專利名稱：有機(jī)金屬組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)金屬組合物，它用于催化多異氰酸酯和與多異氰酸酯反應(yīng)的組分如多元醇之間的反應(yīng)，形成聚氨酯或類似組分。
在必須有效固化聚氨酯組合物的許多應(yīng)用中，例如在聚氨酯涂料、粘合劑、模制、密封劑、硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫體的制造、彈性體中，或在片材或模塑物體如壓板、刨花板、纖維板和膠合板的制造中，當(dāng)有機(jī)多異氰酸酯用作木質(zhì)纖維素材料用粘合劑時(shí)，使用異氰酸酯和多異氰酸酯與多元醇或其它帶羥基的組分之間的反應(yīng)。
聚氨酯的制造用催化劑常規(guī)地基于錫化合物如二月桂酸二丁基錫或汞組分如新癸酸苯基汞。最近，已使用基于鈦或鎳之類金屬的化合物。
在PCT申請(qǐng)WO97/17388中公開了一種多異氰酸酯組合物，它包括第IVB族金屬化合物，優(yōu)選鈦的螯合物，該金屬化合物任選地與相容成分和/或常規(guī)的脫離劑(release agent)結(jié)合。盡管這些組合物作為木質(zhì)纖維素材料用粘合劑作用良好且提供良好的剝離性能，但還希望開發(fā)更經(jīng)濟(jì)的組合物，該組合物在使用之前，在儲(chǔ)存中提供改進(jìn)的穩(wěn)定性，以及當(dāng)施加到木質(zhì)纖維素材料上時(shí)，提供良好的固化性能和優(yōu)良的粘接強(qiáng)度。
US-A-5846897公開了具有二酮或乙酰乙酸烷酯的鋯化合物，它催化異氰酸酯-醇反應(yīng)，它具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)Me(X1，X2，X3，X4)，其中Me是鋯(Zr)或鉿(Hf)，且X1，X2，X3與X4相同或相異，且選自具有下述結(jié)構(gòu)R1COCH2COR2和R1OCOCH2COR2的二酮和乙酰乙酸烷酯，其中各R1和R2是支鏈或直鏈C1-C20烴且至少一個(gè)X1，X2，X3與X4是具有結(jié)構(gòu)(II)的二酮，其中R1+R2的總碳數(shù)為至少4。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/02855公開了可用于固化異氰酸酯和多異氰酸酯組合物的某些第IVB族金屬，當(dāng)用于粘結(jié)木質(zhì)纖維素材料時(shí)，這些組合物在長(zhǎng)期儲(chǔ)存中非常穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)。所公開的化合物是鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物，其中Ti或Hf對(duì)乙酰乙酸酯的摩爾比范圍是1∶2.5-1∶1.0或Zr對(duì)乙酰乙酸酯的摩爾比范圍是1∶4.5-1∶10，所述乙酰乙酸酯是含1-6個(gè)碳原子的醇的酯。
希望能控制異氰酸酯的反應(yīng)，以便改進(jìn)所得聚氨酯的性能。也可能希望延遲反應(yīng)，以便可在精確的時(shí)間處，例如在固化反應(yīng)開始之前，能徹底混合異氰酸酯組合物或預(yù)聚物，并涂敷到例如模塑體或表面上時(shí)進(jìn)行固化?；旌袭惽杷狨ソM合物與聚合物體系中的其它組分到粘度增加之間的時(shí)間通常被稱為混合物的“乳劑時(shí)間(cream time)”。有利地提供乳劑時(shí)間足夠長(zhǎng)到便于充分處理和控制混合的聚合物前體，但當(dāng)需要時(shí)可快速聚合的多異氰酸酯體系。也有利地提供多異氰酸酯體系，當(dāng)使用某些條件如特定的溫度時(shí)，它可快速聚合。
此外，希望能將催化劑體系混合到形成聚氨酯體系所使用的組分之一(即多異氰酸酯或多元醇)內(nèi)，然后能儲(chǔ)存混合物達(dá)數(shù)周的時(shí)間段，而沒(méi)有顯著變化混合物的固化特征，即提供具有可接受存放期的聚氨酯體系的可固化組分。
GB-A-2303372公開了使用含至少一種乙酰丙酮酸金屬和乙酰丙酮的催化劑體系，制造聚氨酯，特別地泡沫體的方法。乙酰丙酮通過(guò)抑制乙酰丙酮酸金屬的催化活性，一直到通過(guò)加熱混合物至高于乙酰丙酮的沸點(diǎn)以驅(qū)除乙酰丙酮，來(lái)提供延遲機(jī)理。
本發(fā)明的目的是提供在多異氰酸酯組合物的固化中使用的改進(jìn)的有機(jī)金屬組合物。
根據(jù)本發(fā)明，適合于異氰酸酯化合物或其預(yù)聚物與醇或多元醇的反應(yīng)，形成聚氨酯用催化劑的組合物，包括下述物質(zhì)的混合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)4的化合物，其中M是鈦、鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，OR是醇ROH的殘基，其中R包括(任選地取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物，或
(ii)鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物；和(b)選自酮、醛、羧酸、磺酸、腈或亞胺中的配位化合物。
在本發(fā)明進(jìn)一步的方面中，我們提供一種制造聚氨酯材料用的可固化組合物，所述組合物包括A.多元醇組分和B.多異氰酸酯組分和C.含下述物質(zhì)的混合物的催化劑組合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)4的化合物，其中M是鈦、鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，OR是醇ROH的殘基，其中R包括(任選地取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物，或(ii)鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物；和(b)選自酮、醛、羧酸、磺酸、腈或亞胺中的配位化合物。
在本發(fā)明進(jìn)一步的方面中，我們提供一種制造聚氨酯組合物的方法，該方法包括下述步驟一起混合多元醇組分和多異氰酸酯組分以及催化劑組合物，所述催化劑組合物包括下述物質(zhì)的混合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)4的化合物，其中M是鈦、鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，OR是醇ROH的殘基，其中R包括(任選地取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物，或(ii)鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物；和(b)選自酮、醛、羧酸、磺酸、腈或亞胺中的配位化合物。
該催化劑組合物可與多元醇或多異氰酸酯組分混合，或可將它加入到所述組分的混合物內(nèi)，或加入到具有多元醇和異氰酸酯這兩個(gè)官能團(tuán)的預(yù)聚物內(nèi)。
可在升高的溫度下保持混合物，以便進(jìn)行固化。本發(fā)明催化劑和方法的特殊優(yōu)點(diǎn)是可在較低溫度下延遲聚合反應(yīng)和在較高溫度下誘發(fā)聚合反應(yīng)，以便可通過(guò)控制反應(yīng)介質(zhì)的溫度來(lái)控制聚合。例如，可在室溫至200℃下，更優(yōu)選在室溫一直到約150℃下進(jìn)行聚合。所使用的溫度取決于催化劑和所使用的聚氨酯混合物的性質(zhì)。特別有利地提供這種催化劑，以便聚氨酯反應(yīng)混合物可流動(dòng)和可在低溫下操作它，然后通過(guò)升高溫度來(lái)引起固化。這種體系能使例如由聚氨酯混合物制造的粘合劑在低溫下改變位置或在混合物聚合之前將聚氨酯混合物填充到模具內(nèi)。
可以加入純的催化劑或在溶劑如甲苯內(nèi)的形式加入催化劑。
M選自鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，但在優(yōu)選的形式中，M是Ti、Al或Zr，尤其Ti。
基團(tuán)RO是烷氧基，其中R是取代或未取代的C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物。在一些應(yīng)用中，R優(yōu)選含有最多6個(gè)碳原子，和更優(yōu)選最多4個(gè)碳原子。一般地，所有4個(gè)OR基團(tuán)將相同，但可使用衍生于醇的混合物的醇鹽，且當(dāng)在絡(luò)合物中存在不止一種金屬時(shí)，可使用醇鹽的混合物。在合適的組合物中，R是乙基、異丙基、正丙基、叔丁基或正丁基、2-乙基己基或其它支鏈辛基物質(zhì)如異辛基(2，4，4-三甲基-1-戊醇)或支鏈烷醇物質(zhì)的混合異構(gòu)體如獲自Exxon的“ExxalTM”產(chǎn)品，例如Exxal 8。其它醇也適合于形成醇鹽。
合適的醇鹽包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四正丙氧基鉿和四正丁氧基鉿?？赏ㄟ^(guò)低級(jí)醇鹽的酯交換制備高級(jí)醇的醇鹽，這是本領(lǐng)域公知的。
配位化合物選自酮、醛(如烷基或芳基醛)、羧酸(如脂族羧酸，例如硬脂酸)、磺酸(烷基或芳基磺酸，它可被取代，例如4-十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬?、腈(如戊腈或乙腈)或亞胺(如烷基或芳基醛與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物)。配位化合物優(yōu)選不包括二酮或乙酰乙酸酯。
優(yōu)選的化合物包括酮，例如烷基酮，特別地簡(jiǎn)單的單酮如甲乙酮或芳族酮。我們已發(fā)現(xiàn)，在制造并儲(chǔ)存組合物所使用的條件下，若酮的酮-烯醇互變平衡有利于酮的形式，即存在顯著過(guò)量的酮形式，則可提高某些性能如存放期。為此，在某些情況下，優(yōu)選其中僅僅緩慢或難以變?yōu)橄┐夹问降哪承┩＿@種酮包括其中與羰基相鄰的C原子(α-C)被取代的那些，如2，4-二甲基戊-3-酮。取代基可以是烷基或芳基。
在組合物內(nèi)，有機(jī)金屬化合物對(duì)配位化合物的摩爾比范圍優(yōu)選1∶0.5(更優(yōu)選1∶1)到1∶10。當(dāng)金屬是鈦時(shí)，摩爾比范圍優(yōu)選1∶0.5到1∶4，和更優(yōu)選1∶1到1∶3，尤其約1∶2.5。當(dāng)金屬是鉿或鋯時(shí)，鉿或鋯對(duì)總的配位化合物的摩爾比優(yōu)選1∶4到1∶10，和更優(yōu)選1∶4到1∶8，可通過(guò)一起混合有機(jī)金屬化合物和配位化合物，直到形成均勻的混合物，來(lái)制造組合物。優(yōu)選在惰性氛圍如氮?dú)庀逻M(jìn)行混合，因?yàn)榻M合物可能是濕氣敏感的。
本發(fā)明的催化劑組合物在聚氨酯體系內(nèi)尤其用作固化劑。聚氨酯體系典型地包括多異氰酸酯組分和多元醇組分或包括多元醇和異氰酸酯組分的預(yù)聚物。聚氨酯體系可包括不只一種多元醇或多異氰酸酯化合物。
適合于與本發(fā)明催化劑一起使用的異氰酸酯組分可以是任何有機(jī)多異氰酸酯化合物或有機(jī)多異氰酸酯化合物的混合物，條件是所述化合物具有至少2個(gè)異氰酸酯基。有機(jī)多異氰酸酯包括二異氰酸酯，尤其芳族二異氰酸酯，和較高官能度的異氰酸酯。
有機(jī)多異氰酸酯的實(shí)例包括脂族異氰酸酯，如己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；和芳族異氰酸酯如間苯二異氰酸酯和對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、氯苯-2，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、和二苯醚二異氰酸酯；和環(huán)脂族二異氰酸酯如環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯和環(huán)己烷-2，3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2，4-二異氰酸酯和1-甲基環(huán)己基-2，6-二異氰酸酯及其混合物和雙(異氰酸環(huán)己酯)甲烷和三異氰酸酯如2，4，6-三異氰酸甲苯酯和2，4，4-三異氰酸二苯醚酯。
可使用含異氰脲酸酯、碳二亞胺或脲酮亞胺基團(tuán)的改性多異氰酸酯?？墒褂梅舛硕喈惽杷狨ト绫椒踊螂颗c多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，它具有低于使用多異氰酸酯組分時(shí)所使用的溫度低的去封端(deblock)溫度。然而，我們已發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯的反應(yīng)中，使用本發(fā)明的組合物作為催化劑提供許多優(yōu)勢(shì)，而迄今為止這些優(yōu)勢(shì)僅在通過(guò)使用這種封端多異氰酸酯時(shí)才可實(shí)現(xiàn)，因此本發(fā)明可不需要使用這些材料。
可與本發(fā)明的有機(jī)金屬組合物一起使用的有機(jī)多異氰酸酯也可以是異氰酸酯-封端(ended)的預(yù)聚物，它是通過(guò)過(guò)量二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯與多元醇例如聚醚多元醇或聚酯多元醇反應(yīng)制造的。在可商購(gòu)的聚氨酯體系中，使用預(yù)聚物是常見(jiàn)的。預(yù)聚物體系可不要求加入獨(dú)立的多元醇來(lái)形成聚氨酯鍵。多元醇可早已摻入到異氰酸酯或預(yù)聚物內(nèi)，同時(shí)可在聚合之前，將進(jìn)一步的組分如增鏈劑、多元醇等與異氰酸酯混合物一起混合。
異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物如可商購(gòu)的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物，可與本發(fā)明的有機(jī)金屬組合物一起使用。也可使用二異氰酸酯和更高的多異氰酸酯的混合物如三聚(異氰脲酸酯)或預(yù)聚物。多異氰酸酯混合物可任選地含有單官能的異氰酸酯如異氰酸對(duì)乙基苯酯。
這種混合物是本領(lǐng)域公知的，并包括含亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯(包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高的多異氰酸酯)與任何光氣化副產(chǎn)物的光氣化粗產(chǎn)物。含二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯的聚合物混合物常被稱為聚合物MDI。
多異氰酸酯優(yōu)選在室溫下為液體。
異氰酸酯-反應(yīng)性化合物優(yōu)選適于當(dāng)在本發(fā)明催化劑存在下，與異氰酸酯化合物反應(yīng)時(shí)，形成聚氨酯的多元醇，它包括制造聚氨酯和類似化合物的技術(shù)人員已知的那些多元醇。這些包括聚合物多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物改性的多元醇。
可使用的聚醚多元醇包括視需要，在多官能團(tuán)引發(fā)劑存在下，通過(guò)聚合環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃而獲得的產(chǎn)物。優(yōu)選平均羥基官能度為2-8、數(shù)均分子量范圍為約400-約30000和羥值范圍為約560-約5mg KOH/g的聚醚多元醇。
特別有用的聚醚多元醇包括聚氧丙烯二醇和三醇以及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇，其通過(guò)同時(shí)或按序?qū)h(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加入到雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)引發(fā)劑內(nèi)制備的，正如現(xiàn)有技術(shù)中充分描述的。所述二醇和三醇的混合物可能特別有用。其它特別有用的聚醚多元醇包括通過(guò)聚合四氫呋喃而獲得的聚丁二醇。
可使用的聚酯多元醇包括多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙(羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇；或聚醚多元醇或這種多元醇的混合物與多羧酸，尤其二羧酸或它們的成酯衍生物，例如琥珀酸和己二酸或它們的二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸二甲酯或其混合物的羥基-封端的反應(yīng)產(chǎn)物?？赏ㄟ^(guò)在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺來(lái)獲得聚酯酰胺?？墒褂玫木哿蛎讯嘣及ㄍㄟ^(guò)單獨(dú)縮合硫二甘醇或縮合硫二甘醇與其它二元醇、環(huán)氧烷、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸而獲得的產(chǎn)物。
可使用的聚碳酸酯多元醇包括通過(guò)使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇與碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯或與光氣反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。
可使用的聚縮醛多元醇包括通過(guò)使二醇如二甘醇、三甘醇或己二醇與甲醛反應(yīng)或通過(guò)聚合環(huán)狀縮醛而制備的那些。
合適的聚烯烴多元醇包括羥基-封端的丁二烯均聚物和共聚物，和合適的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇等。
可使用的其它多元醇包括以上所述類型的多元醇的加聚物或縮聚物的分散體或溶液。這種改性多元醇常被稱為“聚合物”多元醇，它們?cè)缫言诂F(xiàn)有技術(shù)中被充分地公開。含5-50％分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。小于50微米的分散聚合物粒度是優(yōu)選的。也可使用多元醇-封端的預(yù)聚物。
其它有用的異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物包括與以上所述的聚合物多元醇相對(duì)應(yīng)的聚合物多胺，尤其二胺和三胺。聚醚多元醇的合適的多胺是在例如美國(guó)專利No.3654374中所述的那些，或者通過(guò)多元醇的氰乙基化，接著氫化來(lái)獲得。優(yōu)選聚氧丙烯二胺和三胺及其混合物。含氨基和羥基兩個(gè)基團(tuán)的聚合物同樣是有用的，該聚合物是通過(guò)多元醇的部分胺化而獲得的。進(jìn)一步的異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物包括亞氨-官能基聚合物，如在美國(guó)專利No.4794129中所述的聚合物以及其制備方法，和烯胺官能聚合物，所述烯胺官能聚合物可由仲胺封端的樹脂(即聚醚)為原料，通過(guò)與具有一個(gè)或多個(gè)α-氫的酮/醛反應(yīng)，或通過(guò)使與酮/醛封端的樹脂(帶有α-氫)與仲胺反應(yīng)，在除去反應(yīng)中形成的水的情況下來(lái)制備。
含本發(fā)明催化劑組合物和多異氰酸酯以及與多異氰酸酯反應(yīng)的化合物的組合物可進(jìn)一步包括常規(guī)的添加劑如鏈改性劑、稀釋劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、脫離劑、水、偶聯(lián)劑、木質(zhì)纖維素防腐劑、殺真菌劑、石蠟、上漿劑、填料、著色劑、沖擊改性劑、表面活性劑、觸變劑、阻燃劑、增塑劑和其它粘合劑。包含在聚氨酯組合物配方內(nèi)的這些和其它成分的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可根據(jù)特定目的來(lái)選擇。
本發(fā)明催化劑用于制造聚氨酯泡沫體、硬質(zhì)或軟質(zhì)制品、涂料、粘合劑、彈性體、密封劑、熱塑性聚氨酯和例如用于取向細(xì)絲板(oriented strand board)的制造中用的粘合劑。本發(fā)明的催化劑也可用于制備聚氨酯預(yù)聚物，即相對(duì)低分子量的尿烷聚合物，可將所述聚氨酯預(yù)聚物供給最終用戶，用于固化成聚氨酯制品或較高分子量的組合物。
典型地將催化劑加入到異氰酸酯/醇混合物中，得到范圍為1×10-4-10wt％，優(yōu)選最多約4wt％的濃度，基于異氰酸酯組分的重量。
可將常規(guī)的脫離劑加入到多異氰酸酯組合物中，或與多異氰酸酯組合物結(jié)合使用，所述多異氰酸酯組合物含有本發(fā)明的催化劑組合物。常規(guī)的脫離劑的實(shí)例包括聚硅氧烷、飽和或不飽和脂肪酸(如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯和聚烯烴蠟。然而，我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是特別當(dāng)它們?cè)谟糜谡辰Y(jié)例如木質(zhì)纖維素材料的多異氰酸酯樹脂中使用時(shí)，它們充當(dāng)特別良好的內(nèi)脫離劑，結(jié)果要求顯著降低用量的常規(guī)脫離劑。減少或省去脫離劑的需要使得制造聚氨酯制品的工藝步驟減少，結(jié)果節(jié)約工藝時(shí)間和改進(jìn)工藝的安全度。同樣通常在溶劑內(nèi)提供外脫離劑，結(jié)果在制造過(guò)程中放出更少的溶劑蒸氣。
本發(fā)明的有機(jī)金屬組合物可用于制備木質(zhì)纖維素體的方法中，所述木質(zhì)纖維素體是通過(guò)粘結(jié)木質(zhì)纖維素與多異氰酸酯組合物，使木質(zhì)纖維素材料的羥基反應(yīng)，形成聚氨酯材料而得到的。
所使用的方法是本領(lǐng)域使用的公知方法，且在WO-A-97/17388和其它公開物中被公開?？稍诂F(xiàn)有技術(shù)中得到制造基于木質(zhì)纖維素材料的壓板和類似產(chǎn)品的方法的更詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的有機(jī)金屬組合物也用于希望進(jìn)行聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)固化的許多應(yīng)用中。這種應(yīng)用包括涂料，例如保護(hù)木材、金屬、塑料、玻璃、陶瓷和其它表面用的裝飾和工業(yè)涂料，其中包括經(jīng)歷加熱的涂料。在例如汽車應(yīng)用或鞋襪中使用的復(fù)合材料、粘合劑、彈性體、泡沫體和熱塑性聚氨酯中可發(fā)現(xiàn)仍進(jìn)一步的應(yīng)用。此處所提及的應(yīng)用僅擬作為實(shí)例，因?yàn)樯婕暗膽?yīng)用取決于打算制造的聚氨酯的類型。
通過(guò)下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)以1∶2.5的摩爾比一起混合四(正丁氧基)鈦酸酯(TNBT)與甲乙酮(MEK)，制造本發(fā)明的組合物。在制造取向細(xì)絲板(OSB)所使用的異氰酸酯組合物中，該組合物用作催化劑?；跇渲?，以3.5wt％的量將該組合物加入到異氰酸酯樹脂中?；谀静模?.5wt％的量使用樹脂。在試驗(yàn)裝置內(nèi)，按照工業(yè)中所使用的正常方法，制造三層復(fù)合壓板(waferboard)。對(duì)于所有層來(lái)說(shuō)，樹脂/木材復(fù)合材料具有相同的組成，但芯層的含水量為4％和面層的含水量為8％。
在用于形成板(board)所使用的板材(plate)的表面上使用肥皂-蠟脫離劑。在常規(guī)的制造中，在每次制造板時(shí)，需要再-涂敷這類脫離劑。在這里的實(shí)施例中，在25％的推薦覆蓋率下，僅涂敷一次脫離劑。在隨后的板之間沒(méi)有再-涂敷。監(jiān)控板從板材中的剝離，當(dāng)板要求顯著的物理力使之從板材中剝離時(shí)，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
在沒(méi)有使用任何催化劑的情況下，制造對(duì)照板。
使用本發(fā)明的樹脂組合物，在沒(méi)有任何粘連到板材(plates)的情況下制造12塊板(boards)之后才終止實(shí)驗(yàn)。當(dāng)沒(méi)有使用催化劑組合物時(shí)，第3塊板粘連到板材上，并且第4塊板非常難以除去，結(jié)果終止實(shí)驗(yàn)。這表明當(dāng)沒(méi)有使用外脫離劑時(shí)，本發(fā)明的組合物能制造非常容易地從模塑板材中剝離的板。
表中示出了本發(fā)明的板和對(duì)照板的機(jī)械性能(批料中的第一塊(first from batch))。實(shí)施例1a、1b和1c分別是連續(xù)批料的第1、第6和第12塊板。
表1
實(shí)施例2通過(guò)以1∶2.5的摩爾比一起混合四(異丙氧基)鈦酸酯(TIPT)與MEK，制造本發(fā)明的催化劑組合物。
借助布魯克菲爾德DV-II的程序可控粘度計(jì)(按照布魯克菲爾德操作說(shuō)明手冊(cè)No M/97-164-B299)，在溫度從80℃增加到120℃的時(shí)間段內(nèi)的各種時(shí)間間隔處，測(cè)試含本發(fā)明催化劑組合物的多異氰酸酯組合物(0.2wt％)的粘度。在

圖1所示的圖形中示出了結(jié)果。結(jié)果表明該組合物在80℃下穩(wěn)定，但當(dāng)溫度增加到120℃時(shí)，異氰酸酯組合物的聚合非?？焖俚剡M(jìn)行，從而導(dǎo)致粘度的快速增加。對(duì)照樣品不含催化劑。
實(shí)施例3通過(guò)一起混合表2所示的鈦化合物與配位化合物，制造本發(fā)明的一系列催化劑組合物。在氮?dú)庀?，在室?約22℃)下進(jìn)行混合約30分鐘(或直到獲得均勻的混合物)。
在惰性氛圍下，混合催化劑組合物與由Bayer以DESMODUR商標(biāo)銷售的商業(yè)聚氨酯預(yù)聚物體系。在各種溫度下，如實(shí)施例2所示測(cè)量各混合物的粘度。結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比組合物不含配位化合物。
表2
實(shí)施例4通過(guò)在室溫下，在氮?dú)庀?，使TIPT+乙酰乙酸乙酯以1mol∶2mol的比例反應(yīng)，通過(guò)蒸餾除去在反應(yīng)中形成的2mol異丙醇，以制造催化劑G。向所得桔紅色半-固體鈦絡(luò)合物中加入MEK，并在氮?dú)庀拢?mol Ti∶2.5mol MEK的比例混合，得到均勻的桔紅色液體。
通過(guò)在氮?dú)庀?，?mol Ti∶2.5mol十二烷酮的比例一起混合TIPT與2-十二烷酮，制造催化劑H。
使用催化劑組合物G和H，固化含異氰酸酯預(yù)聚物和聚醚多元醇的兩-部分商業(yè)聚氨酯體系以及增鏈劑和其它添加劑。根據(jù)制造商的說(shuō)明使用聚氨酯體系，將催化劑加入到多元醇組分中。使組合物在25℃下固化，并同前面一樣，在各種時(shí)間間隔處測(cè)量粘度。使用汞催化劑(新癸酸苯基汞)作為對(duì)比，其用量使得基于異氰酸酯，Hg化合物為約0.2wt％。
在表4和5中示出了結(jié)果。結(jié)果表明在4.7×10-3wt％的催化劑G和0.084wt％的催化劑H濃度下，固化時(shí)間類似于汞催化劑所提供的時(shí)間，但粘度曲線(profile)不同，因?yàn)楹景l(fā)明催化劑的組合物的乳劑時(shí)間更長(zhǎng)，從而使得在處理聚氨酯體系方面，例如通過(guò)在模具內(nèi)控制組合物以得到良好的表面覆蓋率等方面提供更大的靈活性。一旦反應(yīng)開始，則本發(fā)明的催化劑提供非?？焖俚墓袒Ｍ瑯又档米⒁獾氖?，替代汞催化劑的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例5通過(guò)將0.285wt％含催化劑B的催化劑作為25％的甲苯溶液加入到商業(yè)聚氨酯體系的多元醇組分(22g)內(nèi)，測(cè)試含本發(fā)明催化劑的組合物的存放期。在25℃和45℃下儲(chǔ)存多元醇數(shù)天，通過(guò)與聚氨酯體系的多異氰酸酯(10g)混合，并固化，在各種時(shí)間間隔處測(cè)試樣品。表6示出了混合組合物達(dá)到40000cP的粘度(同前面一樣測(cè)量)的時(shí)間。
表6
表4
表5
表權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，它適合于催化異氰酸酯化合物或其預(yù)聚物與醇、多元醇或其預(yù)聚物的反應(yīng)，形成聚氨酯，它包括下述物質(zhì)的混合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)4的化合物，其中M是鈦、鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，和OR是醇ROH的殘基，其中R包括(任選地取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物，或(ii)鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物；和(b)選自酮、醛、羧酸、磺酸、腈或亞胺中的配位化合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬是鈦或鋯。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中所述配位化合物是酮。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑組合物，其中有機(jī)金屬化合物與配位化合物的摩爾比范圍為1∶0.5-1∶10。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中若金屬是鈦，則摩爾比范圍為1∶0.5-1∶4，和若金屬是鉿或鋯，則摩爾比范圍為1∶4-1∶10。
6.一種制造聚氨酯材料的可固化組合物，所述組合物包括A.多元醇組分和B.多異氰酸酯組分和C.含下述物質(zhì)的混合物的催化劑組合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)4的化合物，其中M是鈦、鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，和OR是醇ROH的殘基，其中R包括(任選地取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物，或(ii)鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物；和(b)選自酮、醛、羧酸、磺酸、腈或亞胺中的配位化合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中將催化劑加入到多元醇組分或異氰酸酯組分中。
8.一種制造聚氨酯組合物的方法，該方法包括下述步驟一起混合多元醇組分和多異氰酸酯組分以及催化劑組合物，所述催化劑組合物包括下述物質(zhì)的混合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)4的化合物，其中M是鈦、鋯、鉿、鋁、鈷或鐵或這些金屬的混合物，和OR是醇ROH的殘基，其中R包括(任選地取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基或其混合物，或(ii)鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物；和(b)選自酮、醛、羧酸、磺酸、腈或亞胺中的配位化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在一起混合多元醇和多異氰酸酯組分之前，將催化劑組合物與多元醇或多異氰酸酯組分之一一起混合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中將催化劑組合物加入到多元醇和多異氰酸酯組分的混合物中。
11.權(quán)利要求8-10之一的方法，進(jìn)一步包括加熱多元醇組分與多異氰酸酯組分的混合物的步驟。
12.一種多元醇組合物，它含有權(quán)利要求1-5之一的催化劑組合物。
13.一種多異氰酸酯組合物，它含有權(quán)利要求1-5之一的催化劑組合物。
全文摘要
一種適合于異氰酸酯化合物或其預(yù)聚物與醇反應(yīng)，形成聚氨酯用催化劑的組合物，它包括下述物質(zhì)的混合物(a)選自下述的有機(jī)金屬化合物(i)式M(OR)
文檔編號(hào)C08G18/00GK1524097SQ02810862
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者B·F·施騰格爾, B F 施騰格爾 申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開有限公司, 約翰森 馬瑟公開有限公司