專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)晚加入弗利斯－誘導(dǎo)催化劑生產(chǎn)支化熔融聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在熔融縮聚工藝中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入(late addition)支鏈誘導(dǎo)催化劑(branch-inducing catalyst)，而用于生產(chǎn)具有增加的熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯組合物的方法；所得支化聚碳酸酯組合物；和該支化聚碳酸酯組合物的各種應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯具有優(yōu)異的機(jī)械性能，如耐沖擊性和耐熱性，以及具有優(yōu)異的透明度。它廣泛用于許多工程應(yīng)用。在一種用于生產(chǎn)聚碳酸酯的典型方法中，芳族二羥基化合物如雙酚A(BPA)和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)，在酯交換方法中以熔融態(tài)反應(yīng)。這稱(chēng)作熔融縮聚工藝或酯交換反應(yīng)工藝。所得聚碳酸酯可被擠出或以其它方式處理，并可與添加劑如染料和UV穩(wěn)定劑結(jié)合。
在某些工藝和應(yīng)用，如瓶的吹塑和片材產(chǎn)物的擠塑中，最好使用支化聚碳酸酯，因?yàn)橹Щ厶妓狨サ娜垠w強(qiáng)度較高。一種用于制造具有高熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯的方法是熔融縮聚工藝的變型，其中碳酸二苯酯和雙酚A與作為支化劑的多官能醇或酚類(lèi)在一起聚合。DE 19727709公開(kāi)了一種使用脂族醇在熔體聚合反應(yīng)工藝中制備支化聚碳酸酯的方法。因?yàn)樵摲椒ㄐ枰嘿F的附加原料，如多官能醇或酚類(lèi)，增加了聚碳酸酯生產(chǎn)工藝的附加成本和復(fù)雜性。另外，應(yīng)該注意到，連續(xù)反應(yīng)器體系需要長(zhǎng)的時(shí)間并在由一種聚碳酸酯組合物變換至另一種時(shí)產(chǎn)生顯著量的過(guò)渡材料(transition material)。
已知的是，堿金屬化合物和堿土化合物在用作催化劑加入熔融工藝(meltprocess)的單體階段時(shí)不僅產(chǎn)生所需聚碳酸酯化合物，而且在稱(chēng)作“弗利斯”重排的重排反應(yīng)之后產(chǎn)生其它產(chǎn)物。這在美國(guó)專(zhuān)利6,323,304中討論。一定范圍內(nèi)的弗利斯重排產(chǎn)物的存在可增加聚碳酸酯樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度，使得它適用于瓶和片材應(yīng)用。這種制造具有高熔體強(qiáng)度的聚碳酸酯樹(shù)脂的方法與通過(guò)加入“支化劑”制造支化聚碳酸酯的方法相比，具有原料成本較低的優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，這些催化劑與支化劑相比不太昂貴且需要明顯較少的量。
JP 09059371公開(kāi)了一種在縮聚催化劑存在下，用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯而無(wú)需使用支化劑的方法，這樣得到具有特定比例的支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。具體地，JP 09059371公開(kāi)特定種類(lèi)芳族二羥基化合物和二酯碳酸鹽，在堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和/或含氮堿性化合物存在下，生產(chǎn)具有特性粘度至少0.2的聚碳酸酯的熔融縮聚反應(yīng)(fusion polycondensation reaction)。隨后在具有特定范圍的比率L/D 2-30(其中L是水平旋轉(zhuǎn)軸的長(zhǎng)度和D是攪拌扇單元(stirring fan unit)的旋轉(zhuǎn)直徑)的特殊自清潔式樣水平型雙軸反應(yīng)器中，聚碳酸酯經(jīng)受進(jìn)一步反應(yīng)。JP 09059371提出將催化劑直接加入芳族二羥基化合物和碳酸二酯單體中。不同于生產(chǎn)通用線(xiàn)性聚碳酸酯，通常需要向單體中加入更高量的催化劑以產(chǎn)生足夠的支化和用于吹塑的熔體強(qiáng)度。另外，如果改變連續(xù)反應(yīng)器體系的單體混合罐中的催化劑或催化劑用量，需要長(zhǎng)的操作時(shí)間才能從生產(chǎn)線(xiàn)性聚碳酸酯的穩(wěn)定的操作轉(zhuǎn)變至生產(chǎn)支化聚碳酸酯的穩(wěn)定操作。該長(zhǎng)轉(zhuǎn)變時(shí)間還產(chǎn)生大量的具有可變支化水平的不清楚的過(guò)渡材料。這些缺點(diǎn)相當(dāng)費(fèi)錢(qián)，尤其當(dāng)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)直鏈和支鏈聚碳酸酯之間頻繁變換時(shí)。
需要一種用于生產(chǎn)具有增加的熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯的改進(jìn)工藝，它具有短的轉(zhuǎn)變時(shí)間并產(chǎn)生有限的過(guò)渡材料。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種通過(guò)在熔融縮聚工藝中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入支鏈誘導(dǎo)催化劑，而用于生產(chǎn)具有增加的熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯組合物的方法。申請(qǐng)人已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在熔融縮聚工藝的較晚階段(later stage)，優(yōu)選在低聚物已經(jīng)達(dá)到重均分子量(Mw)3,000-30,000克/摩爾之后將支鏈誘導(dǎo)催化劑，如堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物加入熔融聚碳酸酯低聚物中，形成一種具有改進(jìn)性能的獨(dú)特的支化聚碳酸酯組合物。據(jù)信在工藝的較晚階段加入支鏈誘導(dǎo)催化劑可得到在支化點(diǎn)之間具有較長(zhǎng)的鏈和在樹(shù)脂產(chǎn)物中包含較少不溶和不熔凝膠的支化聚碳酸酯組合物，并因此得到新組合物。本發(fā)明還涉及支化聚碳酸酯組合物的各種應(yīng)用。


圖1說(shuō)明用于生產(chǎn)聚碳酸酯的已有技術(shù)的熔融縮聚工藝。
圖2說(shuō)明用于已有技術(shù)的堿催化熔體聚縮合反應(yīng)的反應(yīng)方案。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種通過(guò)在熔融縮聚工藝過(guò)程中，在聚碳酸酯低聚物具有達(dá)到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩爾，例如，4,000克/摩爾或更高之后向聚碳酸酯低聚物中晚加入支鏈誘導(dǎo)催化劑，而用于生產(chǎn)具有增加的熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯組合物的方法。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入適用于生產(chǎn)通用線(xiàn)性聚碳酸酯的已形成的聚碳酸酯低聚物中，可生產(chǎn)出具有受控增加熔體強(qiáng)度的獨(dú)特的支化聚碳酸酯組合物。據(jù)信在工藝的較晚階段加入支鏈誘導(dǎo)催化劑可得到支化聚碳酸酯組合物，其在支化點(diǎn)之間具有較長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)和在樹(shù)脂產(chǎn)物中包含較少不溶和不熔凝膠。
本發(fā)明另一重要的優(yōu)點(diǎn)在于，它能夠在低弗利斯樹(shù)脂(理想地用于幾乎所有的應(yīng)用)至僅用于瓶和片材的高弗利斯樹(shù)脂的制造周期(campaign)之間迅速地來(lái)回切換。通過(guò)在工藝中較晚地加入支鏈誘導(dǎo)催化劑，可以使起始反應(yīng)器不受干擾地在低弗利斯條件下操作，并隨后僅改變最后的反應(yīng)器或兩個(gè)反應(yīng)器以改變所得產(chǎn)物的類(lèi)型。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入分子量低于約30,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入分子量大于30,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物幾乎不能夠進(jìn)一步增加支化弗利斯產(chǎn)物和熔體強(qiáng)度。
向具有平均分子量至少3,000克/摩爾的已形成的聚碳酸酯低聚物中加入支鏈誘導(dǎo)催化劑稱(chēng)作“晚加入”。支化聚碳酸酯產(chǎn)物以下稱(chēng)作支化聚碳酸酯組合物、支化聚碳酸酯樹(shù)脂、最終樹(shù)脂、或產(chǎn)物。
用于生產(chǎn)支化聚碳酸酯組合物的方法熔融縮聚工藝在用于生產(chǎn)聚碳酸酯的熔融縮聚工藝(熔融工藝)或酯交換反應(yīng)工藝中，芳族二羥基化合物如雙酚A(BPA)和碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯(DPC)按照酯交換方法以熔融態(tài)反應(yīng)。該熔融工藝在圖1中表示。該熔融工藝使用碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯作為中間體，后者按照?qǐng)D2所示的一般反應(yīng)方案與二元酚如雙酚A在堿性催化劑存在下聚合形成聚碳酸酯。通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯是本領(lǐng)域熟知的，例如，描述于有機(jī)聚合物化學(xué)(K.J.Saunders，1973，Chapman和Hall Ltd.)，以及許多美國(guó)專(zhuān)利，包括美國(guó)專(zhuān)利3,442,854；5,026,817；5,097,002；5,142,018；5,151,491；和5,340,905。
可通過(guò)在熔融工藝中加入支鏈誘導(dǎo)催化劑，如堿金屬化合物和堿土化合物而在聚碳酸酯中產(chǎn)生支化。加入這些催化劑不僅產(chǎn)生線(xiàn)性聚碳酸酯化合物A 而且在稱(chēng)作“弗利斯”重排的重排反應(yīng)之后產(chǎn)生B和C之類(lèi)的產(chǎn)物 “線(xiàn)性Fries產(chǎn)物”(B) “支化或延伸的Fries產(chǎn)物″(C)其中X表示，例如下式基團(tuán)之一 或 其中R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)線(xiàn)性或環(huán)狀烴基和R3是二價(jià)烴基。
一定范圍的產(chǎn)物B和C，尤其C的存在可增加聚碳酸酯樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度，使得它適用于瓶和片材應(yīng)用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，其中加入有支鏈誘導(dǎo)催化劑的聚碳酸酯低聚物具有弗利斯支化點(diǎn)結(jié)構(gòu)(branch pointstructure)。術(shù)語(yǔ)“弗利斯支化點(diǎn)結(jié)構(gòu)”是指弗利斯重排產(chǎn)物上的由其輻射出3條或更多鏈的點(diǎn)。
在本發(fā)明中，一種或多種支鏈誘導(dǎo)催化劑被加入熔融縮聚或酯交換反應(yīng)工藝。反應(yīng)可通過(guò)間歇模式或連續(xù)模式進(jìn)行。進(jìn)行反應(yīng)的裝置可以是任何合適的容器，如罐、管、或塔。連續(xù)工藝通常包括一個(gè)或多個(gè)連續(xù)流動(dòng)攪拌罐反應(yīng)器(continuous-flow stirred-tank)(CSTR)和一個(gè)或多個(gè)后縮聚反應(yīng)器的使用。芳族二羥基化合物的一些非限定性例子包括二(羥基芳基)烷烴，如二(4-羥基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(也稱(chēng)作雙酚A)；2，2-二(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二(4-羥基苯基)辛烷；二(4-羥基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷；和2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，二(羥基芳基)環(huán)烷烴，如1，1-(4-羥基苯基)環(huán)戊烷和1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚，如4，4′-二羥基二苯基醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫化物，如4，4′-二羥基二苯基硫化物和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫化物；二羥基二芳基亞砜，如4，4′-二羥基二苯基亞砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；和二羥基二芳基砜，如4，4′-二羥基二苯基砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。在本發(fā)明示例性實(shí)施方案中，所用的芳族二羥基化合物是雙酚A(BPA)。
碳酸二酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(苯基水楊基)酯、碳酸二(2-苯甲?；交?酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸間-甲酚基酯(m-cresyl carbonate)、和碳酸二萘基酯。在本發(fā)明示例性實(shí)施方案中，使用碳酸二苯酯(DPC)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合促進(jìn)劑與DPC或另一種碳酸二芳基酯一起加入以形成高含量的封端聚碳酸酯。
聚合促進(jìn)劑的一些非限定性例子表示為結(jié)構(gòu)式 或 其中R1是吸電子基團(tuán)如羰基、烷氧基羰基、硝基或氯。一些非限定性例子是碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(苯基水楊基)酯、和碳酸二(2-苯甲?；交?酯。
碳酸二酯組分也可包含一定量(如，高達(dá)約50摩爾％)的二羧酸或其酯，如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸二苯基酯，以制備聚酯聚碳酸酯。在制備聚碳酸酯時(shí)，相對(duì)于每1摩爾芳族二羥基化合物，通常使用約1.0摩爾-約1.3摩爾碳酸二酯。在示例性實(shí)施方案中，使用約1.01摩爾-約1.20摩爾碳酸二酯。
支鏈誘導(dǎo)催化劑支鏈誘導(dǎo)催化劑包含堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。例如，堿金屬化合物可以是下式堿金屬鹽(M+)nYn-和堿土金屬化合物可以是下式堿土金屬鹽(M2+)nY2n-。
上述堿金屬化合物的一些非限定性例子是堿金屬的氫氧化物、堿金屬的烴、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿金屬的脂族酸鹽、堿金屬的芳香酸鹽、堿金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(styrinic acid salt)(鄰乙烯基苯甲酸鹽(styrinate))、堿金屬的硼氫鹽(boron hydrogen salt)(硼氫化物(borohydride))、堿金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿金屬的釩氧代陰離子鹽(vanadium oxoanion salt)、堿金屬的雙酚鹽、和堿金屬的(苯)酚(phenol)鹽。
更具體地但非限定地，例如給出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉(碳酸鈉)、碳酸鉀(碳酸鉀)、碳酸鋰(碳酸鋰)、癸二酸(sebaccic acid)二鈉鹽、2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸二鈉鹽、1，2-二(2-氨基苯氧基(aminiphenoxy))-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四銫鹽、硝酸鈉(硝酸鈉)、硝酸鉀(硝酸鉀)、硝酸鋰(硝酸鋰)、亞硝酸鈉(亞硝酸鈉)、亞硝酸鉀(亞硝酸鉀)、亞硝酸鋰(亞硝酸鋰)、氰酸鈉(氰酸鈉)、氰酸鉀(氰酸鉀)、氰酸鋰(氰酸鋰)、硫氰酸鈉(硫氰酸鈉)、硫氰酸鉀(硫氰酸鉀)、硫氰酸鋰(硫氰酸鋰)、鄰乙烯基苯甲酸鈉(鄰乙烯基苯甲酸鈉)、鄰乙烯基苯甲酸鉀(鄰乙烯基苯甲酸鉀)、鄰乙烯基苯甲酸鋰(鄰乙烯基苯甲酸鋰)、氫化硼鈉(hydrogenated boronsodium)(硼氫化(hydroboron)鈉)、氫化硼鉀(硼氫化鉀)、氫化硼鋰(硼氫化鋰)、苯基化硼鈉(phenylated boron sodium)(鈉苯基硼)、苯甲酸鈉(苯甲酸鈉)、苯甲酸鉀(苯甲酸鉀)、苯甲酸鋰(苯甲酸鋰)、磷酸氫二鈉(磷酸氫二鈉)、磷酸氫二鉀(磷酸氫二鉀)、磷酸氫二鋰(磷酸氫二鋰)、原釩酸鈉、雙酚A的二鈉鹽、雙酚A的二鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、和苯酚的鋰鹽。
上述堿土金屬化合物的一些非限定性例子是堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的烴、堿土金屬的碳酸鹽、堿土金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿土金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿土金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿土金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿土金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿土金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿土金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(鄰乙烯基苯甲酸鹽)、堿土金屬的硼氫鹽(硼氫化物)、堿土金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿土金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿土金屬的雙酚鹽、和堿土金屬的苯酚鹽。
更具體地但非限定地，例如可給出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣(碳酸鈣)、碳酸鋇(碳酸鋇)、碳酸鎂(碳酸鎂)、碳酸鍶(碳酸鍶)、乙酸鈣(乙酸鈣)、乙酸鋇(乙酸鋇)、乙酸鎂(乙酸鎂)、乙酸鍶(乙酸鍶)、硝酸鈣(硝酸鈣)、硝酸鋇(硝酸鋇)、硝酸鎂(硝酸鎂)、硝酸鍶(硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硝酸鎂(亞硝酸鎂)、亞硝酸鍶(亞硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硫酸鈣(亞硫酸鈣)、亞硫酸鋇(亞硫酸鋇)、亞硫酸鎂(亞硫酸鎂)、亞硫酸鍶(亞硫酸鍶)、氰酸鈣(氰酸鈣)、氰酸鋇(氰酸鋇)、氰酸鎂(氰酸鎂)、硫氰酸鈣(硫氰酸鈣)、硫氰酸鋇(硫氰酸鋇)、硫氰酸鎂(硫氰酸鎂)、硫氰酸鍶(硫氰酸鍶)、鄰乙烯基苯甲酸鈣(鄰乙烯基苯甲酸鈣)、鄰乙烯基苯甲酸鋇(鄰乙烯基苯甲酸鋇)、鄰乙烯基苯甲酸鎂(鄰乙烯基苯甲酸鎂)、和鄰乙烯基苯甲酸鍶(鄰乙烯基苯甲酸鍶)。
支鏈誘導(dǎo)催化劑的濃度通常，支鏈誘導(dǎo)催化劑以1×10-4-1×10-7摩爾(相對(duì)于1摩爾雙酚單體)的量加入聚碳酸酯低聚物中。支鏈誘導(dǎo)催化劑也可以1×10-7-1×10-6，1×10-6-1×10-5，1×10-5-1×10-4，和2×10-5-6×10-3摩爾(相對(duì)于1摩爾雙酚單體)的量加入聚碳酸酯低聚物中。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低于特定水平的催化劑濃度不誘導(dǎo)出明顯支化，而超過(guò)特定水平的催化劑濃度會(huì)造成太多的支化。可以理解，給定催化劑組合物的有效的下限和上限濃度水平將取決于催化劑的活性和/或選擇性。一般來(lái)說(shuō)，支化聚碳酸酯組合物的性能，如支化弗利斯產(chǎn)物的量、多分散性、和熔體指數(shù)比率(melt index ratio)隨著催化劑濃度的增加而增加。優(yōu)選，支鏈誘導(dǎo)催化劑中的氯含量是20ppm或更低。
向工藝中加入支鏈誘導(dǎo)催化劑支鏈誘導(dǎo)催化劑在連續(xù)或半連續(xù)型反應(yīng)器體系中被加入聚碳酸酯中。通常，使用由兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成的連續(xù)或半連續(xù)型反應(yīng)器體系。
支鏈誘導(dǎo)催化劑在聚碳酸酯低聚物已達(dá)到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩爾之后的熔融工藝的任何階段被加入熔融聚碳酸酯低聚物中。支鏈誘導(dǎo)催化劑可在低聚合工段(oligomerization section)中在CSTR之前；在起始CSTR之后；和/或在最后CSTR之后加入；和/或直接加入一個(gè)或多個(gè)CSTR中。支鏈誘導(dǎo)催化劑可在聚合反應(yīng)部分或整理工段(finishing section)中在聚合釜之前，之后或之間加入和/或直接加入一個(gè)或多個(gè)聚合釜中。支鏈誘導(dǎo)催化劑可被加入在擠出機(jī)中的聚碳酸酯低聚物中。另外，支鏈誘導(dǎo)催化劑可在生產(chǎn)線(xiàn)剛剛分成兩個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)或整理工段(finishing line)之后加入。支鏈誘導(dǎo)催化劑可共同或單獨(dú)在任何組合的階段中加入，其中聚碳酸酯低聚物已經(jīng)達(dá)到Mw至少3,000克/摩爾，更優(yōu)選5,000克/摩爾，和最優(yōu)選6,000克/摩爾。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚合反應(yīng)中間階段(intermediate stage)加入催化劑是重要的。如果支鏈誘導(dǎo)催化劑在低聚物分子量太高之后加入，不產(chǎn)生同樣多的弗利斯產(chǎn)物，且所產(chǎn)生的弗利斯產(chǎn)物是更線(xiàn)性的或沒(méi)有被有效地支化?？赡艿慕忉屖?，較大低聚物的移動(dòng)性太低或可能用于高活性的活性自由OH的濃度(封端水平)太低。如果支鏈誘導(dǎo)催化劑加入太早，在較小低聚物上生成支鏈上的支鏈，產(chǎn)生不溶和不熔凝膠。這些凝膠在聚合反應(yīng)之后難以用熔體過(guò)濾器體系(melt filter system)濾出，它們可堵塞過(guò)濾器，因此增加制造可變成本，因?yàn)樾枰l繁地更換過(guò)濾器。另外，這些凝膠通常變成脫色細(xì)顆粒，這降低樹(shù)脂的光學(xué)性能。另外，在一些反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，如果粘度在工藝早期變得太高，那么難以攪拌和抽吸。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向分子量大于30,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中加入支鏈誘導(dǎo)催化劑幾乎不進(jìn)一步增加支化弗利斯產(chǎn)物和熔體強(qiáng)度。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更優(yōu)選將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入具有分子量至少5,000克/摩爾和低于約20,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)選將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入具有分子量至少6,000克/摩爾和低于約15,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。
支鏈誘導(dǎo)催化劑可利用靜態(tài)混合器(static mixer)加入熔體反應(yīng)體系中。優(yōu)選將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入弗利斯支化點(diǎn)結(jié)構(gòu)的含量低于500ppm的聚碳酸酯低聚物中。如果弗利斯支化點(diǎn)結(jié)構(gòu)在低聚物中的含量太高，那么最終樹(shù)脂中支化點(diǎn)之間的鏈長(zhǎng)變短。這可產(chǎn)生堵塞過(guò)濾器的不可溶凝膠顆粒，并降低產(chǎn)物的光學(xué)性能。
支化聚碳酸酯組合物通過(guò)將支鏈誘導(dǎo)催化劑在熔融縮聚工藝中加入具有特定尺寸范圍(即，重均分子量3,000-30,000克/摩爾)的聚碳酸酯低聚物中，可得到獨(dú)特的支化聚碳酸酯組合物，其包含特定范圍的支化點(diǎn)之間的鏈長(zhǎng)、特定百分?jǐn)?shù)范圍的支化弗利斯產(chǎn)物、相對(duì)低量的二次弗利斯產(chǎn)物、并具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和光學(xué)性能。調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)時(shí)間和溫度，所用的催化劑的種類(lèi)和濃度，和催化劑加入的時(shí)間選擇以使最終樹(shù)脂的所需性能最大化，因此得到尤其適用于形成瓶和片材的組合物。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入適用于生產(chǎn)通用線(xiàn)性聚碳酸酯的已形成的聚碳酸酯低聚物中，可生產(chǎn)出具有受控增加熔體強(qiáng)度的獨(dú)特的支化聚碳酸酯組合物。據(jù)信在工藝的較晚階段加入支鏈誘導(dǎo)催化劑可得到一種支化聚碳酸酯組合物，其具有較長(zhǎng)的支化點(diǎn)之間的鏈長(zhǎng)和在樹(shù)脂產(chǎn)物中包含較少不溶和不熔凝膠。
該支化聚碳酸酯組合物可定義為包含線(xiàn)性聚碳酸酯和具有以上所示通式A、B、和C的弗利斯產(chǎn)物的混合物。簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)如下所示 起始鏈段支鏈鏈段其中R是OH或聚碳酸酯鏈，且其中起始鏈段在單獨(dú)考慮時(shí)具有Mw3,000-30,000克/摩爾。在熔融縮聚工藝中將支鏈誘導(dǎo)催化劑加入具有特定尺寸范圍(即，重均分子量3,000-30,000克/摩爾)的聚碳酸酯低聚物可得到獨(dú)特的支化聚碳酸酯組合物，它包含相對(duì)總弗利斯產(chǎn)物的40％或更多的支化弗利斯產(chǎn)物，優(yōu)選相對(duì)總弗利斯產(chǎn)物的60％或更多支化弗利斯產(chǎn)物，甚至更優(yōu)選相對(duì)總弗利斯產(chǎn)物的80％或更多支化弗利斯產(chǎn)物，低于2,000ppm的任何單個(gè)的(individual)二次(secondary)弗利斯產(chǎn)物(例如，咕噸酮低于1000ppm，更優(yōu)選低于750ppm，最優(yōu)選低于500ppm和羥基二苯酮碳酸酯低于2000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，最優(yōu)選低于500ppm)，和與聚碳酸酯低聚物相比具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和光學(xué)性能。
申請(qǐng)人已經(jīng)注意到在調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)時(shí)產(chǎn)物性能的以下走勢(shì)反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致弗利斯產(chǎn)物、多分散性(Pd)、和熔體指數(shù)比率(MIR)的增加；支鏈誘導(dǎo)催化劑濃度的增加導(dǎo)致弗利斯產(chǎn)物、Pd、和MIR的增加；和反應(yīng)時(shí)間的增加導(dǎo)致弗利斯產(chǎn)物、Pd、和MIR的增加。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了總弗利斯產(chǎn)物和MIR在1,500-5,000ppm弗利斯的范圍內(nèi)以及MIR與Pd在Pd＝2.4-2.9的范圍內(nèi)的一種相當(dāng)線(xiàn)性的關(guān)系。
使用已有技術(shù)方法，如將大量鈉加入單體混合物中或在高溫下較長(zhǎng)時(shí)間加熱聚碳酸酯，可生產(chǎn)出一些支化弗利斯產(chǎn)物，但該反應(yīng)還往往形成包含高度多分散性材料和凝膠的組合物，它具有太高的Mw和熔體粘度使得攪拌器難以操作，和在使用聚合反應(yīng)列(polymerization train)時(shí)的降低的柔韌性，和由于其它副產(chǎn)物，如二次弗利斯結(jié)構(gòu)而造成的脫色。
支化弗利斯產(chǎn)物的含量如上所述生產(chǎn)支化聚碳酸酯的方法可得到一種具有支化和未支化產(chǎn)物的組合物。該組合物包含一定百分?jǐn)?shù)的支化弗利斯產(chǎn)物，其可通過(guò)測(cè)量聚碳酸酯在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)基礎(chǔ)上的總弗利斯產(chǎn)物含量而計(jì)算，其中通過(guò)水解得到單體單元，隨后甲醇分解所有的包含弗利斯的單元并隨后對(duì)弗利斯產(chǎn)物的這些甲基酯進(jìn)行HPLC測(cè)量。支化與未支化(或線(xiàn)性弗利斯)的摩爾比通過(guò)NMR測(cè)定。支化弗利斯產(chǎn)物的含量因此是總弗利斯產(chǎn)物乘以支化產(chǎn)物與總弗利斯產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)。
在一種組合物中，支化弗利斯產(chǎn)物在支化聚碳酸酯樹(shù)脂中的含量超過(guò)2,000ppm。在另一組合物中，支化弗利斯產(chǎn)物在支化聚碳酸酯樹(shù)脂中的含量超過(guò)3,000ppm。在另一組合物中，支化弗利斯產(chǎn)物在支化聚碳酸酯樹(shù)脂中的含量超過(guò)4,000ppm。在另一組合物中，支化弗利斯產(chǎn)物在支化聚碳酸酯樹(shù)脂中的含量超過(guò)5,000ppm。在優(yōu)選的組合物中，支化弗利斯產(chǎn)物在支化聚碳酸酯樹(shù)脂中的含量是2,500ppm-3,500ppm。
最終樹(shù)脂的分子量在一種產(chǎn)物中，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的Mw是至少24,000克/摩爾。支化聚碳酸酯樹(shù)脂的Mw是20,000-50,000克/摩爾。優(yōu)選，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的Mw是25,000-40,000克/摩爾。更優(yōu)選，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的Mw是27,500-37,500克/摩爾。如果Mw太低，支化聚碳酸酯樹(shù)脂不具有足夠的熔體粘度或強(qiáng)度，并具有不好的延性。如果Mw太高，支化聚碳酸酯樹(shù)脂太粘稠不能進(jìn)行設(shè)備處理(攪拌，抽吸，過(guò)濾，等)和最終樹(shù)脂消費(fèi)者不能處置和成型。
最終樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度、熔體粘度、和多分散性對(duì)于可吹塑樹(shù)脂和片材應(yīng)用，最好增加最終樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度是對(duì)聚合物的復(fù)數(shù)流變性能(complex rheological property)的一種度量并可表示為熔體指數(shù)比率(MIR)。MIR是使用2.16公斤重物測(cè)定的熔體體積比率(Melt Volume Ratio)(MVR)和使用21.6公斤重物測(cè)定的MVR的比率。該復(fù)數(shù)流變得自聚碳酸酯的支化。支化聚碳酸酯已知具有高于線(xiàn)性聚碳酸酯的熔體強(qiáng)度。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，相對(duì)于其中要加入支化劑的聚碳酸酯低聚物，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR值增加至少0.2。在另一方面，相對(duì)在相同的條件下反應(yīng)、但沒(méi)有加入支鏈誘導(dǎo)催化劑的聚碳酸酯低聚物的MIR，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR增加至少0.1。在另一方面，在溫度280攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.5-4。在另一方面，在溫度280攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.6-3。在另一方面，在溫度280攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.7-2.8。在另一方面，在溫度280攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.8-2.6。在另一方面，在溫度300攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.5-4。在另一方面，在溫度300攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.6-3。在另一方面，在溫度300攝氏度下測(cè)定的支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.7-2.8。在另一方面，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.8-2.6。優(yōu)選，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的MIR是約1.75-3.0，和更優(yōu)選MIR是1.9-2.4。
樹(shù)脂的多分散性描述具有不同分子量的大量類(lèi)似化學(xué)物質(zhì)的樹(shù)脂一致性。多分散性也可源自支化并受側(cè)鏈的數(shù)目、位置和長(zhǎng)度的影響。多分散性影響樹(shù)脂的熱力學(xué)性能，并可被描述為通過(guò)分餾或凝膠滲透色譜而得到的分子量分布密度函數(shù)(molar mass distribution density function)。多分散性(Pd)通過(guò)將重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)而計(jì)算。
在本發(fā)明的一個(gè)例子中，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的多分散性是約2.4-3.3。在另一例子中，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的多分散性是約2.7-3.1。在另一例子中，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的多分散性與其中沒(méi)有加入支鏈誘導(dǎo)催化劑的聚碳酸酯的多分散性相比大至少0.1個(gè)單位(unit)。在另一例子中，支化聚碳酸酯樹(shù)脂的多分散性與在加入支鏈誘導(dǎo)催化劑之前的聚碳酸酯低聚物相比大至少0.9個(gè)單位。支化聚碳酸酯樹(shù)脂多分散性是約2.0-4.0，但優(yōu)選的范圍是2.4-3.4，和更優(yōu)選的范圍是2.8-3.2。較高Pd與高熔體強(qiáng)度有關(guān)。
本發(fā)明的應(yīng)用通過(guò)以上所述的方法得到的支化聚碳酸酯組合物可用于形成成型制品。它可用于吹塑工藝如擠坯吹塑或注坯拉伸吹塑以生產(chǎn)空心產(chǎn)物如瓶。另外，它可用于擠出工藝以生產(chǎn)型材(profile)、實(shí)體片材、多壁片材和瓦楞片材(corrugated sheet)。
吹塑和擠出制品可使用各種重量百分?jǐn)?shù)的支化聚碳酸酯組合物而制成。例如，可制備包含約0.1-99.9％重量的支化聚碳酸酯組合物的吹塑或擠出制品；也可制備包含約10-75％重量的支化聚碳酸酯組合物的吹塑或擠出制品；和可以制備包含約20-60％重量的支化聚碳酸酯組合物的吹塑或擠出制品。可以理解，支化聚碳酸酯組合物的重量百分?jǐn)?shù)的其它范圍也可用于制備吹塑或擠出制品。
熔融工藝中任選的加入可以理解，本發(fā)明可以本領(lǐng)域已知的許多變型使用。
任選的酯交換催化劑。各種組合和濃度的酯交換催化劑可在熔融縮聚工藝中被引入。在一個(gè)例子中，相對(duì)于芳族二羥基化合物的量，用于酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯的酯交換催化劑的量是1.0×10-6-1.0×10-3化學(xué)當(dāng)量的一種或多種有機(jī)化合物和5.0×10-8-5.0×10-6化學(xué)當(dāng)量的一種或多種無(wú)機(jī)化合物，如堿金屬或堿土金屬化合物。
非限定性例子包括單獨(dú)的堿金屬和堿土金屬或作為氧化物、氫氧化物、酰胺化合物、醇鹽、和酚鹽；堿性金屬氧化物如ZnO、PbO、和Sb2O3、有機(jī)鈦化合物；可溶錳化合物；含氮堿性化合物和乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸錫、乙酸錳、乙酸鎘、和乙酸鈷；和化合物催化劑體系如含氮堿性化合物和硼化合物，含氮堿性化合物和堿(堿土)金屬化合物，以及含氮堿性化合物，堿(堿土)金屬化合物，和硼化合物。
在一種情況下，所用的酯交換催化劑是季銨化合物或季磷鎓化合物。這些化合物的非限定性例子包括氫氧化四甲基銨、乙酸四甲基銨、氟化四甲基銨，四苯基硼酸四甲基銨、氟化四苯基磷鎓、四苯基硼酸四苯基磷鎓、氫氧化四丁基磷鎓、乙酸四丁基磷鎓和氫氧化二甲基二苯基銨。
在另一情況下，有機(jī)催化劑選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基磷鎓、乙酸四丁基磷翁和叔-辛基-亞氨基-三(二乙基氨基)-正磷。在另一情況下，無(wú)機(jī)催化劑選自NaOH、Na2Mg·EDTA、NaCsSO4、NaB4O7EDTA、NaGeO3、CsCH3SO3、Na3F6Al、CsH2PO4和Na2F6Ge。催化劑可根據(jù)預(yù)期用途分別單獨(dú)或組合使用。如果采用一種以上的催化劑，分別可在不同的反應(yīng)階段被引入熔體中。部分或所有的一種催化劑可與聚合促進(jìn)劑一起加入。
催化劑的合適的用量部分取決于采用多少種催化劑。一般來(lái)說(shuō)，催化劑的總量通常是約1×10-8-約1.0摩爾/摩爾二羥基化合物。在一個(gè)例子中，含量是約1×10-5-約5×10-2摩爾/摩爾二羥基化合物。如果采用一種以上的催化劑，各自可在不同的反應(yīng)階段被引入熔體中，或它們可在各種階段以任何組合被引入。
中止劑/封端劑。中止劑或封端劑也可用于制造支化聚碳酸酯組合物。中止劑的一些非限定性例子包括苯酚、對(duì)-叔-丁基苯酚、對(duì)-枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和本領(lǐng)域熟知的其它封端劑。
任選的支化劑。除了支鏈誘導(dǎo)催化劑，也可使用已有技術(shù)的支化劑。支化劑是熟知的并可包括包含三個(gè)或更多官能團(tuán)(可以是羥基，羧基，羧酸酐，和其混合物)的多官能有機(jī)化合物。一些非限定性例子包括三-對(duì)-羥基苯基乙烷、靛紅-二-苯酚、季戊四醇、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚、2，6-二[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1，3，5-三苯酸和二苯酮四羧酸。
任選的偶聯(lián)劑。為了獲得更快和/或更多地增加聚碳酸酯低聚物分子量，偶聯(lián)劑如碳酸二-烷基水楊基酯可被加入低聚物中。一些非限定性例子包括碳酸二-甲基或乙基或丙基水楊基酯、碳酸二-苯基或芐基水楊基酯、碳酸二(2-苯甲?；交?酯、BPA-二-2-烷氧基苯基碳酸酯、BPA-二-2-芳氧基苯基碳酸酯、和BPA-二-2-苯甲?；交妓狨ァ?br> 任選的催化劑中和劑(catalyst neutralizing agent)。支化聚碳酸酯樹(shù)脂可在支化反應(yīng)完成之后通過(guò)催化劑失活或中和劑去活化。催化劑中和劑包括具有以下通式的磺酸酯R1SO3R2其中R1是氫、C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C18烷基芳基；和R2是C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C18烷基芳基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑中和劑是對(duì)甲苯磺酸烷基酯。更優(yōu)選，催化劑中和劑是甲苯磺酸丁酯。催化劑中和劑的合適的用量部分取決于正在使用的催化劑的濃度。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于聚合物材料，催化劑總量通常是1-50ppm。
最終樹(shù)脂中的任選的組分在本發(fā)明中，最終樹(shù)脂可進(jìn)一步包含任何或所有的以下物質(zhì)或沒(méi)有一般描述于已有技術(shù)的熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、消霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料。
實(shí)施例本發(fā)明將根據(jù)以下非限定性實(shí)施例解釋。對(duì)于所有的實(shí)施例，進(jìn)行以下測(cè)量分子量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，其通過(guò)相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)在二氯甲烷中的1毫克/毫升聚合物溶液進(jìn)行GPC分析并為聚碳酸酯校正而測(cè)定。
MVR(cm3/10分鐘)按照ISO1133標(biāo)準(zhǔn)在通常280攝氏度的溫度下和在負(fù)荷2.16公斤或21.6公斤下測(cè)定。
MIR是對(duì)聚合物熔體強(qiáng)度的一種度量。它使用下式計(jì)算MIR＝(MVR21.6公斤/MVR 2.16公斤)/10弗利斯組分(ppm)通過(guò)HPLC，并通過(guò)聚碳酸酯的水解和甲醇分解，并通過(guò)用UV檢測(cè)器在波長(zhǎng)310納米下檢測(cè)弗利斯組分，而測(cè)定弗利斯組分的量。
以下描述的“支化”實(shí)驗(yàn)使用在連續(xù)熔融工藝中制成的三種不同種類(lèi)的聚碳酸酯(稱(chēng)作A、B、和C)進(jìn)行。這些材料的性能示于表1。A和B型聚碳酸酯通過(guò)使用低弗利斯產(chǎn)生催化劑體系(low Fries generating catalyst system)而制成。該體系包括使用乙酸四丁基磷鎓(150×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物)和氫氧化鈉(0.57×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物)并通常得到具有低濃度弗利斯支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。
表1.不同的聚碳酸酯類(lèi)型的性能。

(1)在180攝氏度下測(cè)定實(shí)施例1間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯A和2.5×10-6摩爾NaOH(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)。混合物被加熱至溫度310攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中并攪拌另外5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.1增加至2.0。
實(shí)施例2間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯A和7.5×10-6摩爾NaOH(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)。混合物被加熱至溫度310攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中并攪拌另外5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.1增加至3.7。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但不使用氫氧化鈉，將7.5×10-6摩爾癸二酸二鈉鹽(D)(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)加入聚合物中。如表2所匯總，MIR由1.1增加至2.8。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，但不使用氫氧化鈉，將7.5×10-6摩爾原釩酸鈉(E)(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)加入聚合物中。結(jié)果匯總于表2。由于高熔體粘度，不能表征MIR值。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，但不使用氫氧化鈉，將7.5×10-6摩爾1，2-二(2-氨基苯氧基)-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四銫鹽(F)(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)加入聚合物中。得到一種高度支化和/或交聯(lián)的聚合物，且由于其有限的溶解度和高熔體粘度而不可能對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)一步表征。
實(shí)施例6間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯B和7.5×10-6摩爾NaOH(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中中并繼續(xù)攪拌5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.3增加至1.5。
實(shí)施例7間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯C和7.5×10-6摩爾NaOH(相對(duì)于1摩爾雙酚丙酮)。混合物被加熱至溫度310攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中并繼續(xù)攪拌5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.5增加至1.7。
對(duì)比例1間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯A，且沒(méi)有加入催化劑?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中并繼續(xù)攪拌5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。結(jié)果匯總于表2。
對(duì)比例2間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯B，且沒(méi)有加入催化劑?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中并繼續(xù)攪拌5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。結(jié)果匯總于表2。
對(duì)比例3間歇反應(yīng)器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯C，且沒(méi)有加入催化劑?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于聚合物材料)加入熔體中并繼續(xù)攪拌5分鐘。在反應(yīng)之后，聚合物從反應(yīng)管中取樣。結(jié)果匯總于表2。
表2.實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)。

NM未測(cè)量
權(quán)利要求
1.一種用于制備支化聚碳酸酯組合物的方法，包括在用于生產(chǎn)聚碳酸酯的熔融縮聚工藝的一個(gè)或多個(gè)階段過(guò)程中，在聚碳酸酯低聚物已達(dá)到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩爾之后，將一種或多種支鏈誘導(dǎo)催化劑共同或單獨(dú)地加入聚碳酸酯低聚物中，以形成支化聚碳酸酯組合物，其中相對(duì)于由沒(méi)有加入支鏈誘導(dǎo)催化劑的聚碳酸酯低聚物制成的組合物，所述支鏈誘導(dǎo)催化劑的含量足以增加支化聚碳酸酯組合物的熔體強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑是堿金屬或堿土金屬化合物或鹽。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑選自堿金屬的氫氧化物，堿金屬的烴、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿金屬的脂族酸鹽、堿金屬的芳香酸鹽、堿金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(鄰乙烯基苯甲酸鹽)、堿金屬的硼氫鹽(硼氫化物)、堿金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿金屬的釩氧代陰離子鹽、堿金屬的雙酚鹽、堿金屬的酚鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的烴、堿土金屬的碳酸鹽、堿土金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿土金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿土金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿土金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿土金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿土金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿土金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(鄰乙烯基苯甲酸鹽)、堿土金屬的硼氫鹽(硼氫化物)、堿土金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿土金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿土金屬的雙酚鹽、和堿土金屬的酚鹽、或其組合。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉(碳酸鈉)、碳酸鉀(碳酸鉀)、碳酸鋰(碳酸鋰)、癸二酸二鈉鹽、2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸二鈉鹽、1，2-二(2-氨基苯氧基)-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四銫鹽、硝酸鈉(硝酸鈉)、硝酸鉀(硝酸鉀)、硝酸鋰(硝酸鋰)、亞硝酸鈉(亞硝酸鈉)、亞硝酸鉀(亞硝酸鉀)、亞硝酸鋰(亞硝酸鋰)、氰酸鈉(氰酸鈉)、氰酸鉀(氰酸鉀)、氰酸鋰(氰酸鋰)、硫氰酸鈉(硫氰酸鈉)、硫氰酸鉀(硫氰酸鉀)、硫氰酸鋰(硫氰酸鋰)、鄰乙烯基苯甲酸鈉(鄰乙烯基苯甲酸鈉)、鄰乙烯基苯甲酸鉀(鄰乙烯基苯甲酸鉀)、鄰乙烯基苯甲酸鋰(鄰乙烯基苯甲酸鋰)、氫化硼鈉(硼氫化鈉)、氫化硼鉀(硼氫化鉀)、氫化硼鋰(硼氫化鋰)、苯代硼鈉(鈉苯基硼)、苯甲酸鈉(苯甲酸鈉)、苯甲酸鉀(苯甲酸鉀)、苯甲酸鋰(苯甲酸鋰)、磷酸氫二鈉(磷酸氫二鈉)、磷酸氫二鉀(磷酸氫二鉀)、磷酸氫二鋰(磷酸氫二鋰)、原釩酸鈉、雙酚A的二鈉鹽、雙酚A的二鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、苯酚的鋰鹽、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣(碳酸鈣)、碳酸鋇(碳酸鋇)、碳酸鎂(碳酸鎂)、碳酸鍶(碳酸鍶)、乙酸鈣(乙酸鈣)、乙酸鋇(乙酸鋇)、乙酸鎂(乙酸鎂)、乙酸鍶(乙酸鍶)、硝酸鈣(硝酸鈣)、硝酸鋇(硝酸鋇)、硝酸鎂(硝酸鎂)、硝酸鍶(硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硝酸鎂(亞硝酸鎂)、亞硝酸鍶(亞硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硫酸鈣(亞硫酸鈣)、亞硫酸鋇(亞硫酸鋇)、亞硫酸鎂(亞硫酸鎂)、亞硫酸鍶(亞硫酸鍶)、氰酸鈣(氰酸鈣)、氰酸鋇(氰酸鋇)、氰酸鎂(氰酸鎂)、硫氰酸鈣(硫氰酸鈣)、硫氰酸鋇(硫氰酸鋇)、硫氰酸鎂(硫氰酸鎂)、硫氰酸鍶(硫氰酸鍶)、鄰乙烯基苯甲酸鈣(鄰乙烯基苯甲酸鈣)、鄰乙烯基苯甲酸鋇(鄰乙烯基苯甲酸鋇)、鄰乙烯基苯甲酸鎂(鄰乙烯基苯甲酸鎂)、和鄰乙烯基苯甲酸鍶(鄰乙烯基苯甲酸鍶)、或其組合。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑加入聚碳酸酯低聚物中的量是1×10-4-1×10-7摩爾(相對(duì)于1摩爾雙酚單體)，優(yōu)選6×10-3-2×10-5摩爾(相對(duì)于1摩爾雙酚單體)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑在連續(xù)或半連續(xù)型反應(yīng)器體系中被加入到聚碳酸酯中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑被共同或單獨(dú)地加入熔融工藝的任何以下階段在低聚合工段中在CSTR之前；直接加入CSTR中；在起始CSTR之后；和/或在最后CSTR之后；在聚合反應(yīng)部分或整理工段中在聚合釜之前、之后或之間加入和/或直接加入到一個(gè)或多個(gè)聚合釜中；在擠出機(jī)中；和/或在生產(chǎn)線(xiàn)分成兩個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)或整理工段之后。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述支鏈誘導(dǎo)催化劑被加入到分子量不超過(guò)約30,000克/摩爾，優(yōu)選分子量至少5,000克/摩爾和高達(dá)約20,000克/摩爾，和更優(yōu)選分子量至少6,000克/摩爾和高達(dá)約15,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)條件被改變，由此與由沒(méi)有加入支鏈誘導(dǎo)催化劑的聚碳酸酯低聚物制成的組合物相比，所述支化聚碳酸酯組合物具有大至少0.1，優(yōu)選至少0.2的熔體指數(shù)比率(MIR)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中變化反應(yīng)條件，使得所述支化聚碳酸酯組合物包含支化和未支化結(jié)構(gòu)，和其中所述支化結(jié)構(gòu)的量是至少2,000ppm。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中選擇反應(yīng)條件，使得所述支化聚碳酸酯組合物在溫度280攝氏度或300攝氏度下測(cè)定的熔體指數(shù)比率是1.5-4，優(yōu)選1.6-3和更優(yōu)選1.7-2.8。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中選擇反應(yīng)條件，使得所述支化聚碳酸酯組合物的多分散性是2.0-4.0，優(yōu)選2.4-3.3，和更優(yōu)選2.7-3.1。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中選擇反應(yīng)條件，使得與由沒(méi)有加入支鏈誘導(dǎo)催化劑的聚碳酸酯低聚物制成的組合物的多分散性相比，所述支化聚碳酸酯組合物的多分散性大至少0.1個(gè)單位，優(yōu)選至少0.9個(gè)單位。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法制成的支化聚碳酸酯組合物。
15.一種組合物，包含線(xiàn)性聚碳酸酯和具有以下通式的弗利斯產(chǎn)物 起始鏈段 支鏈鏈段其中R是OH或聚碳酸酯鏈，并且其中起始鏈段在單獨(dú)考慮時(shí)具有3,000-30,000克/摩爾的Mw。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述弗利斯產(chǎn)物包含40％或更多的支化弗利斯產(chǎn)物和低于2,000ppm的任何單個(gè)的二次弗利斯產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求15或16的組合物，其中所述組合物的MIR是約1.5-4.0，優(yōu)選1.75-3.0和更優(yōu)選1.9-2.4。
18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的多分散性是約2.0-4.0，優(yōu)選2.8-3.2。
19.權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的組合物，其中所述支化弗利斯產(chǎn)物在組合物中的含量是至少2000ppm，并優(yōu)選2,500ppm-3,500ppm。
20.一種包含權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的組合物的成型制品。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品是吹塑或擠出制品，優(yōu)選以型材、實(shí)體片材、多壁片材、瓦楞片材的形式，或沒(méi)有或具有一個(gè)或多個(gè)開(kāi)口的空心產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在熔融縮聚工藝中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入支鏈誘導(dǎo)催化劑，而用于生產(chǎn)具有增加的熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯組合物的方法。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將支鏈誘導(dǎo)催化劑，如堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物在熔融縮聚工藝的較晚階段，優(yōu)選在低聚物已達(dá)到平均分子量約3,000和30,000克/摩爾之后，加入熔融聚碳酸酯低聚物中，形成一種具有改進(jìn)性能的獨(dú)特的支化聚碳酸酯組合物。據(jù)信在工藝較晚階段加入支鏈誘導(dǎo)催化劑可得到具有較長(zhǎng)的支化點(diǎn)之間的鏈的支化聚碳酸酯組合物，和因此得到一種新組合物。本發(fā)明還涉及該支化聚碳酸酯組合物的各種應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1620473SQ02827831
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者丹尼斯·卡利克, 漢斯·P·布拉克, 亨德里克·維胡格特, 約翰·P·萊蒙, 簡(jiǎn)·H·坎普斯, 威廉·L·塞德里爾, 約翰尼斯·M·D·古森斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司