偏/聚磷酸和具有1-12個(gè)碳原子可任選為支化的或被取代的有機(jī)羧酸和/或磺酸；特別優(yōu)選HCl氣體和磷酸。
在上下文中“均相酸化”被理解為以純形式或以有機(jī)溶劑中的溶液形式加入含有聚合物的有機(jī)相中并均相地溶于聚合物溶液的酸化合物。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行酸化步驟以代替通常用含水無機(jī)酸對含聚合物溶液的洗滌，或者在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將酸化步驟作為一個(gè)額外的步驟插入，在分離完含水酸洗滌相后或在隨后的多個(gè)洗滌步驟之一完成后完成酸化。當(dāng)然，本發(fā)明的加工步驟也可以反復(fù)進(jìn)行。加入溶于有機(jī)相的不帶溶劑的酸，優(yōu)選以氣體形式或以在惰性溶劑中的溶液(優(yōu)選聚合物溶液)形式加入。借助于湍流混合、靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器均勻混合進(jìn)入含有聚合物的相。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于聚碳酸酯溶液。
不是用來限制本申請的主題內(nèi)容，可以用于本發(fā)明方法的酸是，例如C1-C22任選為支化的或取代的羧基或磺酸，尤其是甲酸，甲烷-、乙烷-、異-或正丙烷-、異-、正-或新丁烷-、異-或正戊烷、正-或異己烷-、苯基-、甲苯-、二甲苯-羧酸和/或-磺酸，其可以任選是支化的和/或取代的，尤其是被O-烷基、-O-芳基、-CO-、F、Cl、Br或雜環(huán)取代。那些能在水溶液中產(chǎn)生酸的酸衍生物，如?；u，尤其是酰氯或酸酐也是適合的。具有1-22個(gè)碳原子的二羧酸或二磺酸也是適合的，如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、間苯二酸、對苯二甲酸或鄰苯二甲酸等，以及在相應(yīng)羧酸項(xiàng)目下提到到的它們的衍生物。酮羧酸，如丙酮酸也適用于本發(fā)明。
作為無機(jī)酸或酸性氣體可以使用HCl、HBr、H2SO4、H2SO3、SO2、H3PO4、H3PO3(亞磷酸/膦酸)、偏磷酸、聚磷酸及其混合物，優(yōu)選HCl、SO2和磷酸。
作為酸的衍生物可以使用例如酸酐和酰氯，如SO2、P2O5、P2O3、SOCl2、SO2Cl2、POCl3或有機(jī)酸酸酐或有機(jī)酸的混合酸酐，優(yōu)選SO2。
理想因而優(yōu)選地，所用的酸容易溶解在水中，特別優(yōu)選其很容易溶解，或者所用的酸衍生物與水反應(yīng)形成這種容易溶于水或很容易溶于水的酸。因此大大簡化了從有機(jī)相將過剩的酸洗滌出來的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，將使用的酸加入而不用溶劑，優(yōu)選以氣體形式或以溶液形式加入。然后在有機(jī)溶劑中制備溶液，所述有機(jī)溶劑可溶于用于合成的溶劑，優(yōu)選可溶于二氯甲烷或者氯苯或者其混合物中。使用未干燥狀態(tài)的溶劑也是有利的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^溶解的殘留水分改善酸化合物在溶劑中的可溶性。
根據(jù)本發(fā)明，可以在聚合物合成溶液洗滌步驟中的任何時(shí)候引入酸。然而，也可以在洗滌以前和根據(jù)先有技術(shù)用酸的水溶液酸化以前進(jìn)行?；蛘邇?yōu)選在用酸的水溶液酸化之后進(jìn)行，任選重復(fù)進(jìn)行，也任選在部分洗滌步驟之后進(jìn)行。本發(fā)明的酸化步驟也可以在各個(gè)洗滌階段之后或之前進(jìn)行，或者在根據(jù)先有技術(shù)洗滌的合成溶液中間貯存之后進(jìn)行，或者即將在有機(jī)溶液中或從有機(jī)溶液中進(jìn)行濃縮聚合物步驟或分離聚合物步驟之前進(jìn)行，除了揮發(fā)性酸或可熱分解的酸的情況之外，在酸化步驟之后進(jìn)行一級或多級用水洗滌的操作，這可能是合宜的。
就作為插入步驟，即本發(fā)明的均相酸化可在加工過程中任何所希望的時(shí)機(jī)插入到常規(guī)多相洗滌之中，甚至可以作為最后的步驟而不再進(jìn)一步洗滌，用于均相酸化的酸不得與用于水相的酸相同。
也可以將本發(fā)明的酸化方法用作洗滌過程中的唯一酸化步驟。這種方法任選采取洗滌水與酸、酸溶液、氣體或氣體溶液平行或逆流或順流地加入來進(jìn)行。
如果使用用分離器的洗滌操作，本發(fā)明的步驟也可以插入到每個(gè)分離器前后。上述情況也適用于擺動(dòng)型洗滌操作的各獨(dú)立步驟，例如可以在如攪拌容器中進(jìn)行。
本發(fā)明的步驟也可以在代替分離器的所謂凝結(jié)器之間或之中進(jìn)行。
本發(fā)明的酸化步驟當(dāng)然同樣可以與混合操作的洗滌線路逆流或順流進(jìn)行，即將不同的常規(guī)洗滌方法結(jié)合使用。
圖3圖解了對含有有機(jī)聚碳酸酯相的加工，這例如可以在分離了堿性相之后進(jìn)行，但不將本發(fā)明限定于此。
圖3方案顯示了可以用于本發(fā)明加工過程中的那些步驟。關(guān)鍵特征用紅色標(biāo)出，其表征了本發(fā)明。使用參數(shù)x、w、y和z來使對于各獨(dú)立步驟作出的可能的變化具體化，顯示出一個(gè)步驟可以重復(fù)的頻率。每一對括弧包括一個(gè)步驟，任選包括用一對附加括弧標(biāo)明的子步驟。
酸化是均相的酸化，即本發(fā)明的酸化，即提供酸性氣體或均相溶解在有機(jī)溶劑中的酸。將本發(fā)明酸化劑的進(jìn)料可以在專門的容器中、管道中或相應(yīng)于先有技術(shù)的所述裝置(如有和沒有混合元件的分離器或凝結(jié)器)中進(jìn)行?？梢越柚诹鲃?dòng)、紊流、靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器(攪拌器，Ultrathurax等)將含有有機(jī)聚合物的相與含有有機(jī)酸的相進(jìn)行充分混合。
例外的是，使用均相溶于有機(jī)相的揮發(fā)性或可分解的酸化劑如HCl氣體、草酸、丙酮酸等時(shí)，如果隨后的濃縮步驟能確保去除或分解過量的酸，那么洗去過量酸的步驟可以任選省去。
當(dāng)然，本發(fā)明的方法通常也適用于加工聚合物在被堿性雜質(zhì)污染的有機(jī)溶劑中的溶液。因此，本發(fā)明也涉及這種應(yīng)用。
本申請也涉及可通過本發(fā)明的純化方法獲得的低缺陷(low-fault)的穩(wěn)定聚合物。
其缺陷如下測定由聚合物-例如根據(jù)本發(fā)明加工的聚碳酸酯-顆粒產(chǎn)生彩色樣品。借助于注塑機(jī)在物料溫度為300℃且模具溫度為90℃下生產(chǎn)樣品(尺寸為40×60×4mm)，所述注塑機(jī)的例子是Arburg 370-G，其鎖模壓力為50-85t，3-區(qū)螺桿，螺桿前進(jìn)速度為40mm/s。
然后用過熱蒸汽將沒有缺陷的樣品在126℃和1.4巴的條件下消毒18小時(shí)，例如在Melag出品的Vacuclav31裝置中進(jìn)行。然后彩色樣品顯示出或多或少的白斑。借助于立體顯微鏡(例如Leica“Wild M10”)以8倍的放大倍數(shù)對一個(gè)11.5×16mm的區(qū)域進(jìn)行記錄并例如借助于SIS出品的“analySiS”程序進(jìn)行評價(jià)。對所有直徑(φ)大于0.2mm(大的缺陷)的缺陷(＝白斑)以及φ為0.05-0.2mm(小的缺陷)的缺陷進(jìn)行計(jì)數(shù)。本申請所涉及的根據(jù)本發(fā)明分類為低缺陷的聚合物在這樣的圖像部分中包含的缺陷少于10個(gè)。
可以在本發(fā)明方法中加工的聚碳酸酯是那些基于適合的二酚的聚碳酸酯，所述二酚即，例如氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、二(羥苯基)烷、二(羥苯基)環(huán)烷、二(羥苯基)硫醚、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)砜、二(羥苯基)亞砜、α，α′-二(羥苯基)二異丙苯，所述二酚可以任選在其核心被烷基化或鹵化。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1，1-二(4-羥苯基)-苯基乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1′-二(4-羥苯基)-間-或?qū)?二異丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1′-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-間-或?qū)?二異丙基苯和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的二酚是間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、1，1-二(4-羥苯基)苯基乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1′-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-間-或?qū)?二異丙基苯、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
上述以及其它適合的二酚描述在，例如US-A 3,028,635、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367、4,982,014和2,999,846中；DE-A1570703、2063050、2036052、2211956和3832396中；法國專利說明書1561518中；專題論文“H.Schnell，聚碳酸酯的化學(xué)和物理學(xué)，lnterscience出版社，紐約，1964年”p.77起中以及JP-A62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
就均聚碳酸酯而論，僅使用一種二酚，而就共聚碳酸酯而論，使用多種二酚，當(dāng)然，像所有加入到合成中的其它化學(xué)藥品和輔助物一樣，所用的二酚可能受到來自于它們自身合成的雜質(zhì)的污染，雖然希望使用盡可能純凈的原料。
作為碳酸酯前體，可以使用碳酸的鹵素衍生物，如描述在引用文獻(xiàn)中的，尤其是光氣；對于制備聚酯碳酸酯，可能任選用有機(jī)二羧酸、尤其是芳族二羧酸的?；u、尤其是?；然蛴袡C(jī)二羧酸二酰氯的混合物替換部分(基于二酚的摩爾數(shù)為0-90mol％，優(yōu)選25-75mol％)光氣。一種特殊形式是使用有機(jī)二羧酸或其混合物，它們與光氣就地反應(yīng)形成相應(yīng)的二羧酸二酰氯，該反應(yīng)在適合的pH值(經(jīng)常暫時(shí)還是酸性的)下進(jìn)行，并且通常在顯著的堿性pH值范圍結(jié)束。
催化劑是銨和/或鏻化合物或叔胺，如描述在文獻(xiàn)中的，尤其是N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、三乙胺和三丁胺或其混合物，可能將這種催化劑以計(jì)量量一次性加入，或者通過計(jì)量分成若干份按時(shí)間間隔加入(間歇法)或按空間間隔加入(連續(xù)法)。
適合的堿性組分包括所有能溶于水中或分散于水中的堿和堿土氫氧化物，但是優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和/或氫氧化鈣(氫氧化鈣在水中的懸浮液)或其混合物。
待洗滌的聚合物溶液的固含量可以根據(jù)聚合物分子量在0.5-30wt.％聚合物之間變化；在分子量(重均分子量″Mw″)為8000-50,000時(shí)，優(yōu)選聚合物固含量為2-25wt.％聚合物，優(yōu)選5-22wt.％聚合物，特別優(yōu)選7-20wt.％，并且當(dāng)分子量(Mw)＞50,000時(shí)，優(yōu)選聚合物固含量為2-15wt.％聚合物。
分子量(重均分子量Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)用二氯甲烷作為洗脫液來測定的。測量借助UV或折射率(RI)。使用基于聚苯乙烯凝膠的柱，用聚碳酸酯校準(zhǔn)。在本發(fā)明的情況下，使用HP1050。
用于待洗滌的聚碳酸酯溶液的有機(jī)溶劑是用于所研究的聚碳酸酯的溶劑并能與水產(chǎn)生兩相合成混合物，如脂肪族、任選支化的、部分鹵化的或全鹵化的溶劑，具有1-10個(gè)碳原子，氯或氟用作所述鹵素；如二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷，以及任選取代的、6-18個(gè)碳原子的芳族化合物，如苯、甲苯、鄰-、間-和/或?qū)Χ妆?、甲氧?或乙氧基苯、聯(lián)苯、二苯醚、氯苯、鄰-、間-和/或?qū)Χ缺?，以及這些溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷和氯苯，尤其是氯苯。
單酚和單羧酸都可以作為適合的鏈終止劑。適合的單酚是苯酚、烷基酚如甲酚、對叔丁基苯酚、對正辛基苯酚、對異辛基苯酚、對正壬基苯酚和對異壬基苯酚，鹵代酚如對氯苯酚、2，4-二氯苯酚、對溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚及其混合物。
適合的單羧酸為苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
所用的鏈終止劑的量基于在具體情況下使用的二酚的摩爾數(shù)，是0.5-10mol％?？梢栽诠鈿饣饔弥啊⑦^程中或之后加入鏈終止劑。
適合的支化劑是聚碳酸酯化學(xué)中已知的三-或多官能團(tuán)化合物，特別是具有三個(gè)或多個(gè)酚羥基的那些化合物。
適合的支化劑包括間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-二(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、六(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)的鄰苯二甲酸酯、四(4-羥苯基)甲烷、四(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯氧基)甲烷和1，4-二(4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，以及2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚或其混合物。
任選使用的支化劑的量基于具體情況下使用的二酚的摩爾數(shù)，為0.05-2.5mol％，優(yōu)選0.1～1.0mol％。
支化劑可以在開始時(shí)與二酚和鏈終止劑一起用于堿性水相中，或者它們可以在光氣化作用之前加入到有機(jī)溶劑的溶液中。
為制備聚碳酸酯所進(jìn)行的所有這些措施都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
適用于制備聚酯碳酸酯的芳族二羧酸為，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二酸、叔丁基間苯二酸、3，3′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4-二苯甲酮二羧酸、3，4′-二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚滿-4，5′-二羧酸、支鏈和直鏈的脂族C6-C34二羧酸。
在芳族二羧酸中特別優(yōu)選使用對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
在脂肪族的二羧酸中特別優(yōu)選使用十一烷酸和二聚脂肪酸。
二羧酸的衍生物為二羧酸二酰鹵，尤其是二羧酸二酰氯。
滿足在優(yōu)選、特別優(yōu)選或或非常優(yōu)選的限定詞下提到的定義和參數(shù)的實(shí)施方案是優(yōu)選的、特別優(yōu)選的或非常優(yōu)選的。
然而，上面作為一般或優(yōu)選范圍提到的定義或說明及參數(shù)均可彼此組合，就是說，各相應(yīng)的范圍與優(yōu)選的范圍之間可彼此組合。它們可以相應(yīng)地用于最終產(chǎn)品、預(yù)制產(chǎn)品和中間產(chǎn)品以及方法中。
芳族二羧酸酯基取代碳酸根基本上是按化學(xué)計(jì)量并且是定量進(jìn)行的，因此最終聚酯碳酸酯中的摩爾比就是反應(yīng)物的摩爾比。芳族二羧酸酯基的結(jié)合可以無規(guī)或以嵌段方式發(fā)生。
本發(fā)明用于制備聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的優(yōu)選方法是已知的界面法。
本發(fā)明的聚合物尤其是聚碳酸酯的分子量(Mw)為12,000-50,000，優(yōu)選15,000-40,000。分子量是由如上所述的GPC法測定的。
本申請還涉及聚碳酸酯如根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯，以及它們在擠出物和模塑制品生產(chǎn)中的應(yīng)用，尤其是用于透明領(lǐng)域的場合的擠出物和模塑制品，非常特別的是用于光學(xué)應(yīng)用中，例如制品、多壁制品、上釉、頭燈玻璃、燈罩、或光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器如音頻CD、DVD、各種只讀或可記錄(任選還有可再寫)形式的小型光盤。
本申請還提供了由發(fā)明的低缺陷聚合物聚合物產(chǎn)生的擠出物和模塑制品。
其他應(yīng)用領(lǐng)域，包括但不限于，例如1.安全板，已知在許多建筑、交通工具和飛行器領(lǐng)域中都需要；還有頭盔的盔甲。
2.生產(chǎn)薄膜，尤其是滑雪用膜。
3.生產(chǎn)吹塑制件(參見例如美國專利2964794)，例如1-5加侖的水瓶。
4.生產(chǎn)透明制品，尤其是有空腔的制品，例如用于覆蓋建筑物如鐵路車站、溫室和照明裝置。
5.生產(chǎn)光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器。
6.用于交通信號燈外殼或道路標(biāo)志的生產(chǎn)。
7.用于發(fā)泡材料的生產(chǎn)(參見例如DE-AS1031507)。
8.用于線和絲的生產(chǎn)(參見例如DE-AS1137167和DE-A1785137)。
9.作為包有玻璃纖維的半透明塑料，用于照明用途(參見例如DE-OS1554020)。
10.作為包有硫酸鋇、二氧化鈦和/或氧化鋯或有機(jī)聚合丙烯橡膠的半透明塑料(EP-A634445，EP-A269324)，用于生產(chǎn)透明并且散射光的模塑件。
11.用于生產(chǎn)精密注塑件，例如透鏡支架。為此，使用包有玻璃纖維的聚碳酸酯，任選另外包含基于總重為約1-10wt.％的MoS2。
12.用于生產(chǎn)光學(xué)設(shè)備的零件，尤其是照相和電影攝影用的透鏡(參見例如DE-OS2701173)。
13.用作光傳輸載體，尤其是用作光纜(參見例如EP-A10089801)。
14.作為電絕緣材料，用于導(dǎo)電體和用于電插頭外殼以及插座。
15.生產(chǎn)具有改善的抵抗香水、須后水和汗液的移動(dòng)電話外殼。
16.網(wǎng)絡(luò)接口裝置。
17.作為有機(jī)光電導(dǎo)體的載體。
18.用于生產(chǎn)燈具，例如頭燈、頭燈鏡片和內(nèi)部鏡片。
19.用于醫(yī)療應(yīng)用，例如氧發(fā)生器、滲析器。
20.用于食品應(yīng)用，如瓶子、炊具和巧克力模子。
21.用于可以與燃料和潤滑劑接觸的汽車部件，例如緩沖器，任選以與ABS或適合的像膠適當(dāng)混合的形式使用。
22.用于運(yùn)動(dòng)用制品，如回旋標(biāo)桿或滑雪靴扣子。
23.用于家用制品，如洗碗槽和信箱外殼。
24.用于外殼，如配電柜殼體。
25.用于電動(dòng)牙刷和吹風(fēng)機(jī)的外殼。
26.具有改善的抗洗滌液性能的透明洗衣機(jī)圓窗。
27.安全眼鏡，光學(xué)糾正眼鏡。
28.用于廚房用具的具有改善的耐烹飪蒸汽、尤其是油汽的燈罩。
29.醫(yī)藥的包裝薄膜。
30.芯片箱和芯片架。
31.用于其它應(yīng)用，如兩截門或動(dòng)物籠。
具體實(shí)施例方式
用隨后的實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明的主題，但不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例本發(fā)明和對比實(shí)施例的平行試驗(yàn)用于該試驗(yàn)的起始溶液是40升15wt.％的聚碳酸酯在二氯甲烷和氯苯的1∶1混合物中的溶液，其已經(jīng)進(jìn)行了酸化并在分離器中用水洗滌了兩次。
選擇附圖4所示的試驗(yàn)順序，對兩條路徑使用相同的機(jī)器和裝置。左側(cè)的路徑代表本發(fā)明，其與右側(cè)路徑的不同之處僅在于采用HCl作為均相溶解的酸化劑加入這一關(guān)鍵步驟。因此，這兩條路徑顯示了本發(fā)明(左側(cè))和先有技術(shù)(右側(cè))的一個(gè)很好的比較其中“PC溶液”＝20升15％的基于雙酚A聚碳酸酯的聚碳酸酯在二氯甲烷和氯苯的1∶1混合物中的溶液“HCl”＝2升溶解了約10g HCl氣體的氯苯“水”＝去離子水
“3×水”＝在帶有螺旋槳式攪拌器的玻璃容器中，每次使用20升去離子水將PC溶液洗滌三次“蒸發(fā)擠出機(jī)”＝通過蒸發(fā)擠出機(jī)擠出PC熔體“顆粒”＝熔融線料通過盛有去離子水的水浴抽絲，并將其切粒成15-35mg的顆粒“彩色樣品制品”＝通過注塑法生產(chǎn)4mm厚的聚碳酸酯制品“消毒”＝用水蒸汽將彩色樣品制品在126℃、1.4巴的過熱蒸汽下消毒18小時(shí)。
然后計(jì)數(shù)在樣品上形成的白點(diǎn)，這是由于堿性種子斑點(diǎn)(seedspots)使聚碳酸酯分解而引起的。本發(fā)明(左側(cè)路徑)對比試驗(yàn)(右側(cè)路徑)3缺陷＞0.2mm 95缺陷0.05-0.2mm 18本發(fā)明方法的成功是令人驚訝的，其證明本發(fā)明方法與先有技術(shù)相比具有驚人的優(yōu)越性。通過進(jìn)一步優(yōu)化混合HCl溶液的技術(shù)或通過使用HCl氣體可以進(jìn)一步改善本發(fā)明的方法。
雖然為了舉例說明已在上文中對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)理解這些細(xì)節(jié)僅用于舉例說明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以不背離本發(fā)明的精神和范圍而對所述內(nèi)容作出變更，此外本發(fā)明的精神和范圍僅受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.用于加工含有堿性雜質(zhì)的聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液的方法，其包括使用可溶于有機(jī)相的酸將該有機(jī)相進(jìn)行均相酸化。
2.聚合物，其特征在于，其在126℃和1.4巴壓力的過熱蒸汽下消毒18小時(shí)后，在11.5×16mm的面積內(nèi)顯示出少于10個(gè)白斑形式的缺陷。
3.使用權(quán)利要求2的聚合物生產(chǎn)模塑樣品和擠出物的方法。
4.含有權(quán)利要求2的聚合物的模塑樣品和擠出物。
全文摘要
本發(fā)明涉及被堿性成分污染的聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液的加工方法，該方法使用均相溶解的酸(尤其是引入酸性氣體)并隨后進(jìn)行洗滌；本發(fā)明還涉及這樣得到的聚合物，其特征在于，濕熱處理后(消毒)僅形成少數(shù)由于分解產(chǎn)生的缺陷；本發(fā)明還涉及所述聚合物用于生產(chǎn)擠出物和模塑品的應(yīng)用；本發(fā)明還涉及由那些聚合物生產(chǎn)的擠出物和模塑品本身。
文檔編號C08F6/10GK1398911SQ02126518
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者W·阿勒維爾特, W·埃貝爾特, T·弗里茨, D·亞恩, S·維斯特納赫爾, F·布魯伊塞爾斯, J·雷希納 申請人:拜爾公司