專利名稱：包含高度支化聚合物的熱塑性聚合物組合物,和使用該組合物制得的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是包含熱塑性聚合物基質(zhì)和用于改性流變特性的至少一種添加劑的熱塑性聚合物組合物的領(lǐng)域。
對(duì)于本說明書的而言，該術(shù)語“聚合物”表示均聚物或共聚物。
熱塑性聚合物是原材料，它可以由模塑，注塑，注射吹塑，擠出，擠出吹塑或紡絲工藝轉(zhuǎn)化，尤其轉(zhuǎn)化成許多制品如膨脹、擠出或模塑的部件(例如車身)，紗，纖維或膜。
在轉(zhuǎn)化熱塑性聚合物的所有這些途徑中有至少兩種主要的限制。
這些限制中的第一種是所使用的熱塑性聚合物可以以熔體形式通過與上述成形過程相容的粘度或流變特性來表征。這些熱塑性聚合物必須有足夠的流動(dòng)性，當(dāng)處于熔體狀態(tài)時(shí)能夠被輸送并在某些成型機(jī)中容易和快速地處理。
對(duì)于熱塑性聚合物組合物的另一個(gè)限制是與在熔化、成形和冷卻固化之后它們所必須具有的機(jī)械品質(zhì)有關(guān)。這些機(jī)械品質(zhì)尤其是沖擊強(qiáng)度，撓曲模量和撓曲斷裂強(qiáng)度。
而且，通常的做法是，為了改進(jìn)熱塑性聚合物的機(jī)械性能，在其中引入增強(qiáng)填料(纖維或紗)，例如礦物，玻璃或碳填料，以形成復(fù)合材料。
對(duì)于這兩個(gè)限制在熔體狀態(tài)中的流變特性和呈現(xiàn)固化形式的成形產(chǎn)品的機(jī)械性能，所遇到的技術(shù)問題中的一個(gè)是它們原則上是矛盾的(antinomic)。
具體地說，為了降低熔體粘度，公知的是選擇具有低分子量的熱塑性聚合物。然而，在流變性能上的改善是以所形成和固化聚合物的機(jī)械品質(zhì)受損為代價(jià)來實(shí)現(xiàn)的。
為了矯正這一情況，通常嘗試在熱塑性聚合物基質(zhì)中引入能夠改性在熔體狀態(tài)中它們的流變特性的各種添加劑。當(dāng)聚合物包括增強(qiáng)填料時(shí)，這些添加劑全部是更為有用的。
這些添加劑所面臨的一個(gè)困境是它們必須是惰性的或與基質(zhì)不具有反應(yīng)活性，從而不致于誘導(dǎo)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的深層次變化(例如交聯(lián))，同時(shí)以均勻的方式可分散在這一基質(zhì)中以使它具有所需功能。
現(xiàn)在，非反應(yīng)活性的第一要求是針對(duì)與基質(zhì)的那些不相容的添加劑分子，而分散性的第二要求是引導(dǎo)所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員關(guān)注添加劑，后者的結(jié)構(gòu)與基質(zhì)的結(jié)構(gòu)相容。
而且，改性流變性能的添加劑必須能夠改進(jìn)被模塑、注塑或擠出的熱塑性聚合物的能力。
對(duì)于在本發(fā)明的上下文中更重要的聚酰胺，已經(jīng)建議使用高度支化聚合物，和尤其高度支化共聚酰胺，作為改性在熱塑性聚酰胺基質(zhì)中的流變性能的添加劑。
法國專利申請(qǐng)No.2 793 252描述了例如屬于含有羧酸端基的類型的高度支化共聚酰胺(HBPA)，它是通過以下單體的熔融共縮聚反應(yīng)獲得1，3，5-苯三羧酸(BTC)R1-B″3型的芯分子，其中B″＝COOH；5-氨基間苯二甲酸(AIPA)A-R-B2型的支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH；以及ε-己內(nèi)酰胺(CL)A′-R′-B′型的間隔劑，其中A′＝NH2和B′＝COOH-)。
高度支化聚合物在尺寸上一般是從幾個(gè)納米到幾十納米。
這些高度支化聚合物可以尤其用脂肪鏈或疏水性和/或親水鏈來官能化，以便，例如，用作改性線性或支化聚合物，優(yōu)選聚酰胺，的表面性質(zhì)的試劑。這些官能團(tuán)可以通過在熔融共縮聚反應(yīng)中引入R-A型的鏈終止單體而在高度支化聚合物上提供。
在現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)下，本發(fā)明的主要目標(biāo)中的一個(gè)是建議用于改性熱塑性聚合物的流變特性的添加劑，它是-能夠允許熱塑性組合物的流變性質(zhì)、尤其熔體粘度(流化)的可控改進(jìn)，同時(shí)不影響所形成和固化的熱塑性聚合物的機(jī)械性能(沖擊強(qiáng)度)，
-優(yōu)選與熱塑性基質(zhì)(理想地由聚酰胺制成)沒有反應(yīng)活性，即不能夠?qū)е掠衫缁|(zhì)的分子量的下降所反映的熱塑性基質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，-優(yōu)選容易分散在這一基質(zhì)中。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供包含熱塑性基質(zhì)和至少一種添加劑的熱塑性聚合物組合物，該添加劑選自在熔體狀態(tài)中的流變特性的改性劑，以使得組合物具有適合于模塑和注塑操作(模具的總體填充)的熔體流體指數(shù)，但不影響機(jī)械性能，尤其沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供適應(yīng)于各種熔體成形技術(shù)的熱塑性聚合物組合物注塑，注射吹塑，擠出吹塑，成膜，擠出和紡絲，而且具有高機(jī)械強(qiáng)度和任選的良好透明度(低結(jié)晶度)。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供熱塑性聚合物組合物，它具有在塑料轉(zhuǎn)化加工工業(yè)中所需要的流變性(在熔體狀態(tài)下)和機(jī)械質(zhì)量，而沒有太昂貴和干擾熱塑性塑料的其它性能的為改進(jìn)這些性能所進(jìn)行的補(bǔ)充措施(supplementation)。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供改進(jìn)流變特性的高度支化聚合物，它能夠以可控和優(yōu)化方式改進(jìn)熱塑性聚合物組合物的熔體流變特性。
本發(fā)明的另一個(gè)主要的目標(biāo)是提供由以上目標(biāo)中定義的組合物的轉(zhuǎn)化加工(模塑，注塑，注射吹塑，擠出吹塑，擠出或紡絲)所獲得的制品。
這些目標(biāo)尤其由本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)，這來源于發(fā)明人以他們的誠信所作出的機(jī)敏的和有利的選擇通過選擇特定的高度支化聚合物作為改進(jìn)該熔體流變特性的添加劑。
因此，本發(fā)明首先涉及熱塑性聚合物組合物，特征在于它包括□以至少一種熱塑性聚合物為基礎(chǔ)的基質(zhì)M，□和用于改進(jìn)流變特性的至少一種高度支化聚合物添加劑，后者包括至少一種聚合物△它是官能化的，△它是高度支化的，
△該高度支化聚合物的端基的至少50％被R2所官能化，△R2是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子。
表述“高度支化聚合物”是指通過在具有2個(gè)以上的官能團(tuán)的化合物存在下的聚合反應(yīng)所獲得的支化聚合物結(jié)構(gòu)，和它的結(jié)構(gòu)不是完全地控制的。它們常常是無規(guī)共聚物。高度支化聚合物例如可通過尤其在多官能單體例如三官能和雙官能單體之間的反應(yīng)來獲得，這些單體中的每一種攜帶至少兩個(gè)不同的聚合反應(yīng)活性官能團(tuán)。
有利地，本發(fā)明的高度支化聚合物是選自高度支化聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
本發(fā)明的高度支化聚合物添加劑優(yōu)選是包括至少一種高度支化共聚酰胺的高度支化聚酰胺，該共聚酰胺屬于通過在下列組分之間的反應(yīng)獲得的那一類型●具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的至少一種單體(I) A-R-Bf其中A是第一類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，B是能夠與A反應(yīng)的第二類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，R是任選包括雜原子的烴類物質(zhì)，和f是每單體的反應(yīng)活性官能團(tuán)B的總數(shù)f≥2，優(yōu)選2≤f≤0；●任選的具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種雙官能的間隔劑單體(II)A′-R′-B′或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，其中A′，B′和R′具有與以上在結(jié)構(gòu)式(I)中分別對(duì)于A，B和R所給出的相同的意義；●任選的結(jié)構(gòu)式(III)的至少一種“芯”單體(III)R1(B″)n其中@R1是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括不飽和鍵和/或雜原子；
@B″是具有與B或B′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)；@n≥1，優(yōu)選1≤n≤100；和●對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種“限鏈”官能化單體(IV)R2-A″其中◆A″是具有與A或A′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的組合物不含高度支化聚合物添加劑，導(dǎo)致了，相對(duì)于包括同一基質(zhì)M但沒有補(bǔ)充高度支化聚合物的對(duì)照組合物，大于或等于7％的基質(zhì)M的分子量的下降，該分子量測量是根據(jù)給定的規(guī)程P進(jìn)行的。測量分子量的規(guī)程P的細(xì)節(jié)在下面的實(shí)施例中給出。
根據(jù)本發(fā)明，官能化高度支化聚合物添加劑因此有利地具有能夠改性熱塑性聚合物基質(zhì)的流變性能，但不影響它的結(jié)構(gòu)完整性，尤其沒有因此降低它的分子量的特性。這意指該添加劑看來似乎不與該基質(zhì)起反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，該分子量被定義為補(bǔ)充了官能化高度支化聚合物的聚合物基質(zhì)的分子量的分布的最大值，按照聚苯乙烯當(dāng)量，利用凝膠滲透色譜法(GPC)，用折射分析法檢測，如在下面詳細(xì)給出的規(guī)程P中所定義。
分子量測量是針對(duì)所要分析的組合物和對(duì)照組合物進(jìn)行的，這些組合物被擠出、固化和然后任選地形成為粒料。
測量在被分析的組合物中和在對(duì)照組合物中的基質(zhì)M的分子量的上述規(guī)程P包括擠出，以生產(chǎn)棒條體。該棒條體(預(yù)先切成粒料形式)然后進(jìn)行實(shí)際的分子量測定。測得根據(jù)本發(fā)明的組合物和對(duì)照組合物的分子量的這一規(guī)程P如下1.基質(zhì)M/官能化高度支化聚合物組合物該基質(zhì)M，尤其聚酰胺和該官能化高度支化聚合物呈現(xiàn)研磨或破碎形式如粉末、碎屑或粒料，然后預(yù)共混。
該共混物被引入到雙螺桿擠出機(jī)中。該混合物在溫度Q下在擠出機(jī)中熔化，該溫度Q比基質(zhì)M的熔點(diǎn)Q熔化高了約30℃。
M/高度支化聚合物的均化因此進(jìn)行5分鐘，并且棒條體在擠出機(jī)出口被收集，然后切成粒料形式。
實(shí)際的分子量測量是在聚酰胺用三氟醋酐衍生化之后，由凝膠滲透色譜法(GPC)在二氯甲烷中對(duì)于粒料進(jìn)行的，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。所使用的檢測技術(shù)是折射分析法。
2.沒有高度支化聚合物添加劑的基質(zhì)M的對(duì)照組合物對(duì)于每一種給定的M/高度支化聚合物組合物，相同基質(zhì)M的分子量測量是針對(duì)包括基質(zhì)M但沒有高度支化聚合物添加劑的組合物進(jìn)行的。
該方法是對(duì)于聚合物M、尤其按照與以上1點(diǎn)所指示的相同方式獲得的聚酰胺的粒料進(jìn)行的，唯一差異是該粒料不含有任何高度支化聚合物添加劑。
關(guān)于本發(fā)明的組合物M+官能化高度支化聚合物，應(yīng)該指出，擠出成為了將成分M和官能化高度支化聚合物進(jìn)行熔融共混的一種方法。
用于高度支化聚合物的官能化的基團(tuán)R2優(yōu)選不與基質(zhì)反應(yīng)，和完全地令人吃驚地和出乎意料地，誘導(dǎo)在熔體狀態(tài)下組合物的相當(dāng)顯著的流化。具體地說，在這方面獲得的收獲是特別大的，因?yàn)樗鼈兛梢允抢缰辽?0到50％，但這不會(huì)不利地影響機(jī)械性能，和尤其熱塑性塑料的沖擊強(qiáng)度。
所實(shí)現(xiàn)的流動(dòng)指數(shù)/沖擊強(qiáng)度折中是完全有利的。
根據(jù)本發(fā)明所使用的官能化高度支化聚合物添加劑是容易使用和經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方案，組合物的官能化高度支化聚酰胺添加劑體現(xiàn)特征于單體(I)和(II)分別的烴類物質(zhì)R和R′各自包括i.至少一個(gè)線性或支化脂族基團(tuán)；ii.和/或至少一個(gè)脂環(huán)族基團(tuán)；iii.和/或包括一個(gè)或多個(gè)芳基核的至少一個(gè)芳族基團(tuán)；
iv.和/或至少一個(gè)芳基脂族基團(tuán)；這些基團(tuán)(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括雜原子；A或A′是胺或胺鹽類型或酸，酯，酰鹵或酰胺類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)；B或B′是酸，酯，酰鹵或酰胺類型或胺或胺鹽類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
因此，更尤其加以選擇的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)A，B，A′和B′是屬于包括羧基和胺官能團(tuán)的一組中的那些。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“羧基官能團(tuán)”是指任何酸官能團(tuán)COOH或酯、酰鹵(氯)、或酸酐類型的衍生物官能團(tuán)。
有利地，用于改性在組合物中的流變性能的高度支化聚酰胺可以由幾種不同的單體(I)，幾種不同的單體(II)和/或幾種不同的官能化單體(IV)的混合物組成。
該雙官能單體(II)是在三維結(jié)構(gòu)中的間隔劑單元。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案，間隔劑單體(II)，限鏈單體(IV)和/或“芯”類型的單體(III)可以是低聚物形式。
優(yōu)選，f＝2，要求單體(I)是三官能的A-R-B2，A＝胺官能團(tuán)，B＝羧基官能團(tuán)和R＝芳族基。
而且，優(yōu)選的是，該官能化高度支化聚酰胺添加劑體現(xiàn)特征于定義為如下的摩爾比率III/I+II+IVIII/I+II+IV≤1/150和優(yōu)選III/I+II+IV≤1/100和甚至更優(yōu)選III/I+II+IV≤1/50。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊的特征，所使用的官能化高度支化聚酰胺添加劑是，例如-“小的”(屬于低分子量)，即以下列比率來表征1/10≤III/I+II+IV≤1/40，-或“大的”(屬于高分子量)，即以下列比率來表征1/50≤III/I+II+IV≤1/90。
根據(jù)一個(gè)理想的變型，用于高度支化聚合物的官能化的基團(tuán)R2是選自含有8-30個(gè)碳原子和優(yōu)選10-20個(gè)碳原子的線性烷基，或縮聚的或非縮聚的芳基，芳基烷基或烷基芳基。
在實(shí)踐中，和對(duì)于官能化高度支化聚酰胺沒有限制●該單體(I)是選自包括下列這些單體的一組-5-氨基-間苯二甲酸，-6-氨基-十一烷二酸，-3-氨基庚二酸，-天冬氨酸，-3，5-二氨基苯甲酸，-3，4-二氨基苯甲酸，-和它們的混合物；●結(jié)構(gòu)式(II)的雙官能單體是選自包括下列這些單體的一組-ε-己內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸；氨基己酸，-對(duì)-或間-氨基苯甲酸，-11-氨基-十一烷酸，-月桂內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸，-12-氨基十二烷酸，-和它們的混合物；●“芯”單體(III)是選自包括下列單體的一組-1，3，5-苯三羧酸，-2，2，6，6-四(β-羧基乙基)環(huán)己酮，-2，4，6-(三氨基己酸)-1，3，5-三嗪，-4-氨基乙基-1，8-辛烷二胺，-和它們的混合物；●“限鏈”官能化單體(IV)是選自包括下列單體的一組-正十六烷基胺，-正十八烷基胺，-正十二烷基胺，
-芐胺，-和它們的混合物。
對(duì)于有關(guān)該高度支化聚酰胺的其它細(xì)節(jié)，可參考法國專利申請(qǐng)No2 793 252，同時(shí)關(guān)于結(jié)構(gòu)方面和關(guān)于獲得該官能化高度支化聚酰胺的方法。
關(guān)于該單體(I)，(II)和任選的(III)，分別可提及5-氨基間苯二甲酸(AIPA，A-R′-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，己內(nèi)酰胺(寫為CL，A-R″-B類型的間隔劑)和1，3，5-苯三羧酸(BTC，R-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)。
在定量上，在本發(fā)明的上下文中優(yōu)選的是，包括高度支化共聚物的添加劑是以下列的比例存在(作為相對(duì)于組合物的總質(zhì)量而言的％干重)0.1到50優(yōu)選1到20和甚至更優(yōu)選2到10。
此外，發(fā)現(xiàn)特別理想的是，官能化并用作改性在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的流變性能的高度支化聚酰胺是這樣一種高度支化聚酰胺，它的酸或胺端基(EG)的含量(以meq/kg表達(dá))是在0和100之間，優(yōu)選在0和50之間和甚至更優(yōu)選在0和25之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案，高度支化聚合物的官能化基團(tuán)R2在整個(gè)高度支化聚合物中屬于相同類型。例如，該高度支化聚合物可包括僅僅烷基類型的基團(tuán)R2，而不是幾種類型的基團(tuán)R2的混合物。
屬于以上目標(biāo)的那一類型的官能化高度支化共聚酰胺的制造，即o由一種或多種官能化樹枝狀結(jié)構(gòu)(arborescent structures)組成，經(jīng)由攜帶所考慮的官能團(tuán)的單體(IV)，和o屬于諸如通過在下列單體之間的反應(yīng)獲得的共聚酰胺之類的類型
◆具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的至少一種單體(I)A-R-Bf其中A是第一類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，B是能夠與A反應(yīng)的第二類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，R是任選包括雜原子的烴類物質(zhì)，和f是每單體的反應(yīng)活性官能團(tuán)B的總數(shù)f≥2，優(yōu)選2≤f≤10；◆任選的具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種雙官能單體(II)A′-R′-B′或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，其中A′，B′和R′具有與以上在結(jié)構(gòu)式(I)中分別對(duì)于A，B和R所給出的相同的意義；◆任選的結(jié)構(gòu)式(III)的至少一種“芯”單體(III)R1(B″)n其中◆R1是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括不飽和鍵和/或雜原子；-B″是具有與B或B′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)；-n≥1，優(yōu)選1≤n≤100◆和對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種“限鏈”官能化單體(IV)R2-A″其中◆R2是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子，◆和A″是具有與A或A′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)；是通過在單體(I)，可能的單體(II)，它們也一起反應(yīng)和與單體(IV)，和可能與單體(III)之間的熔融縮聚反應(yīng)來進(jìn)行。
由共縮聚的聚合反應(yīng)是例如在一些條件下和根據(jù)與用于線型聚酰胺的制造的那些程序相同的程序，例如從單體(II)開始，來進(jìn)行的。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要(在數(shù)量上)的成分，即熱塑性塑料基質(zhì)，構(gòu)成基質(zhì)的熱塑性(共)聚合物是選自包括下列這些的一組聚烯烴，聚酯，聚環(huán)氧烷，聚氧化烯，聚鹵代鏈烯(polyhalogenoalkylenes)，聚(亞烷基二醇-鄰苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨?，聚(苯基或亞苯基)，聚(亞苯基氧化物或硫化物)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基鹵，聚偏二鹵乙烯，聚乙烯基腈，聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚硅氧烷，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，天然聚合物，即纖維素和它的衍生物，合成聚合物如合成彈性體，或包括與包含在上述聚合物中的任何單體相同的至少一種單體的熱塑性共聚物，以及全部這些共(聚合物)的共混物和/或合金。
具體地說，可以提及該基質(zhì)可由至少一種下列聚合物或共聚物組成聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚(丙烯酸)，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，和屬于同一個(gè)族的聚合物；聚烯烴，例如低密度聚(乙烯)，聚(丙烯)，低密度的氯化聚(乙烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(乙烯)，聚(苯乙烯)，和屬于同一個(gè)族的聚合物；離聚物聚(表氯醇)；聚(氨酯)，如二醇，例如甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，山梨糖醇，季戊四醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇和屬于同一個(gè)族的化合物與多異氰酸酯，例如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和屬于同一族的化合物的聚合反應(yīng)的產(chǎn)物；和聚砜類，如在2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的鈉鹽和4，4′-二氯二苯基砜之間的反應(yīng)的產(chǎn)物；呋喃樹脂，例如，聚(呋喃)；纖維素-酯塑料，例如乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，丙酸纖維素和屬于同一個(gè)族的聚合物；硅酮，例如聚(二甲基硅氧烷)，聚(二甲基硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷)，和屬于同一個(gè)族的聚合物；至少兩種以上聚合物的共混物。
有利地，該熱塑性聚合物基質(zhì)M是由聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及它們的共聚物和共混物組成。
該熱塑性聚合物甚至更優(yōu)選地選自(共)聚酰胺的一組，包括尼龍6，尼龍6，6，尼龍4，尼龍11，尼龍12，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36和12-12，以及它們的共聚物和共混物。
可以提到的本發(fā)明的其它優(yōu)選聚合物包括半晶或無定形的聚酰胺，如脂族聚酰胺，半芳族聚酰胺和更一般通過在飽和脂族或芳族二酸和飽和芳族或脂族伯二胺之間的縮聚反應(yīng)獲得的線型聚酰胺，通過內(nèi)酰胺，氨基酸的縮合獲得的聚酰胺或通過這些不同單體的摻混物的縮合獲得的線型聚酰胺。
更具體地說，這些共聚酰胺可以是，例如，聚己二酰己二胺，從對(duì)苯二甲酸和/或間苯二酸獲得的聚苯二甲酰二胺類，如以商品名Amodel銷售的聚酰胺，以及從己二酸、從六亞甲基二胺和從已內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該熱塑性(共)聚合物是聚酰胺6，6。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案，該熱塑性聚合物是聚酰胺6，它的相對(duì)粘度，以在96％硫酸溶液中0.01g/ml的濃度于25℃下測量，是大于3.5和優(yōu)選大于3.8。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)理想的特征，組合物的聚合物基質(zhì)(M)是由聚酰胺與一種或多種其它聚合物，優(yōu)選聚酰胺或共聚酰胺，的共混物和/或合金。
(共)聚酰胺與聚氧化丙烯(PPO)，聚氯乙烯(PVC)，或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類型的至少一種聚合物的共混物和/或合金也為可以考慮的。
為了改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的機(jī)械性能，理想的是在其中引入至少一種增強(qiáng)填料和/或增量性填料，這些填料選自纖維填料如玻璃纖維，礦物填料，如粘土，高嶺土，增強(qiáng)納米顆?；蛴蔁峁绦圆牧辖M成的顆粒，和粉狀填料如滑石。
增強(qiáng)填料的引入量是根據(jù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)來定。它例如是1％到90％，優(yōu)選10％到60％和更具體地說50％的填料含量。
該高度支化聚合物添加劑也可與其它增強(qiáng)添加劑如回彈性改性劑，例如任選的接枝彈性體一起摻混。
自然地，根據(jù)本發(fā)明的組合物也可含有任何其它合適的添加劑或助劑，例如增量性填料(SiO2)，阻燃劑，UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，消光劑(TiO2)，潤滑劑，增塑劑，用于催化聚合物基質(zhì)的合成的化合物，抗氧化劑，抗靜電劑，顏料，著色劑，模制加工助劑或表面活性劑。這些列舉的物質(zhì)無論如何沒有限制意義。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作技術(shù)塑料領(lǐng)域中的原料，例如用于生產(chǎn)由注塑法或由注射吹塑法模塑加工或由標(biāo)準(zhǔn)擠出法或由吹塑法加工的制品，或膜。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以是由熔體紡絲法獲得的紗，纖維或長絲。
本發(fā)明的官能化高度支化聚合物添加劑被引入到熱塑性聚合物基質(zhì)，優(yōu)選聚酰胺中。為此，可以是將顆粒引入到基質(zhì)中的任何已知方法。
第一種方法在于將官能化高度支化聚合物共混到熔化的基質(zhì)中，和任選地讓共混物進(jìn)行高速剪切，例如在雙螺桿擠出裝置中，由此生產(chǎn)出良好分散體。此類設(shè)備一般布置在用于形成塑料熔體的設(shè)備的上游(模塑，擠出或紡絲)。根據(jù)一個(gè)通常的實(shí)施方案，該共混物是以棒條體形式擠出，然后切成粒料。通過將以上生產(chǎn)的粒料熔化和將熔體狀態(tài)的組合物加入到合適的模塑，注塑，擠出或紡絲設(shè)備中來生產(chǎn)模塑部件。
對(duì)于制造紗，纖維和長絲的情況，在擠出機(jī)出口獲得的組合物任選地直接供應(yīng)紡絲裝置。
第二種方法可以是這樣一種方法，它在于在熱塑性塑料基質(zhì)的聚合介質(zhì)中或在聚合過程中將高度支化聚合物與單體摻混。
根據(jù)一個(gè)變型，樹脂和官能化高度支化聚合物的濃縮共混物，例如根據(jù)前面所述方法中的一種制備的，可以與基質(zhì)熔體共混。
根據(jù)本發(fā)明諸多方面中的另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過將添加了高度支化聚合物和如以上所定義的聚合物組合物中的一種進(jìn)行成形，優(yōu)選通過將它模塑，注塑，注射吹塑，擠出，擠出吹塑或紡絲，所獲得的制品。
這些制品可以是紗，纖維，膜或長絲。
它們也可以是通過使用包括聚合物，尤其聚酰胺，如以上所定義的高度支化聚合物，和任選的增強(qiáng)纖維(玻璃)的根據(jù)本發(fā)明的組合物來模塑加工的制品。
本發(fā)明的主題還可以是如以上所定義的官能化高度支化聚合物作為改性熱塑性聚合物基質(zhì)的流變性能的試劑的用途。
本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在下面的純粹為了說明的目的而給出的實(shí)施例中更清楚地顯露出來。
實(shí)施例實(shí)施例1到6以BTC/AIPA/CL/C16或C18烷基(實(shí)施例5和6)為基礎(chǔ)的高度支化聚酰胺(HBPA)的合成實(shí)施例7實(shí)施例1到4和6的HBPA的表征實(shí)施例8以聚酰胺PA 6，6，玻璃纖維和根據(jù)實(shí)施例1到3的烷基HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備，以不同的引入量實(shí)施例9根據(jù)兩種引入量的以PA 6，6，實(shí)施例1和2的HBPA為基礎(chǔ)的沒有玻璃纖維的本發(fā)明組合物的制備實(shí)施例10以PA 6和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例11以高分子量PA 6和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例12以聚丙烯和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例13以PA 6，6和官能化高度支化產(chǎn)物Boltorn(Perstorp)為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例14實(shí)施例8和9的組合物的流變和機(jī)械特性的評(píng)價(jià)實(shí)施例15實(shí)施例10和11的組合物的流動(dòng)指數(shù)的評(píng)價(jià)實(shí)施例16實(shí)施例12的組合物的流動(dòng)指數(shù)的評(píng)價(jià)實(shí)施例17實(shí)施例13的組合物的流動(dòng)指數(shù)的評(píng)價(jià)實(shí)施例18在實(shí)施例2和4的M/官能化HBPA組合物的紡絲過程中噴絲壓力(模頭)的減少值的測量實(shí)施例19在以高分子量PA 6和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的組合物的紡絲過程中噴絲壓力(模頭)的減少值的測量附圖的簡述附

圖1是表II的組合物PA 6，6+50％玻璃纖維+HBPA/C16在螺旋長度的增進(jìn)(gain)中的變化的直方圖。
圖2是表III的組合物PA 6，6+HBPA/C16的螺旋長度的增進(jìn)的直方圖。
圖3考慮了該流動(dòng)指數(shù)/沖擊強(qiáng)度折中，假設(shè)沖擊強(qiáng)度是表II的組合物的螺旋長度的函數(shù)。圖3的注解是如下◆對(duì)照PA 6，6+50％GF；□PA 6，6+50％GF+2％HBPA/C16Ex.1；■PA 6，6+50％GF+5％HBPA/C16Ex.1；○PA 6，6+50％GF+2％HBPA/C16Ex.2；●PA 6，6+50％GF+5％HBPA/C16Ex.2；△PA 6，6+50％GF+2％HBPA/C16Ex.3；▲PA 6，6+50％GF+5％HBPA/C16Ex.3；實(shí)施例1利用1，3，5-苯三羧酸(簡寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/25/25/28的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/78)該反應(yīng)是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的7.5L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始就全部加入到預(yù)熱到70℃和在80rpm下攪拌的反應(yīng)器中。1685.0g的熔化90％純十六烷基胺(6.28mol)，634.6g的ε-己內(nèi)酰胺(5.61mol)，1015.8g的5-氨基間苯二甲酸(5.61mol)，47.1g的1，3，5-苯三羧酸(0.22mol)和6.0g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼被引入該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器通過在置于真空下和用干氮?dú)庵亟ù髿鈮毫Φ囊贿B串的4個(gè)序列來進(jìn)行吹洗。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從70加熱到260℃。
在260℃下攪拌30分鐘后，反應(yīng)器經(jīng)過60分鐘逐漸地處于真空下。最低真空然后維持另外30分鐘?；厥?29.5g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，停止攪拌，且反應(yīng)器置于氮?dú)獾倪^壓之下。接著，壓縮閥逐漸地開通并且聚合物在260℃下流入到不銹鋼桶中。該產(chǎn)物然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集2900g的聚合物。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的和可以容易地破碎成碎屑或進(jìn)行研磨。
實(shí)施例2利用1，3，5-苯三羧酸(簡寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/21)所使用的裝置和程序在各個(gè)方面與在實(shí)施例1中描述的那些相同。
將1867.4g熔化的90％的g純十六烷基胺(6.96mol)，525.1g的ε-己內(nèi)酰胺(4.64mol)，840.6g的5-氨基間苯二甲酸(4.64mol)，162.5g的1，3，5-苯三羧酸(0.77mol)，和6.1g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼輸入已預(yù)熱到70℃的反應(yīng)器中。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從70加熱到260℃。
在260℃下攪拌30分鐘后，該反應(yīng)器置于真空下以完成縮聚反應(yīng)。收集155.2g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，聚合物在260℃下經(jīng)壓縮閥排入到不銹鋼制燒杯中，然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集2946g的聚合物。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的。
實(shí)施例3利用1，3，5-苯三羧酸(簡寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/20/40/23的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/83)所使用的裝置和程序在各個(gè)方面與在實(shí)施例1中描述的那些相同。
將1408.9g熔化的90％的g純十六烷基胺(5.25mol)，1033.5g的ε-己內(nèi)酰胺(9.13mol)，827.2g的5-氨基間苯二甲酸(4.57mol)，48.0g的1，3，5-苯三羧酸(0.23mol)，和6.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼輸入已預(yù)熱到70℃的反應(yīng)器中。
該反應(yīng)器與在實(shí)施例1中同樣地進(jìn)行攪拌和加熱。收集193.4g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，聚合物流入到不銹鋼制燒杯中，然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集2837.5g的聚合物。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的。
實(shí)施例4利用1，3，5-苯三羧酸(簡寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/5/10/8的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/23)該反應(yīng)是在通常在實(shí)驗(yàn)室中用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的1.0L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始全部地加入到20℃的反應(yīng)器中。190.4g的固體90％純十六烷基胺(0.71mol)，100.4g的ε-己內(nèi)酰胺(0.89mol)，80.4g的5-氨基間苯二甲酸(0.44mol)，18.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.09mol)和0.76g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼輸入該反應(yīng)器中。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從20℃加熱到260℃。
在260℃下攪拌63分鐘后，反應(yīng)器經(jīng)過61分鐘逐漸地處于真空下。所達(dá)到的最低真空是1到2毫巴和然后維持另外30分鐘。收集約8ml的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，停止攪拌，且反應(yīng)器置于氮?dú)獾倪^壓之下。該壓縮閥逐漸開通并且聚合物流入到不銹鋼制燒杯中。該產(chǎn)物然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集339g的聚合物，包括在合成過程中所取的樣品。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的。
實(shí)施例5利用1，3，5-苯三羧酸(簡寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十八烷基胺(簡寫為C18’R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十八烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C18，(III/I+II+IV＝1/21)該反應(yīng)是在通常在實(shí)驗(yàn)室中用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的0.5L玻璃高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
122.0g的90％純十八烷基胺粒料(0.41mol)，30.9g的ε-己內(nèi)酰胺(0.27mol)，49.4g的5-氨基間苯二甲酸(0.27mol)，9.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.05mol)和0.25g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼輸入90℃的反應(yīng)器中。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從90℃加熱到260℃。
該溫度在攪拌下在260℃下維持60分鐘。該反應(yīng)器然后經(jīng)過38分鐘逐漸地處于真空下。所達(dá)到的最低真空是5毫巴和然后維持另外65分鐘。收集12.5g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，聚合物在氮?dú)饬飨略诜磻?yīng)器中冷卻。收集157.9g的聚合物(沒有考慮在合成過程中所取出的樣品)。高度支化共聚酰胺是玻璃狀的和可以容易地破碎成碎屑或進(jìn)行研磨。
實(shí)施例6利用1，3，5-苯三羧酸(簡寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十八烷基胺(簡寫為C18，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十八烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C18，(III/I+II+IV＝1/21)該反應(yīng)是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的200L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始就全部加入到預(yù)熱到70℃和在80rpm下攪拌的反應(yīng)器中。47kg的熔化十八烷基胺(0.17mol)，14.0kgε-己內(nèi)酰胺(0.12mol)，22.4kg的5-氨基間苯二甲酸(0.12mol)，4.3kg的1，3，5-苯三羧酸(0.02mol)和163g的50％(w/w)次磷酸水溶液連續(xù)地被引入該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器通過在置于真空下和用干氮?dú)庵亟ù髿鈮毫Φ囊贿B串的4個(gè)序列來進(jìn)行吹洗。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從20℃加熱到260℃。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從70加熱到260℃。
在260℃下攪拌30分鐘后，反應(yīng)器經(jīng)過60分鐘逐漸地處于真空下。最低真空然后維持另外30分鐘。收集約6kg的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，Sandvik造粒機(jī)連接到反應(yīng)器出口，且聚合物通過使用齒輪泵而以旋轉(zhuǎn)形式流出。所形成的粒料然后在金屬傳送帶上冷卻，而該金屬傳送帶在下面用水冷卻。聚合物在傳送帶的末尾直接裝袋。每一次合成收集到約70kg的聚合物。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的。
實(shí)施例7具有不同的A-R-B2/A-R′-B比率和不同的分子量的含有烷基端基的高度支化聚酰胺的表征根據(jù)在實(shí)施例1到4和6中描述的規(guī)程來合成各種高度支化聚合物。在全部情況下，單體A-R′-B是ε-己內(nèi)酰胺和單體A-R-B2是5-氨基間苯二甲酸。
酸和胺端基的含量是由電位測定法來分析。分子量是由在二甲基乙酰胺中的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，且然后由RI折射分析法測定。
結(jié)果總結(jié)在下表I中。
表I
縮寫-BTC苯三羧酸或苯均三酸-AIPA5-氨基間苯二甲酸-CLε-己內(nèi)酰胺-C16正十六烷基胺-C18正十八烷基胺-AEG胺端基的含量-CEG酸端基的含量-Mn，Mw，Mz按聚苯乙烯當(dāng)量的平均分子量
-IP多分散指數(shù)這些高度支化聚酰胺的DSC分析顯示僅僅在約-4℃處的一個(gè)寬的熔融峰。該峰對(duì)應(yīng)于烷基段并說明了疏水性單元相對(duì)于聚酰胺單元的相微分離現(xiàn)象。
實(shí)施例8用于改性流變性能的PA 6，6聚酰胺基質(zhì)/玻璃纖維/C16烷基HEPA添加劑的混合物的制備實(shí)施例1，2和3的HBPA粗略地研磨和按所需比例與PA 6，6粒料預(yù)摻混。
PA 6，6被定義為如下在90％甲酸中于25℃下測量的粘度指數(shù)(ISO 307)為137，胺端基含量為53meg/kg和酸端基含量為72meg/kg。
補(bǔ)充了可變量的實(shí)施例1，2和3的HBPA的含有50wt％的玻璃纖維(Owens Corning OCF180K)和PA 6，6基質(zhì)的組合物是通過在雙螺桿擠出機(jī)中在280℃的溫度下熔融共混來制得。
也制備由以PA 6，6和50wt％的玻璃纖維為基礎(chǔ)的熱塑性塑料組合物組成的對(duì)照物。
這些組合物的流變性能和機(jī)械性能在實(shí)施例14中評(píng)價(jià)。
實(shí)施例9PA 6，6基質(zhì)+C16烷基HBPA的共混物的制備所使用的PA 6，6與在實(shí)施例8中相同和C16烷基化HBPB是實(shí)施例2和1的那些，以相對(duì)于共混物的總重量的5％和10％(對(duì)于實(shí)施例1僅僅10％)的重量含量。
流變性能和機(jī)械性能的評(píng)價(jià)結(jié)果在下面的實(shí)施例14中給出。
實(shí)施例10以PA 6和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例6的HBPA首先按所需比例與PA 6粒料預(yù)摻混。
所考慮的PA 6具有2.7的相對(duì)粘度，在96％硫酸溶液中在0.01g/mg的濃度下于25℃測量。它的胺端基含量是35meq/kg和它的酸端基含量是57meq/kg。
補(bǔ)充了可變量的實(shí)施例6的HBPA的那些PA 6的組合物是通過在雙螺桿擠出機(jī)中在250℃的溫度下熔融共混來生產(chǎn)的。也制備沒有HBPA的對(duì)照PA 6。
這些組合物的流變性質(zhì)在實(shí)施例15中評(píng)價(jià)。
實(shí)施例11以高分子量PA 6和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例6的HBPA首先按所需比例與高分子量PA 6粒料預(yù)摻混。
高分子量PA 6由它的相對(duì)粘度來定義，在96％硫酸溶液中的0.01g/ml的濃度下于25℃測量，它是大于3.5和優(yōu)選大于3.8。它的胺端基含量是33meq/kg和它的酸端基含量是31meq/kg。
補(bǔ)充了可變量的實(shí)施例6的HBPA的那些高分子量PA 6的組合物是通過在雙螺桿擠出機(jī)中在300℃的溫度下熔融共混來生產(chǎn)的。也制備沒有HBPA的高分子量PA 6。
這些組合物的流變性質(zhì)在實(shí)施例15中評(píng)價(jià)。
實(shí)施例12以聚丙烯和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備實(shí)施例6的HBPA首先按所需比例與PP粒料預(yù)摻混。所使用的PP是Atofina的Appryl等級(jí)，它的熔體流動(dòng)指數(shù)，在2.16kg下于230℃測量，為3g/10min(ISO 1133)。
補(bǔ)充了可變量的實(shí)施例6的HBPA的那些PP的組合物是通過在雙螺桿擠出機(jī)中在180℃的溫度下熔融共混來制備的。也制備沒有HBPA的對(duì)照PP。
這些組合物的流變性質(zhì)在實(shí)施例16中評(píng)價(jià)。
實(shí)施例13以PA 6，6和官能化Boltorn(Perstorp)高度支化產(chǎn)物為基礎(chǔ)的組合物的制備高度支化產(chǎn)物(以相對(duì)于組合物的總重量的5wt％)引入到PA 6，6中是通過共混粗糙的粉末，然后使用微型擠出機(jī)(microextruder)在285℃的溫度下熔融共混來進(jìn)行的。
所考慮的PA 6，6具有135ml/g的粘度指數(shù)，在90％甲酸中于25℃測量(ISO 307)。
所考慮的Boltorn高度支化產(chǎn)物(聚酯類)是下列這些
-用95％苯甲酸官能化的BoltornH30-用95％月桂酸官能化的BoltornH40這些組合物的流變性質(zhì)在實(shí)施例17中評(píng)價(jià)。
實(shí)施例14實(shí)施例8和9的組合物的流變和機(jī)械評(píng)價(jià)所進(jìn)行的試驗(yàn)是-用于根據(jù)本發(fā)明的組合物和對(duì)照組合物的流動(dòng)指數(shù)的量化的螺旋試驗(yàn)ST(熔體流動(dòng)指數(shù))組合物M/高度支化聚合物或?qū)φ战M合物M的粒料被熔化和然后在Demag H200-80壓機(jī)中在300℃的塑煉料筒溫度，80℃的模具溫度和1500巴的注射壓力下，被注入到具有半圓形橫截面2mm厚度和4mm直徑的螺旋形模具中。注射時(shí)間是0.5秒。結(jié)果表達(dá)為正確填充滿該組合物的模具的長度。在這一試驗(yàn)中評(píng)價(jià)的組合物在模塑加工之前全部具有在相對(duì)于基質(zhì)的0.1％之內(nèi)的當(dāng)量含濕率。
-機(jī)械性能試驗(yàn)該機(jī)械特性是由無缺口沖擊試驗(yàn)(ISO 179/1eU)，缺口沖擊試驗(yàn)(ISO 179/1eA)，撓曲模量ISO 178，撓曲斷裂應(yīng)力ISO 178以及在負(fù)荷下彎曲的溫度的試驗(yàn)(HDT)ISO 75Ae來評(píng)價(jià)的。結(jié)果在下面的表II和III中給出。
表II 50％玻璃纖維(GF)含量的組合物
*由卡爾-費(fèi)舍爾方法測量的相對(duì)于基質(zhì)的水分含量**補(bǔ)充了官能化HBPA的聚酰胺基質(zhì)的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯當(dāng)量，在進(jìn)行用于流動(dòng)指數(shù)的量化的螺旋試驗(yàn)之后用折射分析檢測由凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
表III(實(shí)施例9)沒有玻璃纖維的組合物
實(shí)施例15實(shí)施例10和11的組合物的流動(dòng)指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表IV中給出。
表IV
*補(bǔ)充了官能化HBPA的聚酰胺基質(zhì)的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯當(dāng)量，在進(jìn)行用于流動(dòng)指數(shù)的量化的螺旋試驗(yàn)之后用折射分析檢測由凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
實(shí)施例16實(shí)施例12的組合物的流動(dòng)指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表V中給出。
表V
實(shí)施例17實(shí)施例13的組合物的流動(dòng)指數(shù)的評(píng)價(jià)由熔融物料對(duì)螺旋軸施加的力的測量使得有可能分析該組合物的流動(dòng)指數(shù)。
與沒有高度支化產(chǎn)物的對(duì)照PA 6，6相比的在力上的相對(duì)下降以及由GPC測量的PA 6，6的分子量的值總結(jié)在下面的表VI中。在該表中也提到了具有組成PA 6，6+HBPA C16(1/25/25/28)的對(duì)比例。
表VI
-補(bǔ)充了高度支化產(chǎn)物的聚酰胺基質(zhì)的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯當(dāng)量，在通過微型擠出機(jī)之后用折射分析檢測由凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
實(shí)施例18在實(shí)施例2和4的M/官能化HBPA組合物的紡絲過程中噴絲壓力(模頭)的減少值的測量●所使用的聚酰胺66是不包括二氧化鈦的聚酰胺66，具有2.5的相對(duì)粘度(在96％硫酸中10g/l的濃度下測量)●HBPA(以相對(duì)于組合物的總重量的2wt％或5wt％)引入到PA66中是通過共混粉末，然后使用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混來進(jìn)行的。熔化的共混物然后在第一點(diǎn)以800m/min的速度進(jìn)行紡絲，從而獲得90分特/每10根長絲的連續(xù)復(fù)絲。
溫度，壓力和紡絲過程和所獲得的紗的性能詳細(xì)地在下面說明□紡絲過程不間斷□雙螺桿擠出機(jī)加熱285℃□螺桿的紡絲速度120rpm□模頭加熱287℃□在模頭下的流速0.41kg/h。
該復(fù)絲或紗由10個(gè)線條組成(模頭由10個(gè)孔)組成和線條的直徑是大約30μm。
噴絲壓力的減少的值(模頭)是通過使用Dynisco探頭壓力(0-350巴)測量的。
所獲得的結(jié)果在下表VII中給出。
表VII
-補(bǔ)充了官能化HBPA的聚酰胺基質(zhì)的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯當(dāng)量，在紡絲之后用折射分析檢測由GPC測量。
實(shí)施例19在以高分子量PA 6和實(shí)施例6的HBPA為基礎(chǔ)的組合物的紡絲過程中噴絲壓力(模頭)的減少值的測量●所使用的高分子量聚酰胺6與在實(shí)施例11中所述的相同。
●HBPA(以相對(duì)于組合物的總重量的2wt％或5wt％)引入到高分子量PA6中是通過共混粉末，然后使用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混來進(jìn)行的。熔化的共混物然后在第一中間停留站以800m/min的速度進(jìn)行紡絲，從而獲得220分特/每10根長絲的連續(xù)復(fù)絲。溫度，壓力和紡絲過程和所獲得的紗的性能詳細(xì)地在下面說明□紡絲過程不間斷□雙螺桿擠出機(jī)加熱325℃□螺桿紡絲速度220rpm□模頭加熱296℃噴絲壓力的減少的值(模頭)是通過使用Dynisco探頭壓力(0-350巴)測量的。
所獲得的結(jié)果在下表VIII中給出。
表VIII
-補(bǔ)充了官能化HBPA的聚酰胺基質(zhì)的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯當(dāng)量，在紡絲之后用折射分析檢測由GPC測量。
實(shí)施例20屬于實(shí)施例8的那些類型的根據(jù)本發(fā)明的組合物(PA66/C16烷基HBPA/玻璃纖維)以及包括聚酰胺66，未官能化HPBA類型的添加劑和玻璃纖維的組合物的基質(zhì)的分子量的對(duì)比。
20.1-未官能化HBPA的制備利用1，3，5-苯三羧酸(R1-B″3類型的芯分子，其中B″＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH)和ε-己內(nèi)酰胺(A′-R′-B′類型的間隔劑，其中A′＝NH2和B′＝COOH)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有羧酸端基的高度支化共聚酰胺的合成。
該反應(yīng)是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的7.5L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始就全部加入。將1811.5g的5-氨基間苯二甲酸(10mol)，84g的1，3，5-苯三羧酸(0.4mol)，1131.6g的ε-己內(nèi)酰胺(10mol)，和1.35g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼引入該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器通過在置于真空下和用干氮?dú)庵亟ù髿鈮毫Φ囊贿B串的4個(gè)序列來進(jìn)行吹洗。
該反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過100分鐘逐漸地從20加入到200℃，然后經(jīng)過60分鐘從200加熱到245℃。當(dāng)本體溫度達(dá)到100℃時(shí)，在50rpm的紡絲速度下開始攪拌。該蒸餾是在160℃的本體溫度下進(jìn)行和繼續(xù)進(jìn)行到243℃的溫度為止。在245℃下，停止攪拌，和反應(yīng)器置于氮?dú)獾倪^壓之下。接著，壓縮閥逐漸地開通和聚合物流入到裝滿水的不銹鋼桶中。
在221.06g的所收集的餾出物中包含的水是用卡爾費(fèi)舍爾庫侖計(jì)來滴定的。餾出物的水含量是81.1％，這反映了99.3％的總體進(jìn)程。
所獲得的高度支化共聚酰胺在室溫下可溶于為了中和末端酸官能團(tuán)所需要的那一用量的氫氧化鈉水溶液中。
20.2-組合物PA 66+根據(jù)20.1的官能化HBPA+玻璃纖維和不含未官能化HBPA的對(duì)照組合物的制備按照在實(shí)施例8中所指定的方式進(jìn)行該工藝，只是在這種情況下擠出溫度是250℃。
20.3-根據(jù)20.2的組合物和在實(shí)施例8中獲得的組合物的基質(zhì)的分子量的測量，根據(jù)規(guī)程P該組合物和結(jié)果在下面的表IX中給出。
表IX(實(shí)施例20)對(duì)于與PA所形成的共混物的粒料(從擠出獲得)在未官能化HBPA(COOH端基)和官能化HBPA(烷基端基)之間的對(duì)比
權(quán)利要求
1.熱塑性聚合物組合物，特征在于它包括□以至少一種熱塑性聚合物為基礎(chǔ)的基質(zhì)M，□和用于改進(jìn)流變特性的至少一種高度支化聚合物添加劑，后者包括至少一種聚合物△它是官能化的，△它是高度支化的，△該高度支化聚合物的端基的至少50％被R2所官能化，△R2是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于該高度支化聚合物是選自聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于高度支化聚合物添加劑是包括至少一種高度支化共聚酰胺的高度支化聚酰胺，該高度支化共聚酰胺屬于通過在下列組分之間的反應(yīng)獲得的那一類型●具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的至少一種單體-A-R-Bf其中A是第一類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，B是能夠與A反應(yīng)的第二類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，R是任選包括雜原子的烴類物質(zhì)，和f是每單體的反應(yīng)活性官能團(tuán)B的總數(shù)f≥2，優(yōu)選2≤f≤10；●任選的具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種雙官能的間隔劑單體-A′-R′-B′或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，其中A′，B′和R′具有與以上在結(jié)構(gòu)式(I)中分別對(duì)于A，B和R所給出的相同的意義；●任選的結(jié)構(gòu)式(III)的至少一種“芯”單體-R1(B″)n其中@R1是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括不飽和鍵和/或雜原子；@B″是具有與B或B′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)；@n≥1，優(yōu)選1≤n≤100；●和對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種“限鏈”官能化單體-R2-A″其中●A″是具有與A或A′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的組合物，特征在于它不含高度支化聚合物添加劑，后者導(dǎo)致相對(duì)于沒有補(bǔ)充高度支化聚合物的包括相同的基質(zhì)M的對(duì)照組合物，基質(zhì)M的分子量大于或等于7％的減少，該分子量測量是根據(jù)給定的規(guī)程P來進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于該分子量測量是針對(duì)被分析的組合物和針對(duì)對(duì)照組合物來進(jìn)行的，它們被擠出，固化和然后形成為粒料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于該分子量測量是針對(duì)被分析的組合物和針對(duì)對(duì)照組合物來進(jìn)行的，它們被擠出，固化和形成為粒料，然后進(jìn)行用于它們的流動(dòng)指數(shù)的量化的給定試驗(yàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于，在構(gòu)成高度支化聚合物添加劑的高度支化共聚酰胺中單體(I)和(II)分別的烴類物質(zhì)R和R′各自包括i.至少一個(gè)線性或支化脂族基團(tuán)；ii.和/或至少一個(gè)脂環(huán)族基團(tuán)；iii和/或包括一個(gè)或多個(gè)芳基核的至少一個(gè)芳族基團(tuán)；iv.和/或至少一個(gè)芳基脂族基團(tuán)；這些基團(tuán)(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括雜原子；A或A′是胺或胺鹽類型或酸，酯，酰鹵或酰胺類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)；B或B′是酸，酯，酰鹵或酰胺類型或胺或胺鹽類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于高度支化共聚酰胺的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)A，B，A′和B′選自羧基和胺官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3到8中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于該高度支化共聚酰胺(HBPA)包括按照以下所定義的III/I+II+IV摩爾比率的單體(III)III/I+II+IV≤1/150和優(yōu)選III/I+II+IV≤1/100和甚至更優(yōu)選III/I+II+IV≤1/50。
10.根據(jù)權(quán)利要求3到9中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于高度支化共聚酰胺(HBPA)的結(jié)構(gòu)式(I)的單體是這樣一種化合物，其中A表示胺官能團(tuán)，B表示羧基官能團(tuán)，R表示芳族基和f＝2。
11.根據(jù)權(quán)利要求3到10中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于，關(guān)于該高度支化共聚酰胺(HBPA)●該單體(I)選自下列這些單體-5-氨基-間苯二甲酸，-6-氨基-十一烷二酸，-3-氨基庚二酸，-天冬氨酸，-3，5-二氨基苯甲酸，-3，4-二氨基苯甲酸，-和它們的混合物；●結(jié)構(gòu)式(II)的雙官能單體選自下列這些單體-ε-己內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸；氨基己酸，-對(duì)-或間-氨基苯甲酸，-11-氨基-十一烷酸，-月桂內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸，-12-氨基十二烷酸，-和它們的混合物；●“芯”單體(III)選自下列單體-1，3，5-苯三羧酸，-2，2，6，6-四(β-羧基乙基)環(huán)己酮，-2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪，-4-氨基乙基-1，8-辛二胺，-和它們的混合物；●“限鏈”官能化單體(IV)選自下列單體-正十六烷基胺，-正十八烷基胺，-正十二烷基胺，-芐胺，-和它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于構(gòu)成基質(zhì)的熱塑性(共)聚合物選自包括以下這些聚烯烴，聚酯，聚環(huán)氧烷，聚氧化烯，聚鹵代鏈烯，聚(亞烷基二醇-鄰苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨?，聚(苯基或亞苯基)，聚(亞苯基氧化物或硫化物)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基鹵，聚偏二鹵乙烯，聚乙烯基腈，聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚硅氧烷，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，天然聚合物，即纖維素和它的衍生物，合成聚合物如合成彈性體，或包括與包含在上述聚合物中的任何單體相同的至少一種單體的熱塑性共聚物，以及全部這些(共)聚合物的共混物和/或合金。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，特征在于熱塑性聚合物選自(共)聚酰胺，其包括尼龍6，尼龍6，6，尼龍4，尼龍11，尼龍12，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36和12-12，以及它們的共聚物和共混物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，特征在于熱塑性聚合物是聚酰胺6，它的相對(duì)粘度，以在96％硫酸溶液中0.01g/ml的濃度于25℃下測量，大于3.5和優(yōu)選大于3.8。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，特征在于該熱塑性聚合物是聚酰胺6，6。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于包括該高度支化共聚物的該添加劑以下面的比例存在(表示為相對(duì)于組合物的總質(zhì)量的％干重)0.1到50優(yōu)選1到20和甚至更優(yōu)選2到10。
17.根據(jù)權(quán)利要求3到16中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于包括該高度支化共聚物的該添加劑具有在0和25之間的酸或胺端基(EG)的含量(以meq/kg表示)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的組合物，特征在于基團(tuán)R2在整個(gè)高度支化聚合物中屬于相同類型。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于它包括至少一種增強(qiáng)填料和/或增量性填料，它們選自纖維填料如玻璃纖維，礦物填料或由熱固性材料組成的填料，和粉末狀填料如滑石。
20.通過將根據(jù)權(quán)利要求1到19中任何一項(xiàng)的組合物加以成形，優(yōu)選加以模塑，注塑，注射吹塑，擠出吹塑，擠出或紡絲，所獲得的制品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，特征在于它們通過將根據(jù)權(quán)利要求1到19中任何一項(xiàng)的組合物加以模塑加工所獲得。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，特征在于它們是紗，纖維，膜或長絲。
23.在前面權(quán)利要求中所定義的官能化高度支化聚合物作為改性熱塑性聚合物基質(zhì)M的流變性能的試劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括聚合物基質(zhì)和添加劑的熱塑性塑料組合物，該添加劑改進(jìn)處于熔化狀態(tài)的基質(zhì)的流變性能。本發(fā)明的目的是提供優(yōu)選為非反應(yīng)活性的添加劑，它能夠分散在基質(zhì)中和它能夠用于獲得就流變性質(zhì)/機(jī)械性能而言的良好折中。根據(jù)本發(fā)明，該添加劑是被R
文檔編號(hào)C08L67/00GK1615342SQ02827238
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者J·瓦爾萊, F·克萊芒, F·圖羅, S·羅沙, N·謝爾巴克夫 申請(qǐng)人:羅迪亞尼爾公司