專利名稱：包括高度支化聚合物添加劑的熱塑性組合物,和從該原料制備的制品的制作方法
專利說明包括高度支化聚合物添加劑的熱塑性組合物， 和從該原料制備的制品 本發(fā)明的領(lǐng)域是包括熱塑性聚酰胺基質(zhì)和至少一種改進(jìn)基質(zhì)與試劑之間的相互作用的添加劑的熱塑性組合物。
對(duì)于本說明書的目的，該術(shù)語“聚合物”表示均聚物或共聚物。
熱塑性聚酰胺是原材料，它可以由模塑，注塑，注射吹塑，擠出，擠出/吹塑或紡絲工藝轉(zhuǎn)化，尤其轉(zhuǎn)化成許多制品如膨脹，擠出或模塑的部件(例如車身)，紗，纖維或膜。
在聚酰胺組合物的領(lǐng)域中，理想的是控制共聚酰胺基質(zhì)與在基質(zhì)外部或內(nèi)部的各種化學(xué)試劑或物理試劑(例如UV)的親合性，因此能夠優(yōu)化熱塑性共聚酰胺對(duì)各種應(yīng)用的適應(yīng)性。
在所述的化學(xué)試劑當(dāng)中，在本發(fā)明的范圍中以非限制的方式，可提及作為外部試劑的水，以及被引入到基質(zhì)中以使之具備一定數(shù)量的性能的內(nèi)部試劑，例如，抗靜電劑，粘合劑，阻燃劑，散發(fā)氣味的物質(zhì)，阻燃劑，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑，著色劑，或沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑。
特別理想的是能夠控制熱塑性共聚酰胺的親水性/疏水性，尤其為了以紡織品紗形式的轉(zhuǎn)化紗的更好的吸水性和因此更好的觸感(與棉紗的比較)，使穿戴者感覺更舒適，在染料之牢度上的改進(jìn)，等等。
更尤其在本發(fā)明中作為目標(biāo)的共聚酰胺是從二酸和二胺獲得的那種類型的線性共聚酰胺，如聚酰胺6，6。
法國(guó)專利申請(qǐng)No.2 793 252描述了例如屬于含有羧酸端基的類型的高度支化共聚酰胺，它是通過以下單體的熔融共縮聚反應(yīng)獲得1，3，5-苯三羧酸(BTC)R1-B″3型的芯分子，其中B″＝COOH；5-氨基間苯二甲酸(AIPA)A-R-B2型的支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH；以及ε-己內(nèi)酰胺(CLA′-R′-B′型的間隔劑，其中A′＝NH2和B′＝COOH)。這些高度支化聚酰胺可以通過在熔融共縮聚反應(yīng)中引入R-A型的鏈終止單體而官能化。它們?cè)诔叽缟鲜窃趲讉€(gè)納米和幾十納米之間。
在這一現(xiàn)有技術(shù)中，本發(fā)明的主要目標(biāo)中的一個(gè)是提供一種改性劑，它用于改進(jìn)屬于諸如由二酸和二胺的縮聚反應(yīng)獲得的共聚酰胺之類的類型的熱塑性共聚酰胺基質(zhì)與至少一種試劑的相互作用，該添加劑需要是 -與基質(zhì)不相容， -能夠允許熱塑性共聚酰胺對(duì)于內(nèi)部或外部化學(xué)試劑的相互作用(例如水親合性/疏遠(yuǎn)性)的可控改進(jìn)。
本發(fā)明的另一個(gè)主要的目標(biāo)是提供包括熱塑性聚酰胺基質(zhì)和至少一種添加劑的熱塑性聚合物組合物，該添加劑選自熱塑性共聚酰胺與內(nèi)部或外部試劑的相互作用(例如親水性/疏水性)的改性劑，使得在處于熔化形式的同時(shí)，它能夠容易地和經(jīng)濟(jì)地適應(yīng)于許多應(yīng)用，尤其紡織品應(yīng)用注塑，注射吹塑，擠出吹塑，成膜，擠出或紡絲。
本發(fā)明的另一個(gè)主要的目標(biāo)是提供由以上目標(biāo)中定義的組合物的轉(zhuǎn)化加工(模塑，注塑，注射吹塑，擠出吹塑，擠出或紡絲)所獲得的制品。
這些目標(biāo)尤其可通過本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)，它是以下列事實(shí)為基礎(chǔ)被與基質(zhì)不相容的基團(tuán)所官能化的特定的高度支化聚合物允許控制共聚酰胺與處于基質(zhì)內(nèi)部或外部的化學(xué)試劑或物理試劑如水的相互作用。
因此，本發(fā)明首先涉及熱塑性組合物，它包括 · 屬于諸如通過二酸和二胺的縮聚反應(yīng)獲得的共聚酰胺之類的類型的熱塑性共聚酰胺基質(zhì)； · 和至少一種添加劑，該添加劑用于改進(jìn)基質(zhì)與至少一種試劑的相互作用，這一添加劑由至少一種聚合物組成，該聚合物是 △ 高度支化的 △ 經(jīng)由它的端基被R2官能化 △ R2是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子， 特征在于該基質(zhì)和官能化高度支化聚合物添加劑是不相容的。
表述“高度支化聚合物”是指通過在具有2個(gè)以上的官能團(tuán)的化合物存在下的聚合反應(yīng)所獲得的支化聚合物結(jié)構(gòu)，并且它的結(jié)構(gòu)不是完全地控制的。它們常常是無規(guī)共聚物。高度支化聚合物例如可通過尤其在多官能單體例如三官能和雙官能單體之間的反應(yīng)來獲得，這些單體中的每一種攜帶至少兩個(gè)不同的聚合反應(yīng)活性官能團(tuán)。
有利地，本發(fā)明的高度支化聚合物選自高度支化聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
本發(fā)明的高度支化聚合物添加劑優(yōu)選是通過在下列組分之間的反應(yīng)獲得的那類的高度支化聚酰胺 -具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的至少一種單體 (I)A-R-Bf 其中A是第一類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，B是能夠與A反應(yīng)的第二類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，R是任選包括雜原子的烴類物質(zhì)，和f是每單體的反應(yīng)活性官能團(tuán)B的總數(shù)f≥2，優(yōu)選2≤f≤10； -任選的具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種雙官能單體 (II) A′-R′-B′ 或相應(yīng)的內(nèi)酰胺， 其中A′，B′和R′具有與以上在結(jié)構(gòu)式(I)中分別對(duì)于A，B和R所給出的相同的意義； -任選的結(jié)構(gòu)式(III)的至少一種“芯”單體 (III) R1(B″)n 其中 -R1是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括不飽和鍵和/或雜原子； -B″是具有與B或B′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)； -n≥1，優(yōu)選1≤n≤100；和 -對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種“限鏈”官能化單體 (IV) R2-A″ 其中 · A″是具有與A或A′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
優(yōu)選，R2不與基質(zhì)反應(yīng)，使得官能化高度支化聚合物不影響與其混合的基質(zhì)的結(jié)構(gòu)完整性。尤其，該官能化高度支化聚合物有利地引起僅僅基質(zhì)分子量的小的變化，與包括相同基質(zhì)但不添加高度支化聚合物的對(duì)照組合物相比較?；|(zhì)分子量的任何可能減少優(yōu)選限于低于7％，相對(duì)于對(duì)照組合物。
根據(jù)本發(fā)明，該分子量被定義為利用折射分析法檢測(cè)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的基質(zhì)的分子量分布的最大值，按聚苯乙烯當(dāng)量。分子量測(cè)量是針對(duì)被分析的組合物和針對(duì)對(duì)照組合物來進(jìn)行的，它們根據(jù)在以下詳細(xì)給出的規(guī)程P被擠出，固化和然后形成為粒料。
根據(jù)本發(fā)明，官能化高度支化聚合物添加劑與基質(zhì)不相容，使得熱塑性基質(zhì)(例如，PA 6，6)和高度支化聚合物，在可分散于彼此之中的同時(shí)，會(huì)經(jīng)歷分離(demixing)現(xiàn)象，但仍然無法阻止通過定性地和定量地改進(jìn)所引入的不相容的官能化HBPA，而使材料與內(nèi)部或外部化學(xué)試劑或物理試劑(例如水)之間的行為(behaviour)得以調(diào)節(jié)。
該表述“不相容的官能化高度支化聚合物添加劑和基質(zhì)”是指組合物的這兩種組分的混合物形成兩種分離相。
用于表征高度支化聚合物與基質(zhì)之間的不相容性的第一種方法是利用掃描電子顯微鏡法或透射電子顯微鏡法和/或原子力顯微術(shù)對(duì)兩相的觀察。
根據(jù)本發(fā)明的組合物理想地特征在于由透射電子顯微鏡術(shù)(以例如大于或等于2000的放大倍數(shù))，任選使用標(biāo)記物如OsO4或RuO4，可觀察到兩相。
表征高度支化聚合物與基質(zhì)之間的不相容性的第二種方法涉及力學(xué)動(dòng)態(tài)分析或差示力學(xué)分析或力學(xué)譜測(cè)定法，和更具體地說，對(duì)應(yīng)于正切(δ)＝E″粘性模量/E′彈性模量與溫度相關(guān)的曲線。這一曲線的最大值(或極限值)對(duì)應(yīng)于試驗(yàn)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
具體地說，在兩種聚合物之間的溶混性可通過利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析技術(shù)研究它們的玻璃化轉(zhuǎn)變來評(píng)價(jià)。
□ 如果該聚合物是相容的(可混溶的)，則觀察到僅僅一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它一般是在兩種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的中間值； □ 如果該聚合物是不相容的，則觀察到與每一種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變非常接近的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變。如果組分中的一種以少量(低于10％)存在，則有可能無法檢測(cè)到它的玻璃化轉(zhuǎn)變。根據(jù)本發(fā)明的組合物理想地通過由力學(xué)動(dòng)態(tài)分析測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來表征，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上等于基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選在0.1℃之內(nèi)的偏差上相同。
官能化高度支化聚合物添加劑尤其以不規(guī)則的球粒形式，理想地在1-500nm粒度之間，例如100-200nm粒度之間存在于本發(fā)明的組合物中。它們也可以是細(xì)纖維，圓柱體，小葉，等等。
這些結(jié)構(gòu)特征可由透射電子顯微鏡術(shù)完全地看清楚。
不相容的官能化高度支化聚合物的這些不規(guī)則的球粒分散在共聚酰胺基質(zhì)中和甚至被拒斥和集中在由包括基質(zhì)和高度支化聚合物的組合物獲得的制品如紗的表面上。
為了分析由不相容的官能化高度支化聚合物誘導(dǎo)的改進(jìn)的效果，尤其關(guān)于聚酰胺紗的親水性/疏水性，有可能使用毛細(xì)管吸液(毛細(xì)上升)試驗(yàn)參見實(shí)施例。
不相容的官能化高度支化聚合物添加劑是容易使用和經(jīng)濟(jì)的。
優(yōu)選，構(gòu)成官能化高度支化聚合物添加劑的高度支化共聚物具有小于或等于50，優(yōu)選小于或等于20和甚至更優(yōu)選小于或等于10的酸或胺端基(EG)的含量(以meq/kg表達(dá))。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的組合物不含導(dǎo)致相對(duì)于包括同一基質(zhì)M但沒有添加高度支化聚合物的對(duì)照組合物大于或等于7％的基質(zhì)M的分子量的下降的高度支化聚合物添加劑，該分子量測(cè)量是根據(jù)給定的規(guī)程P進(jìn)行的。測(cè)量分子量的規(guī)程P是如下給出的。
根據(jù)本發(fā)明，該分子量被定義為利用折射分析法檢測(cè)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的基質(zhì)的分子量分布的最大值，按聚苯乙烯當(dāng)量，與在下面的實(shí)施例中給出的規(guī)程P中定義相同。
測(cè)量在被分析的組合物中和在對(duì)照組合物中的基質(zhì)M的分子量的上述規(guī)程P包括擠出，從而生產(chǎn)棒條體。該棒條體(預(yù)先切成粒料形式)然后進(jìn)行實(shí)際的分子量測(cè)定。
關(guān)于本發(fā)明的組合物M+官能化高度支化聚合物，應(yīng)該指出，擠出構(gòu)成了將成分M和官能化高度支化聚合物進(jìn)行熔融共混的一種方法。
分子量測(cè)量是針對(duì)所要分析的組合物和對(duì)照組合物進(jìn)行的，這些組合物被擠出、固化和然后形成為粒料。測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的組合物和對(duì)照組合物的分子量的這一規(guī)程P如下 1.基質(zhì)M/官能化高度支化聚合物組合物 (共)聚酰胺基質(zhì)M和官能化高度支化聚合物呈現(xiàn)研磨或破碎形式如粉末、碎屑或粒料，然后預(yù)共混。該共混物被引入到雙螺桿擠出機(jī)中。該混合物在擠出機(jī)中在溫度Q≥基質(zhì)M的Q熔化+30℃下熔融。
M/高度支化聚合物的均化由此進(jìn)行5分鐘，棒條體在擠出機(jī)出口被收集，然后切成粒料形式。
實(shí)際的分子量測(cè)量是在聚酰胺用三氟醋酐衍生化之后，由凝膠滲透色譜法(GPC)在二氯甲烷中對(duì)于粒料進(jìn)行的，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。所使用的檢測(cè)技術(shù)是折射分析法。
2.沒有高度支化聚合物添加劑的基質(zhì)M的對(duì)照組合物 對(duì)于每一種給定的M/高度支化聚合物組合物，相同基質(zhì)M的分子量測(cè)量是針對(duì)包括基質(zhì)M但沒有高度支化聚合物添加劑的組合物進(jìn)行的。
該方法是對(duì)于按照與以上1點(diǎn)所指示的相同方式獲得的共聚酰胺M的粒料進(jìn)行的，唯一差異是該粒料不含有任何高度支化聚合物添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方案，組合物的官能化高度支化聚酰胺添加劑特征在于 單體(I)和(II)分別的烴類物質(zhì)R和R′各自包括 i.至少一個(gè)線性或支化脂族基團(tuán)； ii.和/或至少一個(gè)脂環(huán)族基團(tuán)； iii.和/或包括一個(gè)或多個(gè)芳基核的至少一個(gè)芳族基團(tuán)； iv.和/或至少一個(gè)芳基脂族基團(tuán)； 這些基團(tuán)(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括雜原子； A或A′是胺或胺鹽類型或酸，酯，酰鹵或酰胺類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)； B或B′是酸，酯，酰鹵或酰胺類型或胺或胺鹽類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
因此，更尤其加以選擇的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)A，B，A′和B′是屬于選自羧基和胺官能團(tuán)的那些。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“羧基官能團(tuán)”是指任何酸官能團(tuán)COOH或?qū)儆邗ィ｛u(氯)，或酸酐或酰胺類型的衍生物官能團(tuán)。
有利地，不相容的、官能化高度支化聚酰胺可以由幾種不同的單體(I)，幾種不同的單體(II)和/或幾種不同的官能化單體(IV)的混合物組成。
該雙官能單體(II)是在三維結(jié)構(gòu)中的間隔劑單元。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案，官能化間隔劑單體(III)，限鏈單體(IV)和/或“芯”類型的單體(III)可以是預(yù)聚物形式。優(yōu)選，f＝2，由此單體(I)是三官能的A-R-B2，A＝胺官能團(tuán)，B＝羧基官能團(tuán)和R＝芳族基。
而且，該官能化高度支化聚酰胺添加劑優(yōu)選包括按如下規(guī)定的III/I+II+IV摩爾比率的單體(III) III/I+II+IV≤1/150 和優(yōu)選III/I+II+IV≤1/100 根據(jù)本發(fā)明，第一組的較大尺寸的高度支化聚酰胺可以分離出來，其中 1/50≤III/I+II+IV≤1/100 優(yōu)選的第二組的較小尺寸的高度支化聚酰胺也可存在，其中 1/10≤III/I+II+IV≤1/40 在實(shí)踐中，并且不對(duì)官能化高度支化聚酰胺進(jìn)行限制； ◆ 該單體(I)選自下列這些單體 -5-氨基-間苯二甲酸， -6-氨基-十一烷二酸， -3-氨基庚二酸， -天冬氨酸， -3，5-二氨基苯甲酸， -3，4-二氨基苯甲酸， -和它們的混合物； ◆ 結(jié)構(gòu)式(II)的雙官能單體選自下列這些單體 -ε-己內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸；氨基己酸， -對(duì)-或間-氨基苯甲酸， -11-氨基-十一烷酸， -月桂內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸， -12-氨基十二烷酸， -和它們的混合物； ◆ “芯”單體(III)選自下列單體 -1，3，5-苯三羧酸， -2，2，6，6-四(β-羧基乙基)環(huán)己酮， -2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪， -4-氨基乙基-1，8-辛二胺， -和它們的混合物； ◆ “限鏈”官能化單體(IV)選自下列單體 -正十六烷基胺， -正十八烷基胺， -正十二烷基胺， -芐胺， -和它們的混合物。
對(duì)于有關(guān)該高度支化聚酰胺的其它細(xì)節(jié)，可參考法國(guó)專利申請(qǐng)No2 793 252，同時(shí)關(guān)于結(jié)構(gòu)方面和關(guān)于獲得該官能化高度支化聚酰胺的方法。
以特別優(yōu)選的方式，高度支化聚合物的烷基官能化基團(tuán)R2選自 @ 含有8-30個(gè)碳原子和優(yōu)選10-20個(gè)碳原子的線性烷基， @ 聚醚亞烷基，優(yōu)選聚乙二醇和/或聚丙二醇， @ 有機(jī)氟， @ 硅酮， @ 和/或脂肪鏈。
作為官能化單體(IV)的例子，可提到正十六烷基胺或正十八烷基胺，或聚(氧化亞乙基-共聚-氧化丙烯)(Jeffamine M1000)。
對(duì)于單體(I)，(II)和任選的(III)，可分別地提到AIPA，己內(nèi)酰胺CL和BTC。
在定性的意義上，已經(jīng)可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)觀察到當(dāng)包括高度支化和官能化共聚物的添加劑以下列比例(以相對(duì)于組合物總質(zhì)量的“干”重量的％表達(dá))存在時(shí)結(jié)果是更好的 0.01-50 優(yōu)選 0.1-20 和甚至更優(yōu)選 0.5-10。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案，高度支化聚合物的官能化基團(tuán)R2在整個(gè)高度支化聚合物中屬于相同類型。例如，該高度支化聚合物可包括僅僅烷基類型的基團(tuán)R2，而不是幾種類型的基團(tuán)R2的混合物。
屬于以上目標(biāo)的那些類型的官能化高度支化共聚酰胺的制造，即 ·由一種或多種官能化樹枝狀結(jié)構(gòu)(arborescent structures)組成，其中經(jīng)由單體(IV)攜帶所考慮的官能團(tuán)，和 · 屬于諸如通過在下列單體之間的反應(yīng)獲得的共聚酰胺之類的類型 -具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的至少一種單體 (I)A-R-Bf 其中A是第一類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，B是能夠與A反應(yīng)的第二類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，R是任選包括雜原子的烴類物質(zhì)，和f是每單體的反應(yīng)活性官能團(tuán)B的總數(shù)f≥2，優(yōu)選2≤f≤10； -任選的具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種雙官能單體(II)A′-R′-B′ 或相應(yīng)的內(nèi)酰胺， 其中A′，B′和R′具有與以上在結(jié)構(gòu)式(I)中分別對(duì)于A，B和R所給出的相同的意義 -任選的結(jié)構(gòu)式(III)的至少一種“芯”單體 (III)R1(B″)n 其中 -R1是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括不飽和鍵和/或雜原子； -B″是具有與B或B′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)； -n≥1，優(yōu)選1≤n≤100； -和對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種“限鏈”官能化單體 (IV)R2-A″ 其中 ·R2是選自硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型的取代或未被取代的烴類基團(tuán)中的基團(tuán)，它可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子， ·和A″是具有與A或A′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)， 是通過在單體(I)，可能的單體(II)(它們還與單體(IV)一起反應(yīng))，和可能與單體(III)之間的熔融縮聚反應(yīng)來進(jìn)行。
通過共縮聚的聚合反應(yīng)是例如在一些條件下和根據(jù)與用于線型聚酰胺的制造的那些程序相同的程序，例如從單體(II)開始來進(jìn)行的。
對(duì)于本發(fā)明組合物的必要成分，即熱塑性共聚酰胺基質(zhì)，它選自尼龍6，6，尼龍9，9，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36和12-12，和它們的共聚物和共混物。
可提及的其它聚合物的例子包括從對(duì)苯二甲酸和/或間苯二酸獲得的聚苯二甲酰二胺類，如以商品名AMODEL銷售的聚酰胺，以及從己二酸，六亞甲基二胺和己內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該熱塑性(共)聚合物是聚酰胺6，6。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)理想的特征，組合物的聚合物基質(zhì)(M)是由聚酰胺與一種或多種其它聚合物，優(yōu)選聚酰胺或共聚酰胺，的共混物和/或合金。
(共)聚酰胺與聚氧化丙烯(PPO)，聚氯乙烯(PVC)，或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類型的至少一種聚合物的共混物和/或合金也是可以考慮的。
為了改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的機(jī)械性能，理想的是在其中引入至少一種增強(qiáng)填料和/或增量性填料，這些填料選自纖維填料如玻璃纖維，礦物填料，如粘土，高嶺土，增強(qiáng)納米顆?；蛴蔁峁绦圆牧辖M成的顆粒，和粉狀填料如滑石。
增強(qiáng)填料的引入量根據(jù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)來定。它例如是1％到90％，優(yōu)選10％到60％和更具體地說50％的填料含量。
該高度支化聚合物添加劑也可與其它添加劑如回彈性改性劑，例如任選的接枝彈性體一起摻混。
自然地，根據(jù)本發(fā)明的組合物也可含有任何其它合適的添加劑或助劑，例如增量性填料(SiO2)，阻燃劑，UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，消光劑(TiO2)，潤(rùn)滑劑，增塑劑，用于催化聚合物基質(zhì)的合成的化合物，抗氧化劑，抗靜電劑，顏料，著色劑，模制加工助劑或表面活性劑。這些列舉的物質(zhì)無論如何沒有限制意義。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作技術(shù)塑料領(lǐng)域中的原料，例如用于生產(chǎn)由注塑法或由注射吹塑法模塑加工或由標(biāo)準(zhǔn)擠出法或由吹塑法加工的制品，或膜。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以是由熔體紡絲法獲得的紗，纖維或長(zhǎng)絲。
正如前面所以提到，官能化高度支化聚合物添加劑容易分散在聚酰胺熱塑性聚合物基質(zhì)中。
為此，可以使用將顆粒分散/共混到基質(zhì)中的任何已知方法。第一種方法在于將官能化高度支化聚合物共混到熔化的樹脂中，和任選地讓共混物進(jìn)行高速剪切，例如在雙螺桿擠出裝置中，由此生產(chǎn)出良好分散體。此類設(shè)備一般布置在用于形成塑料熔體的設(shè)備的上游(模塑，擠出或紡絲)。根據(jù)一個(gè)通常的實(shí)施方案，該共混物是以棒條體形式擠出，然后切成粒料。通過將以上生產(chǎn)的粒料熔化和將熔體狀態(tài)的組合物加入到合適的模塑，注塑，擠出或紡絲設(shè)備中來生產(chǎn)模塑部件。
對(duì)于制造紗，纖維和長(zhǎng)絲的情況，在擠出機(jī)出口獲得的組合物任選地直接供應(yīng)紡絲裝置。
第二種方法可以是這樣一種方法，它在于在熱塑性塑料基質(zhì)的聚合介質(zhì)中或在聚合過程中將高度支化聚合物與單體摻混。
根據(jù)一個(gè)變型，樹脂和官能化高度支化聚合物的濃縮共混物，例如根據(jù)前面所述方法中的一種制備的，可以與樹脂熔體共混。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過將添加了高度支化聚合物和如以上所定義的聚合物組合物中的一種進(jìn)行成形，優(yōu)選通過將它模塑，注塑，注射吹塑，擠出，擠出吹塑或紡絲，所獲得的制品。
這些制品可以是紗，纖維，膜或長(zhǎng)絲。
它們也可以是通過使用包括聚酰胺，如以上所定義的高度支化聚合物，和任選的增強(qiáng)纖維(玻璃)的根據(jù)本發(fā)明的組合物來模塑加工的制品。
高度支化聚合物添加劑改進(jìn)在制品的表面上和/或在制品的本體(體積)中該制品的基質(zhì)與試劑之間的相互作用。
理想地，與共聚酰胺基質(zhì)的相互作用被官能化高度支化聚合物改性的試劑是水。
本發(fā)明的主題也是作為用于改進(jìn)在熱塑性共聚酰胺基質(zhì)與至少一種試劑之間的相互作用的添加劑的用途，該基質(zhì)基于

由二酸和二胺獲得的那類的至少一種線性共聚酰胺；和

如以上所定義的至少一種官能化高度支化聚合物。
本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在下面的純粹為了說明的目的而給出的實(shí)施例中更清楚地顯露出來。
附圖的描述 -

圖1是根據(jù)實(shí)施例7的抑制試驗(yàn)的裝配圖。
-圖2a是表示了在時(shí)間t＝0時(shí)在根據(jù)實(shí)施例7的抑制試驗(yàn)中由復(fù)絲形成的紗的圖解， -圖2b等同于在時(shí)間t＞0時(shí)的圖2a， -圖3是通過使用根據(jù)實(shí)施例的具有5wt％PAHB含量的PA66，由實(shí)施例6中所述擠出方法制得的材料組成的紗的透射電子顯微鏡(放大倍數(shù)×5000)拍取的觀察照片。
實(shí)施例 實(shí)施例1利用1，3，5-苯三羧酸(簡(jiǎn)寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡(jiǎn)寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡(jiǎn)寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/5/10/8的BTC/AIPA/CL/C16。
該反應(yīng)是在通常在實(shí)驗(yàn)室中用于聚酯或聚酰胺的熔融合成的1.0L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始全部地加入到20℃的反應(yīng)器中。190.4g的固體90％純十六烷基胺(0.71mol)，100.4g的ε-己內(nèi)酰胺(0.89mol)，80.4g的5-氨基間苯二甲酸(0.44mol)，18.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.09mol)和0.76g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼引入該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器通過在置于真空下和用干氮?dú)庵亟ù髿鈮毫Φ囊贿B串的3個(gè)序列來進(jìn)行吹洗。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從20℃加熱到260℃。
在260℃下攪拌63分鐘后，反應(yīng)器經(jīng)過61分鐘逐漸地處于真空下。所達(dá)到的最低真空是1到2毫巴和然后維持另外30分鐘。收集約8ml的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，停止攪拌，和反應(yīng)器置于氮?dú)獾倪^壓之下。該壓縮閥(base valve)逐漸開通和聚合物流入到不銹鋼制燒杯中。該產(chǎn)物然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集339g的聚合物，包括在合成過程中所取的樣品。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的。
實(shí)施例2利用1，3，5-苯三羧酸(簡(jiǎn)寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡(jiǎn)寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十八烷基胺(簡(jiǎn)寫為C18，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十八烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C18，(III/I+II+IV＝1/21)。
該反應(yīng)是在通常在實(shí)驗(yàn)室中用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的0.5L玻璃反應(yīng)器中在大氣壓力下進(jìn)行的。
122.0g的90％純十八烷基胺粒料(0.41mol)，30.9g的ε-己內(nèi)酰胺(0.27mol)，49.4g的5-氨基間苯二甲酸(0.27mol)，9.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.05mol)和0.25g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼輸入90℃的反應(yīng)器中。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從90℃加熱到260℃。
該溫度在攪拌下在260℃下維持60分鐘。該反應(yīng)器然后經(jīng)過38分鐘逐漸地處于真空下。所實(shí)現(xiàn)的最低真空是5毫巴和然后維持另外65分鐘。收集12.5g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，聚合物在氮?dú)饬飨略诜磻?yīng)器中冷卻。收集157.9g的聚合物(沒有考慮在合成過程中所取出的樣品)。高度支化共聚酰胺是玻璃狀的和可以容易地破碎成碎屑或進(jìn)行研磨。
實(shí)施例3利用1，3，5-苯三羧酸(簡(jiǎn)寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡(jiǎn)寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡(jiǎn)寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/25/25/28的BTC/AIPA/CL/C16。
該反應(yīng)是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的1.0L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始全部地加入到在室溫下的反應(yīng)器中。
60.2g的ε-己內(nèi)酰胺(0.532mol)，96.4g的5-氨基間苯二甲酸(0.532mol)，4.5g的1，3，5-苯三羧酸(0.021mol)，160.0g的90％純十六烷基胺(0.596mol)，和0.380g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼被引入該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器通過在置于真空下和用干氮?dú)庵亟ù髿鈮毫Φ囊贿B串的3個(gè)序列來進(jìn)行吹洗。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過約200分鐘逐漸地被加熱到260℃的溫度。
在260℃和攪拌下經(jīng)過40分鐘后，該反應(yīng)器經(jīng)60分鐘而處于逐漸的真空中。該最低真空然后維持另外30分鐘(低于1毫巴)。回收13.5g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，停止攪拌，反應(yīng)器置于氮?dú)獾倪^壓之下。壓縮閥然后逐漸地開通和聚合物在260℃下流入到不銹鋼桶中。該產(chǎn)物然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集265.0g的聚合物。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的和可以容易地破碎成碎屑或進(jìn)行研磨。
實(shí)施例4利用1，3，5-苯三羧酸(簡(jiǎn)寫為BTC，R1-B3類型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基間苯二甲酸(簡(jiǎn)寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和正十六烷基胺(簡(jiǎn)寫為C16，R2-A類型的烷基封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/20/40/23的BTC/AIPA/CL/C16。
該反應(yīng)是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的7.5L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
該單體在試驗(yàn)的一開始就全部加入到預(yù)熱到70℃和在80rpm下攪拌的反應(yīng)器中。將1408.9g的90％純度熔化十六烷基胺(5.25mol)，1033.5g的ε-己內(nèi)酰胺(9.13mol)，827.2g的5-氨基間苯二甲酸(4.57mol)，48g的1，3，5-苯三羧酸(0.23mol)，和6.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼被引入到反應(yīng)器中。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過大約200分鐘逐漸從70加熱到260℃。
在260℃下攪拌30分鐘后，反應(yīng)器經(jīng)過60分鐘逐漸地處于真空下。最低真空因此維持另外30分鐘。回收193.4g的餾出物。
在循環(huán)的結(jié)尾，聚合物流入到不銹鋼-染色(stain)燒杯中，然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集2837.5g的聚合物。
所獲得的高度支化共聚酰胺是玻璃狀的。
實(shí)施例5利用5-氨基間苯二甲酸(簡(jiǎn)寫為AIPA，A-R-B2類型的支化分子，其中A＝NH2和B＝CO2H)，ε-己內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)寫為CL，A-R′-B類型的間隔劑)和Jeffamine M1000(簡(jiǎn)寫為PEG，R2-A類型的聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)封閉劑)的熔融共縮聚反應(yīng)，含有聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自總組成是1/7/1摩爾比例的AIPA/CL/PEG，等于約50/50質(zhì)量％的高度支化聚酰胺/Jeffamine 該反應(yīng)是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的1L高壓釜中在大氣壓力下進(jìn)行的。
將283.0g的ε-己內(nèi)酰胺(2.50mol)，63.9g的5-氨基間苯二甲酸(0.35mol)和300.0μl的50％(w/w)次磷酸水溶液相繼被引入該反應(yīng)器中。
該反應(yīng)物質(zhì)在攪拌下經(jīng)過約200分鐘逐漸地被加熱到220℃的溫度。
在220℃下攪拌30分鐘后，經(jīng)過20分鐘的時(shí)間將353.0g的Jeffamine M1000(0.35mol)引入反應(yīng)混合物中。Jeffamine M1000是由Huntsmane銷售的單胺聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)二嵌段，各自具有19和3的聚合度(DP)。
反應(yīng)物質(zhì)的溫度然后經(jīng)40分鐘升高至260℃，然后在這一溫度平臺(tái)上保持1小時(shí)。
該反應(yīng)器然后經(jīng)過1小時(shí)的時(shí)間逐漸地處于最高真空度下，然后在這些條件下維持另外30分鐘。
在循環(huán)的結(jié)尾，攪拌停止和反應(yīng)器用氮?dú)饣貜?fù)到大氣壓力，然后在5巴的過壓下。該壓縮閥逐漸地開通和聚合物在260℃下被傾倒在錐形燒瓶中。該產(chǎn)物然后在氮?dú)饬飨略赾ardice中冷卻。收集635g的聚合物。
該高度支化共聚酰胺在室溫下是硬蠟的形式。該差示熱分析顯示在28℃和204℃處的2個(gè)熔融峰。在155℃也觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例6補(bǔ)充了根據(jù)實(shí)施例1-4的不相容的官能化PAHB的聚酰胺6，6的紗的樣品的制備以及針對(duì)所述紗所測(cè)量的實(shí)施例1和2的官能化M/PAHB組合物的基質(zhì)M的分子量的測(cè)量 6.1/紗樣品的制備 ·所使用的聚酰胺66是不包括二氧化鈦的聚酰胺66，具有2.5的相對(duì)粘度(在96％硫酸中10g/l的濃度下測(cè)量)。
·HBPA(以相對(duì)于組合物的總重量的2wt％或5wt％)引入到PA66中是通過混合粉末，然后使用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混來進(jìn)行的。熔化的共混物然后在第一點(diǎn)以800m/min的速度進(jìn)行紡絲，從而獲得90分特/每10根長(zhǎng)絲的連續(xù)復(fù)絲。
溫度/壓力和紡絲過程和所獲得的紗的性能詳細(xì)地在下面說明 □ 紡絲溫度290℃ □ 紡絲過程不間斷 □ ?？谥械膲毫υ?5和40巴之間 □ 斷裂伸長(zhǎng)率約300％ □ 斷裂應(yīng)力約17cN/tex。
該復(fù)絲或紗由10個(gè)線條組成(模頭由10個(gè)孔)組成和線條的直徑是大約30μm。
6.2/針對(duì)紗測(cè)量的實(shí)施例1和2的官能化M/PAHB組合物的基質(zhì)M的分子量的測(cè)量。
所獲得的結(jié)果在下面的表1中給出 表1 組成由折射分析法對(duì)紗的GPC檢測(cè)中的M峰PA 66對(duì)照66000PA 66+5％1/5/10/8實(shí)施例167000PA 66+5％1/6/6/9實(shí)施例266000PA 66+2％1/5/10/8實(shí)施例166000PA 66+2％1/6/6/9實(shí)施例266000 實(shí)施例7在實(shí)施例6中獲得的官能化聚酰胺6，6/HBPA紗與水之間的行為的表征 這一表征通過水的毛細(xì)管吸液到由10根線條組成的復(fù)絲中來進(jìn)行。在線條(典型地3根線條)之間形成了非圓柱形毛細(xì)管，其中水以水和線條之間的接觸角θ上升。這一角度θ是紗的表面的親水性/疏水性的特性。
測(cè)量的原理(參考A.Perwuelz，P.Mondon，C.Caze，Textile Res.J.，70(4)，333，2000) 測(cè)量的原理是如下液體穿透進(jìn)入毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)中是由在毛細(xì)管力和地心引力之間的競(jìng)爭(zhēng)所支配的。這里該毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)是在復(fù)絲的線條之間形成的；它不是圓柱狀模型網(wǎng)絡(luò)，而是作為具有當(dāng)量半徑R的圓柱形毛細(xì)管的組合件來設(shè)計(jì)模型。
現(xiàn)在，對(duì)于在圓柱狀模型毛細(xì)管中的毛細(xì)上升情況，有一個(gè)將上升的高度與上升時(shí)間相關(guān)聯(lián)的自然規(guī)律。在吸入動(dòng)力學(xué)的第一時(shí)刻，由重力所作的貢獻(xiàn)可以忽略，適用沃什伯恩(Washburn)定律 h2＝(Rγcosθ/2η)t 其中h液體的上升正面的高度(m) t時(shí)間(s) R毛細(xì)管的半徑(m) η液體的粘度(Pa.s) γ液體的表面張力(N/m) θ在液體和固體之間的接觸角。
在驗(yàn)證這一定律適用于試驗(yàn)長(zhǎng)絲的吸入后，可能使用相同的液體水來對(duì)比它們的吸入。然后得到對(duì)于各樣品都相等的γ和η以及由復(fù)絲的構(gòu)造得到R。因此有可能使用下式來對(duì)比cosθ和各種復(fù)絲的親水性/疏水性 h2＝(Acosθ)t 其中A常數(shù)。
設(shè)備和方法 所研究的復(fù)絲全部由約30μm的10根線條組成。它們是未施膠的，從而能夠真實(shí)地研究它們的表面性質(zhì)。該紗在實(shí)驗(yàn)開始之前在控制的溫度和濕度(22℃和50RH)下調(diào)理至少48小時(shí)。
用于顯現(xiàn)吸入的并示于附圖1中的組合件如下由復(fù)絲形成的實(shí)驗(yàn)紗通過使用滑輪和附著于紗的各端上的兩個(gè)20g的質(zhì)量的系統(tǒng)而處于張力之下。該紗浸入有色水的溶液中以顯現(xiàn)該吸入現(xiàn)象。所選擇的染料，與聚酰胺沒有相互作用，為0.2％濃度的亞甲基藍(lán)。該毛細(xì)上升由連接到視頻信號(hào)記錄器和有計(jì)時(shí)器的屏幕上的攝像機(jī)進(jìn)行拍攝。實(shí)驗(yàn)的零點(diǎn)對(duì)應(yīng)于紗浸入到有顏色的溶液中的時(shí)刻(圖2a和2b)。
結(jié)果和討論 對(duì)于全部的試驗(yàn)紗，可以證實(shí)，吸入動(dòng)力學(xué)在毛細(xì)上升的前兩分鐘中遵從沃什伯恩定律。對(duì)于直線h2＝f(t)所獲得的回歸系數(shù)總是大于0.99。因此，所試驗(yàn)的各種復(fù)絲全部是由具有相同半徑R的毛細(xì)管的組合件來進(jìn)行模型設(shè)計(jì)。為了對(duì)比它們，對(duì)比直線h2＝f(t)的斜率就足夠了。對(duì)于對(duì)照紗或有補(bǔ)充的紗所獲得的結(jié)果，對(duì)7個(gè)實(shí)驗(yàn)求平均值，在下面的表2-8中給出。表2 樣品斜率(mm2/s)平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm2/s)對(duì)照PA 6611.94.66.76.78.3±2.59.410.66.410.1 表3 樣品斜率(mm2/s) 平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差 (mm2/s)PA66+2％HBPA實(shí)施例10.50.50.40.30.4±0.10.30.40.60.4 表4 樣品斜率(mm2/s)平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm2/s)PA66+5％HBPA實(shí)施例10.30.30.40.30.3±0.10.30.30.40.4表5 樣品斜率(mm2/s)平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm2/s) PA66+2％HBPA實(shí)施例20.20.60.80.50.5±0.20.40.30.50.4 表6 樣品斜率(mm2/s)平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm2/s) PA66+5％HBPA實(shí)施例20.50.30.30.30.3±0.10.20.10.20.3 表7 樣品斜率(mm2/s)平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm2/s) PA66+5％HBPA實(shí)施例33.22.53.11.52.3±0.62.11.52.32.4表8 樣品 斜率 (mm2/s)平均斜率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm2/s) PA66+5％HBPA實(shí)施例4 4 5.8 3.3 1.54.8±2.2 3 6.7 6.4 7.9 可以看出，對(duì)于含有官能化PAHB的紗，直線h2＝f(t)的斜率顯著地降低，這暗示更小的cosθ，即更大的潤(rùn)濕角θ。含有官能化HBPA的紗在表面上比對(duì)照PA66紗更具疏水性。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例5的補(bǔ)充了不相容的官能化PAHB的聚酰胺6，6的親水性紗的樣品的制備 使用的材料 ·包括0.3wt％的二氧化鈦的聚酰胺66，具有41的相對(duì)粘度(在90％甲酸中8.4％濃度聚合物下測(cè)量) ·實(shí)施例5的親水性的PAHB。
通過在雙螺桿擠出機(jī)用各成分的粒料原料來制備包括聚酰胺和這些添加劑當(dāng)中的一種的粒料。所制備的組合物在表9中給出。
表9 實(shí)施例8.1對(duì)比實(shí)施例8.2聚酰胺(wt％)100％90％實(shí)施例5的親水性HBPA(wt％)0％10％ 在285℃的溫度下從粒料熔紡出紗。該紗在4200m/分鐘的速度下和在45dtex/每10長(zhǎng)絲的紗線支數(shù)下卷繞。從幾個(gè)繞線架獲得的長(zhǎng)絲進(jìn)行編織而形成5cm直徑的短襪。
在30℃下94％的相對(duì)濕度下或在30℃下54％的相對(duì)濕度下在調(diào)理室中經(jīng)過48小時(shí)的停留時(shí)間，隨后在設(shè)定于80℃下的烘箱中在7mm Hg的壓力下處理16小時(shí)之后，測(cè)量組合物的吸水率。該吸水率計(jì)算如下 吸水率(％)＝[(濕質(zhì)量-干質(zhì)量)/干質(zhì)量]*100，結(jié)果在表10中列出。
濕質(zhì)量是在調(diào)理室中的停留時(shí)間和在烘箱中的處理之前所測(cè)量的質(zhì)量。干質(zhì)量是在調(diào)理室中的停留時(shí)間和在烘箱中的處理之后所測(cè)量的質(zhì)量。 表10 實(shí)施例8.1對(duì)比8.294％吸水率6.4％7.2％54％吸水率2.5％2.7％ 實(shí)施例9通過使用根據(jù)實(shí)施例1的含有5wt％PAHB的PA66，由實(shí)施例6中所述的擠出方法制得的材料組成的紗的透射電子顯微鏡(放大倍數(shù)×5000)觀察 圖3顯示了觀察的結(jié)果。從圖3中可以清楚地看出，官能化PAHB添加劑是具有低于1μm的平均粒度的分化的不規(guī)則球粒的形式，分散在由PA66形成的連續(xù)相中。官能化PAHB添加劑+PA66基質(zhì)共混物構(gòu)成了可由透射電子顯微鏡術(shù)在高倍放大率下觀察到的兩種相。該官能化PAHB添加劑和基質(zhì)因此是不相容的(不混溶的)。
實(shí)施例10添加劑/基質(zhì)相容性(溶混性)(參考I.M.Ward，D.W.Hadley，“固態(tài)聚合物的機(jī)械性能的介紹(An introduction to themechanical properties of solid polymers)”，第9章，John Wiley &Sons，1993) 對(duì)于所生產(chǎn)的復(fù)絲，不論它是對(duì)照PA66還是實(shí)施例1-4的補(bǔ)充了PAHB的PA66，對(duì)于干燥復(fù)絲的玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)量總是獲得77.2℃的值，這證明了實(shí)施例1-4的PA66/PAHB共混物的不相容(不混溶)性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.熱塑性組合物，包括
·屬于諸如通過二酸和二胺的縮聚反應(yīng)獲得的共聚酰胺之類的熱塑性共聚酰胺基質(zhì)；
·和至少一種添加劑，該添加劑用于改進(jìn)基質(zhì)與至少一種試劑的相互作用，這一添加劑由至少一種聚合物組成，該聚合物是
Δ高度支化的
Δ經(jīng)由它的端基被R2官能化
ΔR2是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子，
特征在于該基質(zhì)和官能化高度支化聚合物添加劑是不相容的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于該高度支化聚合物是選自聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于高度支化聚合物添加劑是諸如通過下列組分之間的反應(yīng)所獲得的那些聚合物的類型的高度支化聚酰胺
-具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的至少一種單體
(I)A-R-Bf
其中A是第一類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，B是能夠與A反應(yīng)的第二類型的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)，R是任選包括雜原子的烴類物質(zhì)，和f是每單體的反應(yīng)活性官能團(tuán)B的總數(shù)f≥2，優(yōu)選2≤f≤10；
-任選的具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種雙官能單體
(II)A′-R′-B′
或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，
其中A′，B′和R′具有與以上在結(jié)構(gòu)式(I)中分別對(duì)于A，B和R所給出的相同的意義；
-任選的結(jié)構(gòu)式(III)的至少一種“芯”單體
(III)R1(B″)n
其中
-R1是硅酮，線性或支鏈烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂環(huán)族型取代或未被取代的烴類基團(tuán)，它可包括不飽和鍵和/或雜原子；
-B″是具有與B或B′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)；
-n≥1，優(yōu)選1≤n≤100；和
-對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種“限鏈”官能化單體
(IV)R2-A″
其中
◆A″是具有與A或A′相同性質(zhì)的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的組合物，特征在于R2不與基質(zhì)反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于它形成了由透射電子顯微鏡觀察的兩種相，優(yōu)選以大于或等于2000倍的放大倍數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于由力學(xué)動(dòng)態(tài)分析測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)表征，它基本上等于基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于高度支化共聚物具有小于或等于50，優(yōu)選小于或等于20，和甚至更優(yōu)選小于或等于10的酸或胺端基(GT)的含量(以meq/kg表達(dá))。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于，在構(gòu)成該添加劑的高度支化共聚酰胺中
單體(I)和(II)分別的烴類物質(zhì)R和R′各自包括
i.至少一個(gè)線性或支化脂族基團(tuán)；
ii.和/或至少一個(gè)脂環(huán)族基團(tuán)；
iii.和/或包括一個(gè)或多個(gè)芳基核的至少一個(gè)芳族基團(tuán)；
iv.和/或至少一個(gè)芳基脂族基團(tuán)；
這些基團(tuán)(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括雜原子；
A或A′是胺或胺鹽類型或酸，酯，酰鹵或酰胺類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)；
B或B′是酸，酯，酰鹵或酰胺類型或胺或胺鹽類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或8的組合物，特征在于高度支化共聚酰胺的聚合-反應(yīng)活性官能團(tuán)A，B，A′和B′選自羧基和胺官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求3，8和9中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于該高度支化共聚酰胺包括按照以下所定義的III/I+II+IV比率的單體(III)
III/I+II+IV≤1/150
和優(yōu)選III/I+II+IV≤1/100。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，特征在于
1/50≤III/I+II+IV≤1/100。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，特征在于
1/10≤III/I+II+IV≤1/40。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于高度支化共聚酰胺的結(jié)構(gòu)式(I)的單體是這樣一種化合物，其中A表示胺官能團(tuán)，B表示羧基官能團(tuán)，R表示芳族基和f＝2。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于，關(guān)于該高度支化共聚酰胺
◆該單體(I)是選自下列這些單體
-5-氨基-間苯二甲酸，
-6-氨基-十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-和它們的混合物；
◆結(jié)構(gòu)式(II)的雙官能單體選自下列這些單體
-ε-己內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸；氨基己酸，
-對(duì)-或間-氨基苯甲酸，
-11-氨基-十一烷酸，
-月桂內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸，
-12-氨基十二烷酸，
-和它們的混合物；
◆“芯”單體(III)選自下列單體
-1，3，5-苯三羧酸，
-2，2，6，6-四(β-羧基乙基)環(huán)己酮，
-2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪，
-4-氨基乙基-1，8-辛二胺，
-和它們的混合物；
◆“限鏈”官能化單體(IV)選自下列單體
-正十六烷基胺，
-正十八烷基胺，
-正十二烷基胺，
-芐胺，
-和它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于構(gòu)成基質(zhì)的熱塑性共聚酰胺選自尼龍6，6，尼龍9，9，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36，12-12，和它們的共聚物和共混物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，特征在于該熱塑性共聚酰胺是聚酰胺(或聚酰胺類)6，6。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于包括該高度支化和官能化共聚物的該添加劑是以下面的比例存在(表示為相對(duì)于組合物的總質(zhì)量的％干重)
0.01-50
優(yōu)選0.1-20
和甚至更優(yōu)選0.5-10。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的組合物，特征在于基團(tuán)R2在整個(gè)高度支化聚合物中屬于相同類型。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于它包括至少一種增強(qiáng)填料。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于該試劑是水。
21.通過將根據(jù)權(quán)利要求1-20中任何一項(xiàng)的組合物加以成形，優(yōu)選加以模塑，注塑，注射吹塑，擠出吹塑，擠出或紡絲，所獲得的制品。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制品，特征在于它們是紗，纖維，膜或長(zhǎng)絲。
23.根據(jù)在權(quán)利要求1中所定義的至少一種官能化、高度支化共聚酰胺作為改進(jìn)以屬于從二酸和二胺獲得的那一類型的至少一種線性共聚酰胺為基礎(chǔ)的熱塑性共聚酰胺基質(zhì)與至少一種試劑之間的相互作用的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性組合物，包括熱塑性聚酰胺基質(zhì)和至少一種添加劑，該添加劑改進(jìn)在基質(zhì)和試劑之間的相互作用。本發(fā)明的目的是提供添加劑，它改進(jìn)在共聚酰胺型熱塑性共聚酰胺基質(zhì)和至少一種試劑之間的相互作用。包括至少一種高度支化官能化聚合物的上述添加劑與基質(zhì)不相容。而且，該添加劑能夠用于在熱塑性共聚酰胺和內(nèi)部或外部化學(xué)試劑之間的相互作用的控制改進(jìn)。優(yōu)選，該組合物不含有使得基質(zhì)M的分子量相對(duì)于包括基質(zhì)M但不含有高度支化聚合物添加劑的樣品組合物減少了大于或等于7％的高度支化聚合物。該分子量測(cè)量?jī)?yōu)選通過使用所確定的規(guī)程P來進(jìn)行。本發(fā)明適合于用于模塑法，注射模塑法，注射/吹塑法，擠出/吹塑法，擠出或紡絲。
文檔編號(hào)C08L77/06GK1615341SQ0282746
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者J-F·薩西, F·圖羅, N·謝爾巴克夫, C·維迪伊, C·保羅, S·羅沙, J－P·馬爾尚, B·博爾德 申請(qǐng)人:羅迪亞尼爾公司