專利名稱：生物類酯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測與污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種生物類酯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜。
還涉及上述復(fù)合膜的制備方法。
還涉及上述復(fù)合膜在水環(huán)境中有機(jī)污染物的預(yù)富集和去除的應(yīng)用。
用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)與溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法，統(tǒng)稱為膜分離法。迄今為止，應(yīng)用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中最主要的是纖維素膜。另外，合成高分子膜如脂肪族和芳香族聚酰胺膜、芳香-雜環(huán)高分子膜、離子性膜、乙烯基聚合物和共聚物膜、聚砜膜等的研究近年來也有很大的發(fā)展。70年代，我國的膜分離技術(shù)尚處于研究階段，近年來，隨著技術(shù)的引進(jìn)和科學(xué)研究成果的取得，一批有效的膜分離裝置逐漸在水處理、工業(yè)分離、廢水處理、實(shí)驗(yàn)室分離等領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用。上述膜分離技術(shù)應(yīng)用膜的微濾或超濾原理，將大分子有機(jī)污染物與水分開，在環(huán)境工程中的應(yīng)用主要包括應(yīng)用于電鍍廢水、含油、脫脂廢水、紡織工業(yè)廢水、電泳漆、造紙、放射性、高層建筑等廢水的處理。到目前為止，將膜科學(xué)與技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域，研究各種膜材料、器件對大量有機(jī)污染物的去除已為數(shù)不少。羅敏等(納濾膜對有機(jī)物的截留機(jī)理研究，環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20(5)523-527)研究納濾膜對有機(jī)物的截留機(jī)理，以美國TriSep公司TS80納濾膜為例，發(fā)現(xiàn)其對有機(jī)物的去除是由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特征(如分子量、極性)與有機(jī)物同膜間的相互作用關(guān)系共同決定的。TS80納濾膜對TOC的平均去除率為90.3％。魏桂林等(纖維素親和層析膜用于去除醫(yī)藥制劑中的內(nèi)毒素，膜科學(xué)與技術(shù)，2000，20(4)52-54)以纖維素膜為基質(zhì)，活化后，鍵合殼聚糖配基，制備成親和層析膜介質(zhì)，考察這種膜對醫(yī)藥制劑中的內(nèi)毒素的去除；孫治榮等(活性炭纖維去除水中有機(jī)微污染物的效果，環(huán)境科學(xué)，2000，21(5)101-103)研究活性碳纖維去除水中有機(jī)微污染物的效果。但是這些膜對污染物的去除是基于物理分離作用，對水體中含量甚微，具有累積性，毒性風(fēng)險(xiǎn)大的親脂性有毒有機(jī)污染物的去除技術(shù)研究很少。
本發(fā)明的目的還在于提供上述復(fù)合膜的制備方法，本發(fā)明工藝和設(shè)備簡單，制備方便，易于實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的還在于提供上述復(fù)合膜在預(yù)富集和去除水中微量和痕量有機(jī)污染物的應(yīng)用。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)上述目的的利用偏氟乙烯類高分子作為框架材料，填充的生物類酯均勻分布在結(jié)構(gòu)材料框架中，通過膜合成工藝使得膜外側(cè)親水，內(nèi)部親脂，外表面孔徑的大小為0.5-10μm，適合分子量小于1000的分子通過。
具體制備方法是高分子材料為偏氟乙烯類等制膜材料于真空干燥器內(nèi)烘烤，所用溶劑(包括N’N二甲基乙酰胺)均為分析純，填加生物類酯(如能溶于制膜液的脂肪酸甘油酯或磷酯)和聚乙二醇等常規(guī)添加劑(優(yōu)選聚乙二醇-1000)，將制膜材料按比例放入磨口三角瓶，三角瓶置于烘箱中25-35℃溶解直至膜液溶解均勻，即可在潔凈室內(nèi)以L-S相轉(zhuǎn)換法制膜。膜液組分所占比例范圍以能制出均勻膜為準(zhǔn)，填加三油酸酯的偏氟乙烯膜中各組分所占重量比例如下高分子材料18-22％；溶劑63-78％；添加劑1-4％；三油酸酯0-6％。蒸發(fā)時(shí)間為20-60s，冷浸液溫度為15-25℃左右。將制得的膜用流動的水沖洗掉殘存的溶劑，蒸餾水中貯存。膜的厚度為40-60微米，質(zhì)地均勻，不透明，乳白色。本發(fā)明對設(shè)備要求為精餾裝置保證溶劑的凈化完全；真空干燥箱用于膜材料的烘干；潔凈室保證制膜環(huán)境的潔凈，恒溫恒濕。
本發(fā)明依據(jù)的技術(shù)方案的原理是在制聚偏氟乙烯膜液中加入生物類酯，生物類酯均勻分布于高分子膜內(nèi)，形成一個(gè)個(gè)微小的酯庫。溶解于水體中的有毒有機(jī)污染物因?yàn)樵谒w中與生物類酯中溶解度不同而有一定的濃度差，從而可以通過膜表面分布的大量微孔順濃度差進(jìn)入并富集于酯內(nèi)。平衡狀況下污染物在酯中的濃度與在水體中的濃度比值為常數(shù)K。有毒有機(jī)污染物的洗脫采用將膜浸泡于有機(jī)溶劑中的方法。污染物在生物類酯中于在有機(jī)溶劑中的溶解度不同而有一定的濃度差，污染物可以通過膜表面分布的微孔順濃度差進(jìn)入有機(jī)溶劑平衡狀況下污染物在酯中的濃度與在有機(jī)溶劑中的濃度比值為常數(shù)K1。經(jīng)常規(guī)分析方法純化、濃縮后測定污染物在有機(jī)溶劑中的濃度C1。根據(jù)此濃度與K1的關(guān)系推算污染物在酯中的濃度C。根據(jù)C與K的關(guān)系推算污染物在水體中的濃度Cw。


下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
圖1有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的分析譜。
圖2偏氟乙烯-三油酸酯(1.5％)復(fù)合膜富集后農(nóng)藥的色譜。
圖3偏氟乙烯-三油酸酯復(fù)合膜對六種農(nóng)藥的去除效果。
圖4經(jīng)偏氟乙烯-三油酸酯復(fù)合膜材料吸附后水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥分析譜圖，圖中出現(xiàn)的色譜峰均為雜質(zhì)。
表1偏氟乙烯-三油酸酯(1.5％)復(fù)合膜的基本物理化學(xué)性能

實(shí)施例2利用制作的偏氟乙烯-三油酸酯(1.5％)復(fù)合膜材料富集水中的有機(jī)氯農(nóng)藥將約1g復(fù)合膜材料放入實(shí)驗(yàn)室配制的流動水中，其中5種有機(jī)氯農(nóng)藥濃度各為2ppb。實(shí)驗(yàn)過程中隔0.5，1，2，4，8，14，20d取樣，經(jīng)己烷透析24h，以GC/ECD分析己烷中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度，并換算為偏氟乙烯復(fù)合膜中農(nóng)藥的含量。色譜分析條件為HP5890GC/ECD檢測器，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛細(xì)管柱，載氣高純N2；初始溫度85℃，每分鐘10℃升至180℃，停留15分鐘；每分鐘20℃升至280℃，停留20分鐘。進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度280℃。有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的分析譜圖為圖1，經(jīng)過偏氟乙烯-三油酸酯(1.5％)復(fù)合膜富集后農(nóng)藥的色譜圖見圖2，可以看出4種農(nóng)藥均出現(xiàn)在復(fù)合膜中。
表2是偏氟乙烯復(fù)合膜對有機(jī)氯農(nóng)藥的富集量。從表2可以看出，有機(jī)氯農(nóng)藥可在偏氟乙烯膜中迅速富集，20天后，對有機(jī)氯農(nóng)藥的富集量分別達(dá)到11.14，9.63，16.93，8.32μg/g。已經(jīng)發(fā)表的吸附富集技術(shù)中，本發(fā)明的富集量是最高的之一。
表2，PVDF復(fù)合膜對有機(jī)氯農(nóng)藥的富集時(shí)間(d)富集量(μg/g)艾氏劑 七氯環(huán)氧p，p’-滴滴涕 六氯苯4 2.84±0.40 2.48±2.13 1.54±0.16 1.01±0.308 3.36±0.25 2.95±0.22 6.71±1.25 3.40±0.0714 6.01±0.32 5.22±0.16 11.71±1.547.38±1.7320 11.14±1.19 9.63±1.02 16.93±1.428.32±1.41實(shí)施例3利用制作的偏氟乙烯-三油酸酯(1％)復(fù)合膜材料對有機(jī)氯微污染水體進(jìn)行凈化實(shí)驗(yàn)用膜配方如下偏氟乙烯∶N’N二甲基乙酰胺∶聚乙二醇-1000∶甘油三油酸酯＝20∶78∶2∶1(重量百分比)；制膜工藝采用L-S相轉(zhuǎn)換法；蒸發(fā)時(shí)間為60秒，冷浸液溫度為20℃。吸附去除實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬水中六種有機(jī)氯農(nóng)藥，分別是福樂靈，林丹，七氯，艾氏劑，狄氏劑，滴滴涕，初始濃度各為10ppb。取約1g復(fù)合膜放于50ml模擬水體中，進(jìn)行搖瓶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中隔1h，2h，4h，8h，12h，24h，48h，96h將偏氟乙烯取出。水樣經(jīng)過石油醚萃取后濃縮取1μL用GC/ECD進(jìn)行濃度分析條件為HP5890GC/ECD檢測器，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛細(xì)管柱，載氣高純N2；初始溫度85℃，每分鐘10℃升至180℃，停留15分鐘；每分鐘20℃升至280℃，停留20分鐘。進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度280℃。圖3是偏氟乙烯-三油酸酯復(fù)合膜對六種農(nóng)藥的去除效果，全部農(nóng)藥在1～2小時(shí)內(nèi)降低90％以上；96小時(shí)后，除了林丹去除率96.6％外，其他農(nóng)藥去除率均在99.2％以上。圖4是模擬實(shí)驗(yàn)中經(jīng)偏氟乙烯膜-triolein復(fù)合膜材料吸附后水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥分析譜圖。從圖中可知，除溶劑峰外，沒有有機(jī)氯農(nóng)藥與其他雜質(zhì)。由此得知，偏氟乙烯-三油酸酯(1％)復(fù)合膜材料完全吸附了水體中有毒有機(jī)氯農(nóng)藥，使得污染水體得到凈化，同時(shí)沒有向水體中引入二次污染物。
權(quán)利要求
1.一種生物類酯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜，以偏氟乙烯類高分子作為框架材料，填充的生物類酯均勻分布在結(jié)構(gòu)材料框架中，其膜外側(cè)親水，內(nèi)部親脂，外表面孔徑為0.5-10μm。
2.一種制備權(quán)利要求1所述生物類酯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜材料的方法，其步驟為按偏氟乙烯類高分子材料的重量百分比18-22％、溶劑63-78％、添加劑1-4％、；生物類酯0-6％。將偏氟乙烯類高分子材溶解于溶劑中，添加中性酯和添加劑，置于烘箱中25-35℃溶解直至膜液溶解均勻，以L-S相轉(zhuǎn)換法制膜，蒸發(fā)時(shí)間為20-60s，冷浸液溫度為15-25℃，將制得的膜用水沖洗掉殘存的溶劑，蒸餾水中貯存；所述偏氟乙烯類高分子材料為聚偏氟乙烯；所述溶劑為N’N二甲基乙酰胺，N’N二甲基甲酰胺；所述生物類酯包括脂肪酸甘油酯或磷脂；所述添加劑為所述添加劑為聚乙二醇。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述生物類酯為甘油三油酸酯或磷酸甘油酯。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑為聚乙二醇-1000。
5.如權(quán)利要求1所述的生物類酯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜在預(yù)富集和去除水中微量和痕量有機(jī)污染物的應(yīng)用。
全文摘要
一種生物類酯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜材料及制備方法和應(yīng)用，以偏氟乙烯類高分子作為框架材料，填充的生物類酯均勻分布在結(jié)構(gòu)材料框架中，其膜外側(cè)親水，內(nèi)部親脂，外表面孔徑為0.5－10μm。將偏氟乙烯類高分子材料溶解于溶劑中，添加生物類酯，置于烘箱中25－35℃溶解直至膜液溶解均勻，以L－S相轉(zhuǎn)換法制膜，蒸發(fā)時(shí)間為20－60s，冷浸液溫度為15－25℃，將制得的膜用水沖洗掉殘存的溶劑，蒸餾水中貯存；所用偏氟乙烯膜中各組分所占重量比例如下偏氟乙烯18－22％；N’N二甲基乙酰胺63－78％；聚乙二醇1－4％；中性酯0－6％。該膜可用于微量和痕量有機(jī)有毒污染物監(jiān)測的樣品預(yù)富集和去除飲水中微量和痕量有機(jī)有毒污染。
文檔編號C08K5/10GK1467241SQ0214105
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者王子健, 呂怡兵, 王靜榮 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心