專利名稱：含雜環(huán)鎓鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于如陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑、化學(xué)放大型抗蝕劑用酸發(fā)生劑等的含雜環(huán)鎓鹽。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，在光聚合領(lǐng)域，代替自由基聚合，關(guān)于不受氧的影響即使在空氣中也可容易進(jìn)行聚合的陽(yáng)離子聚合的研究正在不斷地進(jìn)展。
陽(yáng)離子光聚合，作為其光源，主要采用例如含g線(436nm)、i線(365nm)等的高壓水銀燈或金屬鹵化物燈，與乙烯基單體相比，作為例如環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物等的聚合方法更廣為人知。
作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，例如，已知有三烯丙基锍六氟銻酸鹽(美國(guó)專利第4058401號(hào)公報(bào))、4-(苯基硫代)苯基二苯基锍鹽化合物(美國(guó)專利第4173476號(hào)公報(bào))等的锍鹽，例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓、六氟銻酸鹽(特開(kāi)昭50-151996號(hào)、特開(kāi)昭60-47029號(hào)公報(bào)等)等的碘鎓鹽等。
然而，由于這些化合物，例如，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源時(shí)的酸發(fā)生效率低，所以，存在即使采用它們作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，也難以生成具有高硬度的聚合物的問(wèn)題。
人們還已知，這些锍鹽及碘鎓鹽，當(dāng)其對(duì)陰離子為例如六氟磷酸鹽(PF-6)等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸時(shí)，與六氟銻酸鹽(SbF-6)相比，光固化顯著下降。然而，SbF-6毒性強(qiáng)，有今后可能無(wú)法再使用的可能性。
另外，在Polish J.Chem.，71，p.1236～1245(1997)中，記載了往碘鎓鹽的陽(yáng)離子部導(dǎo)入?yún)銍嵧?-(苯基碘鎓基)呫噸-9-酮四氟硼酸鹽(BF-4)及其合成例子，但是，關(guān)于該化合物是否可作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑使用，沒(méi)有任何記載，另外，即使將其作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑使用，也仍不能生成具有充分硬度的聚合物。
另一方面，高壓水銀燈或金屬鹵化物燈，也經(jīng)常用作如半導(dǎo)體用抗蝕劑、液晶用抗蝕劑、配線基板用阻焊劑、PS(PreSensitized)版、CTP(Computer ToPlate)版等的曝光用光源，但是，作為此時(shí)所用的酸發(fā)生劑，可以采用锍鹽及碘鎓鹽。
然而，由于這些化合物，使用如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源時(shí)的酸發(fā)生效率低，所以，存在不能充分提高抗蝕劑的感光度的問(wèn)題。
在這里，作為酸發(fā)生效率高的锍鹽，已開(kāi)發(fā)出具有硫代呫噸骨架的锍鹽(例如，特開(kāi)平8-165290號(hào)、特開(kāi)平9-12614號(hào)、特開(kāi)平9-12615號(hào)、特開(kāi)平10-60098號(hào)、特開(kāi)平10-67812號(hào)、特開(kāi)平10-101718號(hào)、特開(kāi)平10-120766號(hào)、特開(kāi)平10-130363號(hào)、特開(kāi)平10-152554號(hào)、特開(kāi)平10-168160號(hào)、特開(kāi)平10-182634號(hào)、特開(kāi)平10-182711號(hào)、特開(kāi)平10-279616號(hào)、特開(kāi)平11-269169號(hào)、特開(kāi)平11-322944號(hào)公報(bào)等)。然而，由于這些锍鹽在400nm或400nm以上的可見(jiàn)光區(qū)域有吸收波長(zhǎng)，所以呈黃色。因此，當(dāng)使用它作為聚合引發(fā)劑時(shí)，所得到的聚合物受聚合引發(fā)劑本身色調(diào)的影響而著色，例如，在涂層劑、粘合劑、涂料等中使用時(shí)，具有所得到的聚合物的透明性變差，或者所得到的聚合物的色調(diào)與目的色調(diào)有差異等缺點(diǎn)。
在這種情況下，即使在使用例如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源的情況下，研究具有酸發(fā)生效率高的新結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子部，希望開(kāi)發(fā)出即使對(duì)陰離子為PF-6等仍具有充分的固化性，并且，對(duì)所得到的聚合物透明性也難以產(chǎn)生影響的鎓鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以解決上述課題為目的，提供如下發(fā)明(1)用通式[1]表示的含雜環(huán)的锍鹽 表示的基團(tuán)或以通式[3]表示的基團(tuán) (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))， (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4互相獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))；R1及R2分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，m及n分別獨(dú)立且表示0～5的整數(shù)；A表示鹵原子，或來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或以下列通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)]。
(2)通式[35]表示的碘鎓鹽 [式中，R26及R27分別獨(dú)立且表示可具有鹵原子或者低級(jí)烷基作為取代基的芳基、以上述通式[2]表示的基團(tuán)或以通式[3]表示的基團(tuán)；A3表示鹵原子或來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或以通式[4]表示的化合物的陰離子。但是，R26及R27的至少一種是以通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，另外，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是以通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，A3是以通式[36]表示的來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或以通式[4]表示的化合物的陰離子，HM3F6[36](式中，M3表示磷原子、砷原子或銻原子)]。
(3)含有以通式[8]表示的锍鹽的陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑 (式中，A1表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、磺酸或以通式[4]表示的化合物的陰離子，R、R1、R2、m及n的含義同上)。
(4)含有以通式[37]表示的碘鎓鹽的陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑 (式中，A4表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、磺酸或以通式[4]表示的化合物的陰離子，R26及R27的含義同上。但是，R26及R27中的至少一種是以通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，另外，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是以通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸可用通式[36]表示)。
(5)一種環(huán)氧單體的聚合方法，其特征在于采用上述(3)或(4)中記載的聚合引發(fā)劑。
(6)一種乙烯基醚單體的聚合方法，其特征在于采用上述(3)或(4)中記載的聚合引發(fā)劑。
(7)含有以通式[9]表示的锍鹽的抗蝕劑用酸發(fā)生劑
(式中，A2表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或以通式[4]表示的化合物的陰離子，R、R1、R2、m及n的含義同上)；以及(8)含有以通式[38]表示的碘鎓鹽的抗蝕劑用酸發(fā)生劑 (式中，A5表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或以通式[4]表示的化合物的陰離子，R26及R27的含義同上。但是，R26及R27至少一種是以上述通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，另外，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是以通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸可用通式[36]表示)。
即，本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以上述通式[1]、[8]、[9]、[35]、[37]及[38]表示的含雜環(huán)鎓鹽，例如，在高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等的波長(zhǎng)區(qū)域，酸發(fā)生效率優(yōu)良，并且，在可見(jiàn)光區(qū)域(400nm或400nm以上)具有良好的透明性(即，在可見(jiàn)光區(qū)域幾乎沒(méi)有吸收)，因此，用它們作為陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑時(shí)，可得到不存在上述諸多問(wèn)題的有用的陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑或抗蝕劑用酸發(fā)生劑或它們的合成原料，從而完成本發(fā)明。


圖1表示實(shí)施例1～4涉及的紫外—可見(jiàn)吸收光譜的吸收曲線數(shù)據(jù)。
另外，—□—線表示實(shí)施例1的結(jié)果，—◇—線表示實(shí)施例2的結(jié)果，—△—線表示實(shí)施例3的結(jié)果，
—○—線表示實(shí)施例4的結(jié)果。
圖2表示比較例1～5及參考例1涉及的紫外—可見(jiàn)吸收光譜的吸收曲線數(shù)據(jù)。
另外，—◇—線表示比較例1的結(jié)果，—△—線表示比較例2的結(jié)果，—□—線表示比較例3的結(jié)果，…×…線表示比較例4的結(jié)果，…○…線表示比較例5的結(jié)果，—＋—線表示參考例1的結(jié)果。
圖3表示實(shí)施例5～8、比較例6及參考例2涉及的紫外—可見(jiàn)吸收光譜的吸收曲線數(shù)據(jù)。
另外，—□—線表示實(shí)施例5的結(jié)果，—◇—線表示實(shí)施例6的結(jié)果，—△—線表示實(shí)施例7的結(jié)果，—○—線表示實(shí)施例8的結(jié)果，—×—線表示比較例6的結(jié)果，—＋—線表示參考例2的結(jié)果。
圖4表示實(shí)施例4～5、8、比較例2及3涉及的紫外—可見(jiàn)吸收光譜的吸收曲線數(shù)據(jù)。
另外，—□—線表示實(shí)施例4的結(jié)果，—*—線表示實(shí)施例5的結(jié)果，—◇—線表示實(shí)施例6的結(jié)果，—○—線表示實(shí)施例8的結(jié)果，…＋…線表示比較例2的結(jié)果，…△…線表示比較例3的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
在通式[1]～[3]、[8]及[9]中，作為以R1～R6表示的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，氯原子是優(yōu)選的。
作為用R1～R6表示的可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～18、優(yōu)選為1～12、更優(yōu)選為1～4的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、異十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、新十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、新十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、新十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、新十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、新十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、新十八烷基、正環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基、環(huán)十四烷基、環(huán)十五烷基、環(huán)十六烷基、環(huán)十七烷基、環(huán)十八烷基等，其中，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等是優(yōu)選的，其中甲基、乙基等是最優(yōu)選的。
作為上述烷基的取代基舉出的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，氯原子是優(yōu)選的。
作為上述烷基的取代基舉出的芳基，通?？梢耘e出碳原子為6～16、優(yōu)選為6～14的芳基，具體的可以舉出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等，其中，例如苯基、萘基、蒽基、菲基等是優(yōu)選的。
在通式[1]～[3]、[8]、[9]、[35]、[37]及[38]中，作為用R1～R6、R26及R27表示的可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基的芳基，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為6～16、優(yōu)選為6～14的芳基，具體的可以舉出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等，其中，例如苯基、萘基、蒽基、菲基是優(yōu)選的。
作為上述芳基的取代基舉出的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，氯原子是優(yōu)選的。
作為上述芳基的取代基舉出的低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4的烷基，具體的可以舉出，例如與用上述R1～R6表示的可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基中碳原子數(shù)為1～6的烷基所例示同樣的烷基，其中，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等是優(yōu)選的，而最優(yōu)選甲基、乙基。
在通式[2]及[3]中，X2～X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，其中，氧原子是優(yōu)選的。
在通式[1]、[8]及[9]中，m及n分別獨(dú)立，通常表示0～5，優(yōu)選表示0～2的整數(shù)。
在通式[2]中，i通常表示0～4，優(yōu)選表示0～2的整數(shù)，j通常表示0～3，優(yōu)選表示0～2的整數(shù)。
在通式[3]中，p通常表示0～2，優(yōu)選表示0～1的整數(shù)，q通常表示0～3，優(yōu)選表示0～2的整數(shù)。
在通式[4]中，作為用R7表示的可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基的芳基，通常可以舉出碳原子數(shù)為6～16、優(yōu)選為6～14的芳基，具體的可以舉出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等，其中，苯基是優(yōu)選的。
作為用上述R7表示的芳基的取代基所舉出的鹵代低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通常可以舉出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷基中的一部分或全部氫原子被鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、三氟乙基、三氯乙基、三溴乙基、三碘乙基、五氟乙基、五溴乙基、五碘乙基、七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、七碘丙基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、九碘丁基、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、全碘戊基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全碘己基、三氟環(huán)丁基、三氯環(huán)丁基、三溴環(huán)丁基、三碘環(huán)丁基、四氟環(huán)戊基、四氯環(huán)戊基、四溴環(huán)戊基、四碘環(huán)戊基、五氟環(huán)己基、五氯環(huán)己基、五溴環(huán)己基、五碘環(huán)己基等，其中，例如三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基是優(yōu)選的，而最優(yōu)選三氟甲基。
作為用上述R7表示的芳基的取代基所舉出的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，氟原子是優(yōu)選的。
在通式[1]及[35]中，作為用A及A3表示的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，氯原子、溴原子是優(yōu)選的。
在通式[1]、[8]、[9]、[35]、[37]及[38]中，作為用A及A1～A5表示的來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的陰離子，可以舉出，例如來(lái)自硝酸、硫酸、鹵代硫酸、高鹵酸、通式[5]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸等的陰離子，HM2FK[5](式中，M2表示準(zhǔn)金屬原子或金屬原子，k表示4或6的整數(shù))。
但是，在通式[35]、[37]及[38]中，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是用通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，作為用A3～A5表示的來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的陰離子，可以舉出，例如來(lái)自用通式[36]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的陰離子等，HM3F6[36](式中，M3表示磷原子、砷原子或銻原子)。
在通式[5]中，作為用M2表示的準(zhǔn)金屬原子，例如，可以舉出硼原子、硅原子、磷原子、砷原子、銻原子等，其中，例如磷原子、砷原子、銻原子等是優(yōu)選的。
作為用M2表示的金屬原子，例如，可以舉出鈦原子、鋯原子、鐵原子、鎳原子、鋁原子、鎵原子等，其中，鎵原子是優(yōu)選的。
在通式[1]、[9]、[35]及[38]中，作為用A、A2、A3及A5表示的來(lái)自有機(jī)酸的陰離子，例如，可以舉出來(lái)自用通式[6]表示的磺酸、通式[7]表示的羧酸等的陰離子，R8-SO3H[6](式中，R8表示可具有鹵原子的烷基、芳基或芳烷基)；R9-COOH[7](式中，R9表示可具有鹵原子的烷基、芳基或芳烷基)。
在通式[8]及[37]中，作為用A1及A4表示的來(lái)自磺酸的陰離子，可以舉出，例如來(lái)自用上述通式[6]表示的磺酸的陰離子等。
在通式[6]中，作為用R8表示的可具有鹵原子的烷基的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～29、優(yōu)選為1～18、更優(yōu)選為1～8的烷基，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、異十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、新十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、新十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、新十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、新十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、新十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、新十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、新十九烷基、正二十烷基、異二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基、新二十烷基、正二十一烷基、異二十一烷基、仲二十一烷基、叔二十一烷基、新二十一烷基、正二十二烷基、異二十二烷基、仲二十二烷基、叔二十二烷基、新二十二烷基、正二十三烷基、異二十三烷基、仲二十三烷基、叔二十三烷基、新二十三烷基、正二十四烷基、異二十四烷基、仲二十四烷基、叔二十四烷基、新二十四烷基、正二十五烷基、異二十五烷基、仲二十五烷基、叔二十五烷基、新二十五烷基、正二十六烷基、異二十六烷基、仲二十六烷基、叔二十六烷基、新二十六烷基、正二十七烷基、異二十七烷基、仲二十七烷基、叔二十七烷基、新二十七烷基、正二十八烷基、異二十八烷基、仲二十八烷基、叔二十八烷基、新二十八烷基、正二十九烷基、異二十九烷基、仲二十九烷基、叔二十九烷基、新二十九烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基、環(huán)十四烷基、環(huán)十五烷基、環(huán)十六烷基、環(huán)十七烷基、環(huán)十八烷基、環(huán)十九烷基、環(huán)二十烷基、環(huán)二十一烷基、環(huán)二十二烷基、環(huán)二十三烷基、環(huán)二十四烷基、環(huán)二十五烷基、環(huán)二十六烷基、環(huán)二十七烷基、環(huán)二十八烷基、環(huán)二十九烷基等，其中，甲基、丁基、辛基等是優(yōu)選的。
在通式[7]中，用R9表示的可具有鹵原子的烷基的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～29、優(yōu)選為1～18、更優(yōu)選為1～11的烷基，具體的可以舉出，例如與上述R8表示的可具有鹵原子的烷基的烷基例示同樣的烷基，其中，甲基、丙基、庚基、十一烷基等是優(yōu)選的。
在通式[6]及[7]中，作為用R8及R9表示的可具有鹵原子的芳基的芳基，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為6～16、優(yōu)選碳原子數(shù)為6～14的芳基，具體的可以舉出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等，其中，苯基是優(yōu)選的。
作為用R8及R9表示的可具有鹵原子的芳烷基的芳烷基，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為7～15、優(yōu)選碳原子數(shù)為7～10的芳烷基，具體的可以舉出，例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、1-甲基-3-苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基等，其中，芐基、苯乙基是優(yōu)選的。
所謂用R8及R9表示的具有鹵原子的烷基、芳基及芳烷基，是指上述烷基、芳基及芳烷基中的一部分或全部氫原子被鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的化合物。
具體的可以舉出，在烷基中，全部氫原子被鹵原子取代的化合物或通常1～30個(gè)、優(yōu)選1～16個(gè)氫原子被鹵原子取代的化合物，其中，全部氫原子被鹵原子取代的化合物是優(yōu)選的。
在芳基中，可以舉出其環(huán)中的1～5個(gè)、優(yōu)選3～5個(gè)氫原子被鹵原子取代的化合物，其中，環(huán)中的全部氫原子被鹵原子取代的化合物是優(yōu)選的。
在芳烷基中，可以舉出其烷基部分的氫原子及/或芳基部分的氫原子被鹵原子取代的化合物，對(duì)于烷基部分包括全部或一部分氫原子被鹵原子取代的化合物，對(duì)于芳基部分可以舉出環(huán)中的1～5個(gè)、優(yōu)選5個(gè)氫原子被鹵原子取代的化合物。
這些用R8及R9表示的可具有鹵原子的烷基、芳基或者芳烷基，除鹵原子以外，還可以進(jìn)一步具有取代基，作為該取代基，可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷基、例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、三氟乙基、三氯乙基、三溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、七氟丙基、七氯丙基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、九碘丁基等碳原子數(shù)為1～4的鹵代低級(jí)烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷氧基等。
作為用通式[4]表示的化合物具體例子，例如可以舉出四苯基硼酸、四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸、四[4-(三氯甲基)苯基]硼酸、四[4-(三溴甲基)苯基]硼酸、四[4-(三碘甲基)苯基]硼酸、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸、四[3，5-雙(三氯甲基)苯基]硼酸、四[3，5-雙(三溴甲基)苯基]硼酸、四[3，5-雙(三碘甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氯苯基)硼酸、四(五溴苯基)硼酸、四(五碘苯基)硼酸、四苯基鎵酸、四[4-(三氟甲基)苯基]鎵酸、四[4-(三氯甲基)苯基]鎵酸、四[4-(三溴甲基)苯基]鎵酸、四[4-(三碘甲基)苯基]鎵酸、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]鎵酸、四[3，5-雙(三氯甲基)苯基]鎵酸、四[3，5-雙(三溴甲基)苯基]鎵酸、四[3，5-雙(三碘甲基)苯基]鎵酸、四(五氟苯基)鎵酸、四(五氯苯基)鎵酸、四(五溴苯基)鎵酸、四(五碘苯基)鎵酸等，其中，例如四苯基硼酸、四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四苯基鎵酸、四[4-(三氟甲基)苯基]鎵酸、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]鎵酸、四(五氟苯基)鎵酸等是優(yōu)選的。
作為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸舉出的鹵代硫酸的具體例子，例如，可以舉出氟硫酸、氯硫酸、溴硫酸、碘硫酸等，其中，氯硫酸、溴硫酸是優(yōu)選的。
作為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸舉出的高鹵酸的具體例子，例如，可以舉出高氟酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸等，其中，高氯酸、高溴酸、高碘酸是優(yōu)選的，而高氯酸是最優(yōu)選的。
作為用通式[5]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的具體例子，例如，可以舉出四氟硼酸、四氟鋁酸、四氟鐵酸、四氟鎵酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸、六氟硅酸、六氟鎳酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸等，其中，六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸是優(yōu)選的。
作為用通式[36]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的具體例子，例如，可以舉出六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸等。
作為用通式[6]表示的磺酸的具體例子，例如，可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸、十七烷基磺酸、十八烷基磺酸、十九烷基磺酸、二十烷基磺酸、二十一烷基磺酸、二十二烷基磺酸、二十三烷基磺酸、二十四烷基磺酸等的烷基磺酸；例如氟代甲基磺酸、二氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯代甲基磺酸、二氯甲基磺酸、三氯甲基磺酸、溴代甲基磺酸、二溴甲基磺酸、三溴甲基磺酸、碘代甲基磺酸、二碘甲基磺酸、三碘甲基磺酸、氟代乙基磺酸、二氟乙基磺酸、三氟乙基磺酸、五氟乙基磺酸、氯代乙基磺酸、二氯乙基磺酸、三氯乙基磺酸、五氯乙基磺酸、三溴乙基磺酸、五溴乙基磺酸、三碘乙基磺酸、五碘乙基磺酸、氟代丙基磺酸、三氟丙基磺酸、五氟丙基磺酸、氯代丙基磺酸、三氯丙基磺酸、七氯丙基磺酸、溴代丙基磺酸、三溴丙基磺酸、七溴丙基磺酸、三碘丙基磺酸、七碘丙基磺酸、三氟丁基磺酸、九氟丁基磺酸、三氯丁基磺酸、九氯丁基磺酸、三溴丁基磺酸、九溴丁基磺酸、三碘丁基磺酸、九碘丁基磺酸、三氟戊磺酸、全氟戊磺酸、三氯戊磺酸、全氯戊磺酸、三溴戊磺酸、全溴戊磺酸、三碘戊磺酸、全碘戊磺酸、三氟己磺酸、全氟己磺酸、三氯己磺酸、全氯己磺酸、全溴己磺酸、全碘己磺酸、三氟庚磺酸、全氟庚磺酸、三氯庚磺酸、全氯庚磺酸、全溴庚磺酸、全碘庚磺酸、三氟辛磺酸、全氟辛磺酸、三氯辛磺酸、全氯辛磺酸、全溴辛磺酸、全碘辛磺酸、三氟壬磺酸、全氟壬磺酸、三氯壬磺酸、全氯壬磺酸、全溴壬磺酸、全碘壬磺酸、三氟癸磺酸、全氟癸磺酸、三氯癸磺酸、全氯癸磺酸、全溴癸磺酸、全碘癸磺酸、三氟十一烷基磺酸、全氟十一烷基磺酸、三氯十一烷基磺酸、全氯十一烷基磺酸、全溴十一烷基磺酸、全碘十一烷基磺酸、三氟十二烷基磺酸、全氟十二烷基磺酸、三氯十二烷基磺酸、全氯十二烷基磺酸、全溴十二烷基磺酸、全碘十二烷基磺酸、三氟十三烷基磺酸、全氟十三烷基磺酸、三氯十三烷基磺酸、全氯十三烷基磺酸、全溴十三烷基磺酸、全碘十三烷基磺酸、三氟十四烷基磺酸、全氟十四烷基磺酸、三氯十四烷基磺酸、全氯十四烷基磺酸、全溴十四烷基磺酸、全碘十四烷基磺酸、三氟十五磺酸、全氟十五烷基磺酸、三氯十五烷基磺酸、全氯十五烷基磺酸、全溴十五烷基磺酸、全碘十五烷基磺酸、全氟十六烷基磺酸、全氯十六烷基磺酸、全溴十六烷基磺酸、全碘十六烷基磺酸、全氟十七烷基磺酸、全氯十七烷基磺酸、全溴十七烷基磺酸、全碘十七烷基磺酸、全氟十八烷基磺酸、全氯十八烷基磺酸、全溴十八烷基磺酸、全碘十八烷基磺酸、全氟十九烷基磺酸、全氯十九烷基磺酸、全溴十九烷基磺酸、全碘十九烷基磺酸、全氟二十烷基磺酸、全氯二十烷基磺酸、全溴二十烷基磺酸、全碘二十烷基磺酸、全氟二十一烷基磺酸、全氯二十一烷基磺酸、全溴二十一烷基磺酸、全碘二十一烷基磺酸、全氟二十二烷基磺酸、全氯二十二烷基磺酸、全溴二十二烷基磺酸、全碘二十二烷基磺酸、全氟二十三烷基磺酸、全氯二十三烷基磺酸、全溴二十三烷基磺酸、全碘二十三烷基磺酸、全氟二十四烷基磺酸、全氯二十四烷基磺酸、全溴二十四烷基磺酸、全碘二十四烷基磺酸等的鹵代烷基磺酸，例如環(huán)戊磺酸、環(huán)己磺酸等環(huán)烷基磺酸，例如2-氟環(huán)戊磺酸、2-氯環(huán)戊磺酸、2-溴環(huán)戊磺酸、2-碘環(huán)戊磺酸、3-氟環(huán)戊磺酸、3-氯環(huán)戊磺酸、3-溴環(huán)戊磺酸、3-碘環(huán)戊磺酸、3，4-二氟環(huán)戊磺酸、3，4-二氯環(huán)戊磺酸、3，4-二溴環(huán)戊磺酸、3，4-二碘環(huán)戊磺酸、4-氟環(huán)己磺酸、4-氯環(huán)己磺酸、4-溴環(huán)己磺酸、4-碘環(huán)己磺酸、2，4-二氟環(huán)己磺酸、2，4-二氯環(huán)己磺酸、2，4-二溴環(huán)己磺酸、2，4-二碘環(huán)己磺酸、2，4，6-三氟環(huán)己磺酸、2，4，6-三氯環(huán)己磺酸、2，4，6-三溴環(huán)己磺酸、2，4，6-三碘環(huán)己磺酸、四氟環(huán)己磺酸、四氯環(huán)己磺酸、四溴環(huán)己磺酸、四碘環(huán)己磺酸等的鹵代環(huán)烷基磺酸，例如，苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、菲磺酸、芘磺酸等的芳香族磺酸，例如，2-氟苯磺酸、3-氟苯磺酸、4-氟苯磺酸、2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸、2-溴苯磺酸、3-溴苯磺酸、4-溴苯磺酸、2-碘苯磺酸、4-碘苯磺酸、2，4-二氟苯磺酸、2，6-二氟苯磺酸、2，4-二氯苯磺酸、2，6-二氯苯磺酸、2，4-二溴苯磺酸、2，6-二溴苯磺酸、2，4-二碘苯磺酸、2，6-二碘苯磺酸、2，4，6-三氟苯磺酸、3，4，5-三氟苯磺酸、2，4，6-三氯苯磺酸、3，4，5-三氯苯磺酸、2，4，6-三溴苯磺酸、3，4，5-三溴苯磺酸、2，4，6-三碘苯磺酸、3，4，5-三碘苯磺酸、五氟苯磺酸、五氯苯磺酸、五溴苯磺酸、五碘苯磺酸、氟代萘磺酸、氯代萘磺酸、溴代萘磺酸、碘代萘磺酸、氟代蒽磺酸、氯代蒽磺酸、溴代蒽磺酸、碘代蒽磺酸等的鹵代芳香族磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸、4-異丙基苯磺酸、3，5-雙(三甲基)苯磺酸、3，5-雙(異丙基)苯磺酸、2，4，6-三(三甲基)苯磺酸、2，4，6-三(異丙基)苯磺酸等的烷基芳香族磺酸，例如2-三氟甲基苯磺酸、2-三氯甲基苯磺酸、2-三溴甲基苯磺酸、2-三碘甲基苯磺酸、3-三氟甲基苯磺酸、3-三氯甲基苯磺酸、3-三溴甲基苯磺酸、3-三碘甲基苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-三氯甲基苯磺酸、4-三溴甲基苯磺酸、4-三碘甲基苯磺酸、2，6-二(三氟甲基)苯磺酸、2，6-二(三氯甲基)苯磺酸、2，6-二(三溴甲基)苯磺酸、2，6-二(三碘甲基)苯磺酸、3，5-二(三氟甲基)苯磺酸、3，5-二(三氯甲基)苯磺酸、3，5-二(三溴甲基)苯磺酸、3，5-二(三碘甲基)苯磺酸等的鹵代烷基芳香族磺酸，例如芐磺酸、苯基乙磺酸、苯基丙磺酸、苯基丁磺酸、苯基戊磺酸、苯基己磺酸、苯基庚磺酸、苯基辛磺酸、苯基壬磺酸等的芳香脂肪族磺酸，例如4-氟苯基甲磺酸、4-氯苯基甲磺酸、4-溴苯基甲磺酸、4-碘苯基甲磺酸、四氟苯基甲磺酸、四氯苯基甲磺酸、四溴苯基甲磺酸、四碘苯基甲磺酸、4-氟苯基乙磺酸、4-氯苯基乙磺酸、4-溴苯基乙磺酸、4-碘苯基乙磺酸、4-氟苯基丙磺酸、4-氯苯基丙磺酸、4-溴苯基丙磺酸、4-碘苯基丙磺酸、4-氟苯基丁磺酸、4-氯苯基丁磺酸、4-溴苯基丁磺酸、4-碘苯基丁磺酸等的鹵代芳香脂肪族磺酸，例如樟腦磺酸、金剛烷羧酸等的脂環(huán)式磺酸等。
作為用通式[7]表示的羧酸的具體例子，例如，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸等的脂肪族飽和羧酸，例如氟醋酸、氯醋酸、溴醋酸、碘醋酸、二氟醋酸、二氯醋酸、二溴醋酸、二碘醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸、三溴醋酸、三碘醋酸、2-氟丙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-碘丙酸、三氟丙酸、三氯丙酸、五氟丙酸、五氯丙酸、五溴丙酸、五碘丙酸、2，2-二(三氟甲基)丙酸、2，2-二(三氯甲基)丙酸、2，2-二(三溴甲基)丙酸、2，2-二(三碘甲基)丙酸、三氟丁酸、三氯丁酸、五氟丁酸、七氯丁酸、七氟丁酸、七溴丁酸、七碘丁酸、七氟異丁酸、七氯異丁酸、七溴異丁酸、七碘異丁酸、三氟戊酸、5H-全氟戊酸、5H-全氯戊酸、5H-全溴戊酸、5H-全碘戊酸、九氟戊酸、九氯戊酸、九溴戊酸、九碘戊酸、三氟己酸、三氯己酸、全氟己酸、全氯己酸、全溴己酸、全碘己酸、7-氯十二氟庚酸、7-氯十二氯庚酸、7-氯十二溴庚酸、7-氯十二碘庚酸、三氟庚酸、三氯庚酸、7H-全氟庚酸、7H-全氯庚酸、7H-全溴庚酸、7H-全碘庚酸、三氟辛酸、三氯辛酸、十五氟辛酸、十五氯辛酸、十五溴辛酸、十五碘辛酸、三氟壬酸、三氯壬酸、9H-十六氟壬酸、9H-十六氯壬酸、9H-十六溴壬酸、9H-十六碘壬酸、全氟壬酸、全氯壬酸、全溴壬酸、全碘壬酸、三氟癸酸、三氯癸酸、十九氟癸酸、十九氯癸酸、十九溴癸酸、十九碘癸酸、三氟十一烷酸、三氯十一烷酸、全氟十一烷酸、全氯十一烷酸、全溴十一烷酸、全碘十一烷酸、三氟十二烷酸、三氯十二烷酸、全氟十二烷酸、全氯十二烷酸、全溴十二烷酸、全碘十二烷酸、三氟十三烷酸、三氯十三烷酸、全氟十三烷酸、全氯十三烷酸、全溴十三烷酸、全碘十三烷酸、三氟十四烷酸、三氯十四烷酸、全氟十四烷酸、全氯十四烷酸、全溴十四烷酸、全碘十四烷酸、三氟十五烷酸、三氯十五烷酸、全氟十五烷酸、全氯十五烷酸、全溴十五烷酸、全碘十五烷酸、全氟十六烷酸、全氯十六烷酸、全溴十六烷酸、全碘十六烷酸、全氟十七烷酸、全氯十七烷酸、全溴十七烷酸、全碘十七烷酸、全氟十八烷酸、全氯十八烷酸、全溴十八烷酸、全碘十八烷酸、全氟十九烷酸、全氯十九烷酸、全溴十九烷酸、全碘十九烷酸、全氟二十烷酸、全氯二十烷酸、全溴二十烷酸、全碘二十烷酸、全氟二十一烷酸、全氯二十一烷酸、全溴二十一烷酸、全碘二十一烷酸、全氟二十二烷酸、全氯二十二酸、全溴二十二酸、全碘二十二酸、全氟二十三烷酸、全氯二十三烷酸、全溴二十三烷酸、全碘二十三烷酸等的鹵代飽和脂肪族羧酸，例如乙二醇、乳酸、丙三醇、3-羥基-2-甲基丙酸等的羥基脂肪族羧酸，例如3-羥基-2-(三氟甲基)丙酸、3-羥基-2-(三氯甲基)丙酸、3-羥基-2-(三溴甲基)丙酸、3-羥基-2-(三碘甲基)丙酸、2-羥基-2-(三氟甲基)丁酸、2-羥基-2-(三氯甲基)丁酸、2-羥基-2-(三溴甲基)丁酸、2-羥基-2-(三碘甲基)丁酸等的鹵代羥基脂肪族羧酸，例如環(huán)己烷羧酸、樟腦酸、金剛烷酸等脂環(huán)式羧酸，例如4-氟環(huán)己烷羧酸、4-氯環(huán)己烷羧酸、4-溴環(huán)己烷羧酸、4-碘環(huán)己烷羧酸、五氟環(huán)己烷羧酸、五氯環(huán)己烷羧酸、五溴環(huán)己烷羧酸、五碘環(huán)己烷羧酸、4-(三氟甲基)環(huán)己烷羧酸、4-(三氯甲基)環(huán)己烷羧酸、4-(三溴甲基)環(huán)己烷羧酸、4-(三碘甲基)環(huán)己烷羧酸等的鹵代脂環(huán)式羧酸，例如安息香酸、萘酸、蒽酸、芘酸、戊-1-烯-3-炔酸、戊芬酸等芳香族羧酸，例如氟代安息香酸、氯代安息香酸、溴代安息香酸、碘代安息香酸、二氟代安息香酸、二氯代安息香酸、二溴代安息香酸、二碘代安息香酸、三氟代安息香酸、三氯代安息香酸、三溴代安息香酸、三碘代安息香酸、四氟代安息香酸、四氯代安息香酸、四溴代安息香酸、四碘代安息香酸、五氟代安息香酸、五氯代安息香酸、五溴代安息香酸、五碘代安息香酸、氟代萘酸、氯代萘酸、溴代萘酸、碘代萘酸、全氟代萘酸、全氯代萘酸、全溴代萘酸、全碘代萘酸、氟代蒽酸、氯代蒽酸、溴代蒽酸、碘代蒽酸、全氟代蒽酸、全氯代蒽酸、全溴代蒽酸、全碘代蒽酸等鹵代脂肪族羧酸，例如甲苯甲酸、2，4，6-三(異丙基)安息香酸等的烷基安息香酸，例如2-三氟甲基安息香酸、2-三氯甲基安息香酸、2-三溴甲基安息香酸、2-三碘甲基安息香酸、3-三氟甲基安息香酸、3-三氯甲基安息香酸、3-三溴甲基安息香酸、3-三碘甲基安息香酸、4-三氟甲基安息香酸、4-三氯甲基安息香酸、4-三溴甲基安息香酸、4-三碘甲基安息香酸、2-氟-4-(三氟甲基)安息香酸、2-氯-4-(三氯甲基)安息香酸、2-溴-4-(三溴甲基)安息香酸、2，3，4-三氟-6-(三氟甲基)安息香酸、2，3，4-三氯-6-(三氯甲基)安息香酸、2，3，4-三溴-6-(三溴甲基)安息香酸、2，3，4-三碘-6-(三碘甲基)安息香酸、2-碘-4-(三碘甲基)安息香酸、2，4-二(三氟甲基)安息香酸、2，4-二(三氯甲基)安息香酸、2，4-二(三溴甲基)安息香酸、2，4-二(三碘甲基)安息香酸、2，6-二(三氟甲基)安息香酸、2，6-二(三氯甲基)安息香酸、2，6-二(三溴甲基)安息香酸、2，6-二(三碘甲基)安息香酸、3，5-二(三氟甲基)安息香酸、3，5-二(三氯甲基)安息香酸、3，5-二(三溴甲基)安息香酸、3，5-二(三碘甲基)安息香酸、2，4，6-三(三氟甲基)安息香酸、2，4，6-三(三氯甲基)安息香酸、2，4，6-三(三溴甲基)安息香酸、2，4，6-三(三碘甲基)安息香酸、2-氯-6-氟-3-甲基安息香酸、三氟甲基萘酸、三氯甲基萘酸、三溴甲基萘酸、三碘甲基萘酸、二(三氟甲基)萘酸、二(三氯甲基)萘酸、二(三溴甲基)萘酸、二(三碘甲基)萘酸、三(三氟甲基)萘酸、三(三氯甲基)萘酸、三(三溴甲基)萘酸、三(三碘甲基)萘酸、三氟甲基蒽酸、三氯甲基蒽酸、三溴甲基蒽酸、三碘甲基蒽酸等鹵代烷基芳香族羧酸，例如茴香酸、除蟲(chóng)菊根酸、鄰-除蟲(chóng)菊根酸等烷氧基芳香族羧酸，例如4-三氟甲氧基安息香酸、4-三氯甲氧基安息香酸、4-三溴甲氧基安息香酸、4-三碘甲氧基安息香酸、4-五氟甲氧基安息香酸、4-五氯甲氧基安息香酸、4-五溴甲氧基安息香酸、4-五碘甲氧基安息香酸、3，4-二(三氟甲氧基)安息香酸、3，4-二(三氯甲氧基)安息香酸、3，4-二(三溴甲氧基)安息香酸、3，4-二(三碘甲氧基)安息香酸、2，5-二(2，2，2-三氟乙氧基)安息香酸、2，5-二(2，2，2-三氯乙氧基)安息香酸、2，5-二(2，2，2-三溴乙氧基)安息香酸、2，5-二(2，2，2-三碘乙氧基)安息香酸等的鹵代烷氧基芳香族羧酸，例如水楊酸、鄰-焦兒茶酸、β-二羥基苯甲酸、龍膽酸、γ-二羥基苯甲酸、原兒茶酸、α-二羥基苯甲酸、沒(méi)食子酸等羥基芳香族羧酸，例如香草酸、異香草酸等羥基烷氧基芳香族羧酸，例如三硝基安息香酸等硝基芳香族羧酸，例如氨茴酸等氨基芳香族羧酸，例如三硝基安息香酸等的硝基芳香族羧酸，例如鄰氨基苯甲酸等的氨基芳香族羧酸，例如α-甲苯甲酸、氫化肉桂酸、氫化阿托酸、3-苯基丙酸、4-苯基丁酸、5-苯基戊酸、6-苯基己酸、7-苯基庚酸、6-(2-萘基)己酸等芳香脂肪族羧酸，例如尿黑酸等羥基芳香脂肪族羧酸，例如扁桃酸、二苯基乙醇酸、阿卓乳酸、托品酸、阿卓甘油酸等芳香族羥基烷基羧酸，例如2-甲?；宜?、乙酰乙酸、3-苯甲酰基丙酸、等4-甲酰基丁酸、3-氧代戊酸、5-氧代戊酸、3，5-二氧代戊酸、6-甲?；核?、2-氧代-1-環(huán)己酸、4-(2-氧代丁基)安息香酸、對(duì)-(3-甲?；?安息香酸、4-甲?；交宜?、β-氧代環(huán)己烷丙酸、丙酮酸等氧代羧酸等。
作為用通式[2]表示的基團(tuán)，例如，可以舉出以下列通式[10]及[12]表示的基團(tuán)，其中優(yōu)選由通式[10]表示的基團(tuán)。
(式中，R3、R4、i及j的含義同上)。
作為用通式[10]表示的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如呫噸-9-酮-2-基、呫噸-9-酮-4-基等，其中，呫噸-9-酮-2-基是優(yōu)選的。
作為用通式[12]表示的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如呫噸-9-酮-2-基、呫噸-9-酮-4-基等。
作為用通式[3]表示的基團(tuán)，例如可以舉出用下列通式[14]及[15]表示的基團(tuán)， (式中，R5、R6、p及q的含義同前)，其中用通式[14]表示的基團(tuán)是優(yōu)選的。
作為用通式[14]表示的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如香豆素-7-基、香豆素-5-基、4-甲氧基香豆素-7-基、4-甲氧基香豆素-5-基、6-甲基香豆素-7-基、6-甲基香豆素-5-基等，其中，香豆素-7-基是優(yōu)選的。
作為用通式[15]表示的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如香豆素-2-硫代-7-基、香豆素-2-硫代-5-基、4-甲氧基香豆素-2-硫代-7-基、4-甲氧基香豆素-2-硫代-5-基、6-甲基香豆素-2-硫代-7-基、6-甲基香豆素-2-硫代-5-基等。
作為用通式[1]表示的锍鹽，例如，可以舉出用下列通式[16]、[18]、[20]及[21]表示的锍鹽， (式中，R1～R6、A、i、j、m、n、p及q的含義同上)；其中，用通式[16]、通式[20]表示锍鹽是優(yōu)選的。
作為用通式[35]表示的碘鎓鹽，例如，可以舉出用下列通式[39]～[43]表示的碘鎓鹽，
(式中，R28表示鹵原子或低級(jí)烷基，u表示0～5的整數(shù)，R1～R6、X2～X4、A3、i、j、m、n、p及q的含義同上)；其中，用通式[39]～[41]表示的是優(yōu)選的，而用通式[39]及[40]表示的是更優(yōu)選的。
在通式[42]及[43]中，作為用R28表示的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為用通式[28]表示的低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4的低級(jí)烷基，具體的可以舉出，例如用上述R1～R6表示的可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基的取代基中所舉出的與低級(jí)烷基的例示相同的基團(tuán)，其中，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等是優(yōu)選的，而甲基、乙基是更優(yōu)選的。
u通常表示0～5、優(yōu)選表示0～1的整數(shù)。
作為用通式[16]表示的化合物優(yōu)選的具體例子，例如，可以舉出二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍氯化物、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍氟化物、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍高氯酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四氟硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟砷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟銻酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四苯基鎵酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四(五氟苯基)鎵酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍全氟辛磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍4-十二烷基苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍4-氟苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍2，4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍五氟苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍3，5-二(三氟甲基)苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍乙酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍七氟丁酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍全氟辛酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍全氟十二酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四苯基硼酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-酮-2-基)-锍九氟丁酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-酮-2-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-4-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-4-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-4-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-4-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-4-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽，其中，例如二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽是優(yōu)選的，而二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽等是更優(yōu)選的。
作為用通式[18]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍氯化物、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍氟化物、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍高氯酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四氟硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍六氟砷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍六氟銻酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四苯基鎵酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍全氟辛磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍乙酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍七氟丁酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍全氟辛酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍六氟磷酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四苯基硼酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍九氟丁酸鹽、二(4-甲基苯基)-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-4-基)-锍六氟磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-4-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-4-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-4-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-4-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽等，其中，例如二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(呫噸-9-硫代-2-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽是優(yōu)選的。
作為用通式[20]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出二苯基-(香豆素-7-基)-锍氯化物、二苯基-(香豆素-7-基)-锍氟化物、二苯基-(香豆素-7-基)-锍高氯酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四氟硼酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍六氟砷酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍六氟銻酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四苯基鎵酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四苯基鎵酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四(五氟苯基)鎵酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍全氟辛磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍4-十二烷基苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍4-氟苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍2，4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍五氟苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍3，5-二(三氟甲基)苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍乙酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍七氟丁酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍全氟辛酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍全氟十二酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-7-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-7-基)-锍九氟丁酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(4-甲氧基香豆素-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(4-甲氧基香豆素-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(4-甲氧基香豆素-7-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(4-甲氧基香豆素-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(4-甲氧基香豆素-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(6-甲基香豆素-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(6-甲基香豆素-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(6-甲基香豆素-7-基)-锍三氟甲苯磺酸鹽、二苯基-(6-甲基香豆素-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(6-甲基香豆素-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-5-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(香豆素-5-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(香豆素-5-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(香豆素-5-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(香豆素-5-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽等，其中，例如二苯基-(香豆素-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(香豆素-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽是優(yōu)選的，而(香豆素-6-基)-二苯基锍三氟甲磺酸鹽、(香豆素-6-基)-二苯基锍六氟磷酸鹽等是更優(yōu)選的。
作為用通式[21]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍氯化物、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍氟化物、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍高氯酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四氟硼酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍六氟砷酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍六氟銻酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四氟鎵酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍全氟辛酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍乙酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍五氟丁酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍全氟辛酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二(4-甲基苯基)-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-5-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-5-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-5-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-5-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-5-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽等，其中，例如二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍六氟磷酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍四苯基硼酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍三氟甲磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍九氟丁磺酸鹽、二苯基-(香豆素-2-硫代-7-基)-锍對(duì)甲苯磺酸鹽等是優(yōu)選的。
作為用通式[39]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出二(呫噸-9-酮-2-基)-碘鎓氟化物、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓氟化物、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓高氯酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四苯基硼酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四苯基鎵酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四(五氟苯基)鎵酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓全氟辛磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓4-十二烷基苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓4-氟苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓2，4-二氟苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓五氟苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓3，5-二(三氟甲基)苯磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓乙酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓五氟丁酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓全氟辛酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓全氟十二酸鹽等，其中，例如二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘锍四苯基硼酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽等是優(yōu)選的，而二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽是更優(yōu)選的。
作為用通式[40]表示的化合物的優(yōu)選的具體例子，例如，可以舉出二(香豆素-7-基)碘鎓氯化物、二(香豆素-7-基)碘鎓氟化物、二(香豆素-7-基)碘鎓高氯酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四苯基硼酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四苯基鎵酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四(五氟苯基)鎵酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓全氟辛磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓4-十二烷基苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓4-氟苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓2，4-二氟苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓五氟苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓3，5-二(三氟甲基)苯磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓乙酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓五氟丁酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓全氟辛酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓全氟十二酸鹽等，其中，例如二(香豆素-7-基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓四苯基硼酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、二(香豆素-7-基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽等是更優(yōu)選的。
作為用通式[41]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓氯化物、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓氟化物、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四氟硼酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟砷酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟銻酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四氟鎵酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四苯基硼酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四苯基鎵酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四(五氟苯基)鎵酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓全氟辛磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓4-十二烷基苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓4-氟苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓2，4-二氟苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓五氟苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓3，5-二(三氟甲基)苯磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓乙酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓五氟丁酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓全氟辛酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓全氟十二酸鹽等，其中，例如(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓四苯基硼酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽等是優(yōu)選的，而(香豆素-7-基)-(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽是更優(yōu)選的。
作為用通式[42]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮六氟磷酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮六氟砷酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮六氟銻酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四氟硼酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四{3，5-二(三甲基)苯基}硼酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四(五氟苯基)硼酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四苯基鎵酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四(五氟苯基)硼酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮三氟甲磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮九氟丁磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮全氟辛磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮苯磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮對(duì)甲苯磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮對(duì)十二烷基苯磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮4-氟苯磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮2，4-二氟苯磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮五氟苯磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮乙酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮五氟丁磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮全氟辛酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮全氟十二酸鹽等，其中，例如2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮六氟磷酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四苯基硼酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮三氟甲磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮九氟丁磺酸鹽、2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮對(duì)甲苯磺酸鹽是優(yōu)選的，而2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮六氟磷酸鹽是更優(yōu)選的。
作為用通式[43]表示的化合物的優(yōu)選具體例子，例如，可以舉出7-(苯基碘鎓)香豆素六氟磷酸鹽、7-(苯基碘鎓)香豆素六氟砷酸鹽、7-(苯基碘鎓)香豆素六氟銻酸鹽、7-(苯基碘鎓)香豆素四苯基硼酸鹽、7-(苯基碘鎓)香豆素三氟甲磺酸鹽、7-(苯基碘鎓)香豆素九氟丁磺酸鹽、7-(苯基碘鎓)香豆素對(duì)甲苯磺酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素六氟磷酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素六氟砷酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素六氟銻酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素四苯基硼酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素三氟甲磺酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素九氟丁磺酸鹽、7-(對(duì)-甲基苯基碘鎓)香豆素對(duì)甲苯磺酸鹽等，其中，例如7-(苯基碘鎓)香豆素六氟磷酸鹽是優(yōu)選的。
用通式[1]表示的锍鹽，如可由下列[A]、[B]、[C]法合成得到。
(式中，M表示金屬原子，X及X’表示鹵原子，R、R1、R2、A、m及n的含義同上)。
通式[35]表示的碘鎓鹽，如可由下列[D]、[E]、[F]法合成得到。

(式中，R29及R30中的任意一種表示用通式[2]表示的基團(tuán)，而另一種表示用通式[3]表示的基團(tuán)，R31表示低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)烷基，R32表示低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)烷基，M’表示堿金屬原子，A6表示鹵原子、硫酸氫離子或來(lái)自全氟烷基羧酸的陰離子，A3‘表示目的陰離子，R28、M及u的含義同上)。
作為用M表示的金屬原子，例如，可以舉出銀原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子等，其中銀原子是優(yōu)選的。
作為用X及X’表示的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為用M’表示的堿金屬原子，例如，可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子等，其中，例如鋰原子、鈉原子、鉀原子等是優(yōu)選的。
作為用R31及R32表示的低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通常可以舉出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4的烷基，具體的可以舉出，例如與上述R1～R6表示的可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基中碳原子為1～6的烷基的例示相同的烷基，其中，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等是優(yōu)選的，而甲基、乙基是更優(yōu)選的。
作為用R31及R32表示的鹵代低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4的上述R31表示的低級(jí)烷基的一部分或全部氫原子被鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的烷基，具體的可以舉出，例如與用上述R7表示的、作為可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基的取代基所列舉的鹵代低級(jí)烷基的例示相同的烷基，其中，三氟甲基、五氟乙基是優(yōu)選的。
作為用A6表示的鹵原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，氯原子、溴原子是優(yōu)選的。
作為用A6表示的來(lái)自全氟烷基羧酸的陰離子，例如，可以舉出來(lái)自三氟乙酸、五氟丙酸的陰離子。
作為用通式[46]表示的過(guò)酸，例如，可以舉出過(guò)乙酸、過(guò)丙酸、三氟過(guò)乙酸等，這些既可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品，也可以使用按照常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮铣啥频玫漠a(chǎn)品，所述常規(guī)方法如使過(guò)氧化氫與乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等無(wú)水羧酸酐反應(yīng)的方法等。
用通式[23]、[25]、[44]、[48]、[50]及[52]表示的化合物，既可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品，也可以使用按照常規(guī)方法，進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮铣啥频玫漠a(chǎn)品。
即，本發(fā)明的锍鹽的合成方法詳細(xì)說(shuō)明如下。
在[A]法中，把用常規(guī)方法(參照Ber.，23，1844(1890)，J.Chem.Soc.(C)，2424(1969)等)合成的通式[22]表示的亞砜，溶解在乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚類、例如己烷、庚烷等烴類、例如苯、硝基苯等芳香烴類，或者它們與如二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等的鹵代烴類的混合溶劑中，再于-80～30℃，往其中添加相對(duì)于通式[22]表示的亞砜為1～10倍摩爾(下面在涉及[A]、[B]及[C]法的記載中，所謂“倍摩爾”意指相對(duì)于通式[22]表示的亞砜等原料化合物添加了多少倍的摩爾數(shù))的通式[23]表示的化合物、1～3倍摩爾的三氟甲磺酸酐或1～3倍摩爾的三氟甲磺酸以及1～3倍摩爾的三氟乙酸酐，然后，在-80～30℃攪拌并反應(yīng)0.5～10小時(shí)，得到通式[24]表示的化合物。然后，把得到的通式[24]表示的化合物溶解在甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶液中，用陰離子交換樹(shù)脂處理后，往其中添加0.9～1.5倍摩爾的酸(HA)，除去醇后，再次溶解在例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、甲乙酮等的有機(jī)溶劑中，水洗后減壓濃縮，得到通式[1]表示的本發(fā)明的化合物。或者，把得到的通式[24]表示的化合物，溶解在例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中，添加0.9～1.5倍摩爾的酸鹽(MA)的水溶液，于5～30℃攪拌0.5～10小時(shí)后，除去水層，水洗后減壓濃縮，得到通式[1]表示的化合物。
在[B]法中，把通式[22]表示的亞砜，溶解在例如乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1，2-二甲醚等醚類，或它們與例如二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類、例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類等溶劑的混合溶劑中，于-70～50℃，如果需要，在例如三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸、三甲基甲硅烷基氯化物等催化劑存在下，再往其中添加0.5～3倍摩爾的通式[25]表示的格利雅(RMgX)試劑，于-70～50℃，攪拌并反應(yīng)0.5～10小時(shí)。反應(yīng)終止后，把反應(yīng)液于0～30℃，用例如氫溴酸水溶液、鹽酸水溶液、氫碘酸水溶液等鹵氫酸水溶液(HX’)處理，由此得到通式[26]表示的化合物。把得到的化合物，溶解在例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類中，用氧化銀處理后，往里添加0.9～1.5倍摩爾的酸(HA)，除去醇類，再溶于例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中，水洗后減壓濃縮，得到通式[1]表示的本發(fā)明的化合物?；蛘?，把得到的用通式[26]表示的化合物，溶解在例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中，添加0.9～1.5倍摩爾的酸鹽(MA)的水溶液，于5～30℃攪拌0.5～10小時(shí)后，除去水層，水洗后減壓濃縮，得到用通式[1]表示的化合物。
在[C]法中，在用通式[22]表示的化合物中，使1～50倍摩爾的用通式[23]表示的化合物及1～10倍摩爾的例如鹵化鋁(例如，氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁等)、鹵化硼(例如，三氟化硼、三溴化硼等)、三鹵化金屬(例如，三氯化鐵、三溴化鐵、三溴化鈦、三氯化錫、三溴化錫等)等的路易斯酸，于-20～180℃攪拌并反應(yīng)0.5～24小時(shí)，用如氫溴酸水溶液、鹽酸水溶液、氫碘酸水溶液等氫鹵酸水溶液(HX)處理，由此，得到用通式[26]表示的化合物。然后，把得到的化合物，溶解在例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類中，用氧化銀處理后，往里添加0.9～1.5倍摩爾的酸(HA)，除去醇類，再溶于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中，水洗后減壓濃縮，得到用通式[1]表示的本發(fā)明的化合物?；蛘?，把得到的用通式[26]表示的化合物，溶解在例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中，添加0.9～1.5倍摩爾的酸鹽(MA)的水溶液，于5～30℃攪拌0.5～10小時(shí)后，除去水層，水洗后減壓濃縮，得到用通式[1]表示的本發(fā)明化合物。
還有，采用上述[A]、[B]及[C]法得到的用通式[24]及[26]表示的化合物，也包括在本發(fā)明的用通式[1]表示的锍鹽中。
另外，本發(fā)明的碘鎓鹽合成方法詳細(xì)說(shuō)明如下。
在[D]法中，把用通式[44]表示的含雜環(huán)的芳香族化合物，溶解在例如乙酸酐、丙酸酐等羧酸酐類，或它們與例如二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類的溶劑的混合溶劑中，再往其中于-70～30℃，添加相對(duì)于用通式[44]表示的化合物為0.4～0.6倍摩爾的(下面在[D]、[E]及[F]法涉及的記載中，所謂“倍摩爾”，意指相對(duì)于用通式[44]表示的化合物等原料化合物為多少倍的摩爾數(shù))碘酸鹽(M｀IO3)后，再于-70～30℃，用0.5～10小時(shí)的時(shí)間滴加1～10倍摩爾的例如濃硫酸等化合物(HA6)或它們與乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等羧酸酐類的混合酸后，-70～30℃，攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)。反應(yīng)終止后，把反應(yīng)液于0～30℃注入到冰水中，然后用二氯甲烷、二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類萃取，濃縮，得到用通式[45]表示的化合物。然后，把得到的用通式[45]表示的化合物，溶解在例如二氯甲烷、二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類中，往里注入1～10倍摩爾的化合物(MA3’)的水溶液，于0～30℃攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)后，得到具有目的對(duì)陰離子A3’的用通式[35-1]表示的碘鎓鹽。
在[E]法中，通過(guò)用通式[52]表示的碘化含雜環(huán)芳香族化合物和通式[46]表示的過(guò)酸反應(yīng)，合成用通式[47]表示的化合物。然后，把得到的用通式[47]表示的化合物溶解在例如乙酸酐、丙酸酐等羧酸酐類中，或它們與例如二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類等的溶劑的混合溶劑中，再往其中于-80～30℃添加1～10倍摩爾的通式[48]表示的含雜環(huán)芳香烴化合物后，再于-80～30℃，用0.5～10小時(shí)的時(shí)間滴加1～10倍摩爾的化合物(HA6)后，于-80～30℃攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)，得到用通式[49]表示的化合物。然后，把得到用通式[49]表示的化合物溶解在例如二氯甲烷、二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類中，往里注入1～10倍摩爾的化合物(MA3’)的溶液，于0～30℃攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)，得到具有目的對(duì)陰離子A3’的通式[35-2]表示的碘鎓鹽。
在[F]法中，通過(guò)用通式[50]表示的碘化芳香化合物和用通式[46]表示的過(guò)酸反應(yīng)，合成用通式[51]表示的化合物。然后，把得到的用通式[44]表示的含雜環(huán)芳香族化合物溶解在例如乙酸酐、丙酸酐等羧酸酐類，或它們與例如二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類等溶劑的混合溶劑中，再往其中于-80～30℃添加1～10倍摩爾的通式[51]表示的化合物后，再于-80～30℃，用0.5～10小時(shí)的時(shí)間滴加1～10倍摩爾的化合物(HA6)后，于-80～30℃攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)，得到用通式[53]表示的化合物。然后，把得到用通式[53]表示的化合物溶解在例如二氯甲烷、二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類中，往里注入1～10倍摩爾的化合物(MA3’)的溶液，于0～30℃攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)，得到具有目的對(duì)陰離子A3’的通式[35-3]表示的碘鎓鹽。
還有，采用上述[D]、[E]及[F]法得到的用通式[45]、[49]及[53]表示的化合物，也包括在本發(fā)明的用通式[35]表式的碘鎓鹽中。
用通式[1]表示的本發(fā)明的锍鹽及用通式[35]表示的本發(fā)明的碘鎓鹽中，用A及A3表示的陰離子為鹵原子的物質(zhì)，作為合成各種本發(fā)明的陰離子鹽的原料是有用的，陰離子來(lái)為自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、磺酸及用上述通式[4]表示的化合物的物質(zhì)，作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑是有用的，另外，陰離子為來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸及用上述通式[4]表示的化合物的物質(zhì)，作為液晶面板、各種半導(dǎo)體元件、配線基板的制造時(shí)使用的抗蝕劑組合物及構(gòu)成PS版、CTP版等印刷材料的酸發(fā)生劑可發(fā)揮優(yōu)良的效果。
<1>首先，對(duì)本發(fā)明的锍鹽及碘鎓鹽用作陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑的情況加以說(shuō)明。
作為適用于作陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的锍鹽，例如用下列通式[8]表示的锍鹽是優(yōu)選的，其中，A1為來(lái)自用通式[4]表示的化合物及用通式[5]表示的化合物是優(yōu)選的， (式中，A1表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、磺酸或用上述通式[4]表示的化合物的陰離子，R、R1、R3、m及n的含義同前)。
作為適用于陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的碘鎓鹽，例如，可以舉出用通式[37]表示的碘鎓鹽，
(式中，A4表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、磺酸或用通式[4]表示的化合物的陰離子，R26、R27及其他的定義同以上所述)；其中，A4為來(lái)自用通式[4]表示的化合物及用通式[5]表示的化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的锍鹽及碘鎓鹽(下面，兩者稱作鎓鹽)通過(guò)光照射產(chǎn)生酸。此時(shí)，如果反應(yīng)體系內(nèi)存在各種環(huán)氧單體或乙烯基醚單體，則迅速開(kāi)始聚合。
若想將本發(fā)明的以通式[8]或[37]表示的鎓鹽用作聚合引發(fā)劑，使環(huán)氧單體或乙烯基醚單體聚合或共聚，則只要在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢蛟跓o(wú)溶劑的條件下，如果需要在惰性氣體氛圍氣中，按照常規(guī)方法，使如本發(fā)明的通式[8]或[37]表示的鎓鹽和這些各種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)即可。
作為環(huán)氧單體，例如，可以舉出用通式[27]或通式[29]表示的環(huán)氧單體 [式中，R10及R11分別獨(dú)立并表示氫原子、低級(jí)烷基、芳基或羧基，R12表示氫原子、烷基、鹵代低級(jí)烷基、羥基低級(jí)烷基、芳基、低級(jí)烷氧基羰基、羧基、用通式[28]表示的基團(tuán)-CH2-E-R13[28](式中，E表示氧原子或-OCO-基，R13表示烷基、低級(jí)鏈稀基或芳基)、環(huán)氧乙基或環(huán)氧環(huán)己基；另外，R10和R12結(jié)合，也可與相鄰的碳原子一起形成脂肪族環(huán)]； (式中，R14～R16分別獨(dú)立并表示低級(jí)亞烷基鏈，s表示0或1的整數(shù))。
在通式[27]中，作為用R10及R11表示的低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～3的低級(jí)烷基，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
在通式[27]及[28]中，作為用R10～R13表示的芳基，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為6～15、優(yōu)選為6～10的芳基，具體的可以舉出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為用R12及R13表示的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通常可以舉出碳原子數(shù)為1～18、優(yōu)選為1～16的烷基，具體的可以舉出，例如與R10及R11表示的低級(jí)烷基的例示相同的基團(tuán)、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、異十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、新十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、新十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、新十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、新十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、新十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、新十八烷基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
在通式[27]中，作為用R12表示的鹵代低級(jí)烷基，例如，可以舉出上述R10及R11表示的低級(jí)烷基中的一部分或全部氫原子被鹵化(例如，氟化、氯化、溴化、碘化等)的碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～3的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、七碘丙基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、九碘丁基、全氯戊基、全氟己基、全氯己基等。
作為用R12表示的羥基低級(jí)烷基，可以舉出，例如，上述R10及R11表示的低級(jí)烷基末端的氫原子被羥基取代的基團(tuán)。
作為用R12表示的低級(jí)烷氧基羰基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任用一種，通常可以舉出碳原子數(shù)為2～7、優(yōu)選為2～4的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、仲己氧基羰基、叔己氧基羰基、新己氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基等。
在通式[28]中，用R13表示的低級(jí)鏈烯基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任用一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為2～6、優(yōu)選為2～3的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基等。
R10和R12結(jié)合，與相鄰的碳原子一起形成脂肪族環(huán)時(shí)，可以舉出形成碳原子數(shù)為5～10的飽和脂肪族環(huán)的情況。作為這些環(huán)的具體例子，例如，可以舉出環(huán)戊環(huán)、環(huán)己環(huán)、環(huán)庚環(huán)、環(huán)辛環(huán)、環(huán)壬環(huán)、環(huán)癸環(huán)等。另外，這些脂肪族環(huán)還可以與苯環(huán)、荼環(huán)等芳香環(huán)縮合。
在通式[29]中，作為用R14～R16表示的低級(jí)亞烷基鏈，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如亞甲基、亞乙基、三亞乙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
作為乙烯醚單體，可以舉出，例如用通式[31]表示的單體等， (式中，R19表示氫原子或低級(jí)烷基，R20表示烷基、式[32] 表示的基團(tuán)或通式[33]表示的基團(tuán)-(R21-O)t-R22[33](式中，R21表示亞烷基，R22表示氫原子或乙烯基，t表示1～3的整數(shù))。
在通式[31]中，作為用R19表示的低級(jí)烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任用一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～6的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為用R20表示的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任用一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～12的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、異壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、異癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、異十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、新十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、仲十四基、叔十四烷基、新十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、新十五烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
在通式[33]中，作為用R21表示的亞烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任用一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為2～10、優(yōu)選為2～8的基團(tuán)，具體的可以舉出，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基等直鏈狀亞烷基，例如乙叉、丙叉、異丙叉、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、乙基亞乙基、1-甲基亞丁基、1，1-二甲基亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、1-甲基亞戊基、2-甲基亞戊基、1，3-二甲基亞丁基、3-乙基亞丁基、1-甲基亞己基、1-甲基亞戊基、1，4-二乙基亞丁基、2，4-二甲基亞庚基、1-甲基亞辛基、1-甲基亞壬基等支鏈狀亞烷基，例如環(huán)亞丙基、1，3-環(huán)亞丁基、1，3-環(huán)亞戊基、1，4-環(huán)亞己基、1，5-環(huán)亞庚基、1，5-環(huán)亞辛基、1，5-環(huán)亞壬基、1，6-環(huán)亞癸基等支鏈狀亞烷基等。
作為用通式[27]表示的環(huán)氧單體的具體例子，例如，可以舉出環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十七烷、1，2-環(huán)氧十八烷等環(huán)氧烷烴類，例如2，3-環(huán)氧-1，1，1-三氟丙烷、2，3-環(huán)氧-1-氯丙烷等環(huán)氧鹵代烷烴類，例如2，3-環(huán)氧丙醇等環(huán)氧醇類，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類，例如苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚類，例如芳基縮水甘油基等鏈烯基縮水甘油醚類，例如甲基丙烯酸縮水甘油基等縮水甘油酯類，2，3-環(huán)氧乙基苯、α，α｀-環(huán)氧聯(lián)苯、2，3-環(huán)氧-3-二氫-1，4-萘醌、環(huán)氧琥珀酸、乙基2，3-環(huán)氧-3-苯基丁酸鹽、1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧-5-(環(huán)氧乙基)環(huán)己烷等。
作為用通式[29]表示的環(huán)氧單體的具體例子，例如二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸等。
作為用通式[31]表示的乙烯基醚單體的具體例子，例如，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類，例如羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、二(己二醇)單乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚，例如，1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、二(丙二醇)二乙烯基醚、三(丙二醇)二乙烯基醚等二乙烯基醚類、碳酸丙二酯、丙烯基醚等。
它們既可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上適當(dāng)組合后使用。
作為上述聚合方法，例如，可以舉出溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。
作為聚合溶劑，例如，可以舉出氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等鹵代羥類，例如甲苯、苯、二甲苯等烴類，例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。
這些溶劑既可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上適當(dāng)組合后使用。
聚合最好是在惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行。作為惰性氣體，例如，可以舉出氮?dú)狻鍤獾取?br> 本發(fā)明的用通式[8]或[37]表示的鎓鹽的用量，因所使用的單體種類而異，但對(duì)單體通常為0.1～200重量％，優(yōu)選為1～50重量％。
聚合時(shí)的單體濃度，也因所使用的單體種類而異，但通常為1～100重量％(無(wú)溶劑)、優(yōu)選為10～80重量％。聚合溫度通常為-78～120℃、優(yōu)選為-20～50℃。
聚合時(shí)間，因反應(yīng)溫度或反應(yīng)的本發(fā)明鎓鹽及單體或它們的濃度等反應(yīng)條件而異，但通常1～50小時(shí)。
反應(yīng)后的后處理，按照該領(lǐng)域通常采用的后處理法進(jìn)行即可。
<2>其次，對(duì)用本發(fā)明的鎓鹽作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用的酸發(fā)生劑使用的情況進(jìn)行說(shuō)明。
作為酸發(fā)生劑使用的本發(fā)明的锍鹽，例如，通式[9] (式中，A2表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或用上述通式[4]表示的化合物的陰離子，R、R1、R2、m及n的含義同上)表示的物質(zhì)(用通式[1]表示的锍鹽中，A表示的陰離子相當(dāng)于來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或用上述通式[4]表示的化合物的陰離子)是優(yōu)選的。
作為用作酸發(fā)生劑的本發(fā)明碘鎓鹽，例如，可以舉出用通式[38]表示的物質(zhì)等。
(式中，A5表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或用上述通式[4]表示的化合物的陰離子，R26、R27及其他的定義同上述)。
本發(fā)明的用通式[9]及[38]表示的鎓鹽，也可以作為酸發(fā)生劑単獨(dú)使用，但與其他的酸發(fā)生劑組合使用，可期待更高的效果。特別是與作為產(chǎn)生弱酸的酸發(fā)生劑、烷基懸垂的例如重氮二磺化合物等組合使用時(shí)，本發(fā)明的鎓鹽作為酸發(fā)生劑可以發(fā)揮非常優(yōu)秀的效果。
作為組合使用的重氮二磺化合物，例如，可以舉出用通式[30]表示的化合物等。
(式中，R17及R18分別獨(dú)立并表示烷基)。
在通式[30]中，作為用R17表示的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為1～8、優(yōu)選為3～8的烷基，其中，支鏈狀或環(huán)狀是優(yōu)選的，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
作為用R18表示的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任何一種，通常可以舉出碳原子數(shù)為3～8的烷基，其中，支鏈狀或環(huán)狀是優(yōu)選的，具體的可以舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、異庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、異辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
作為用通式[30]表示的重氮二磺化合物的具體例子，例如，可以舉出二(1-甲基乙基磺酰)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、二(環(huán)己基磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰-1-甲基乙基磺酰重氮甲烷、甲基磺酰-1，1-二甲基乙基磺酰重氮甲烷、甲基磺酰環(huán)己磺酰重氮甲烷、乙基磺酰-1-甲基乙基磺酰重氮甲烷、乙基磺酰-1，1-二甲基乙基磺酰重氮甲烷、乙基磺酰環(huán)己磺酰重氮甲烷、二(辛基磺酰)重氮甲烷、甲基乙基磺酰-1，1-二甲基乙基磺酰重氮甲烷、1-甲基乙基磺酰環(huán)己磺酰重氮甲烷、1，1-二甲基乙基磺酰環(huán)己磺酰重氮甲烷等。
本發(fā)明的用通式[9]及[38]表示的鎓鹽用量，在單獨(dú)使用時(shí)，相對(duì)于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中的樹(shù)脂量通常為0.1～10重量％、優(yōu)選為0.5～5重量％；與其他酸發(fā)生劑組合使用時(shí)，相對(duì)于樹(shù)脂量通常為0.05～5重量％、優(yōu)選為0.1～3重量％。其他酸發(fā)生劑的用量，相對(duì)于樹(shù)脂量通常為1～10重量％、優(yōu)選為3～7重量％。
本發(fā)明的用通式[9]及[38]表示的鎓鹽，例如，用高壓水銀燈光、金屬鹵化物燈光、遠(yuǎn)紫外線光、KrF激發(fā)物激光、ArF激發(fā)物激光、F2激發(fā)物激光(157nm)、電子束(EB)、軟X線等的照射也產(chǎn)生酸。因此，本發(fā)明的用通式[9]及[38]表示的鎓鹽，作為高壓水銀燈、金屬鹵化物燈光、遠(yuǎn)紫外線光、KrF激發(fā)物激光、ArF激發(fā)物激光、F2激發(fā)物激光(157nm)、電子束(EB)或軟X線等的照射用，特別是高壓水銀燈、金屬鹵化物燈光照射用的抗蝕劑的酸發(fā)生劑是有用的。
本發(fā)明的用通式[8]、[9]、[37]及[38]表示的鎓鹽，由于其陽(yáng)離子部含雜環(huán)，與以往的鎓鹽相比，吸收波長(zhǎng)區(qū)域高，通過(guò)如高壓水銀燈光、金屬鹵化物燈光、遠(yuǎn)紫外線、KrF激發(fā)物激光、ArF激發(fā)物激光、F2激發(fā)物激光、電子束、X線、放射線等的照射可以提高酸的發(fā)生效率。特別是由于這些化合物，在例如高壓水銀燈光、金屬鹵化物燈光等波長(zhǎng)區(qū)域有吸收波長(zhǎng)，所以，如用它們作光源，無(wú)需添加以往使用的增敏劑也可以有效的產(chǎn)生酸。
另外，本發(fā)明的鎓鹽，由于在400nm或400nm以上幾乎沒(méi)有吸收波長(zhǎng)，所以，在可見(jiàn)光區(qū)域透明性好，因此，如果將其作為涂布劑、粘合劑、涂料等的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑使用時(shí)，可以達(dá)到對(duì)所得到的聚合物的透明性沒(méi)有影響的效果。
另外，在本發(fā)明的用通式[37]及[38]表示的碘鎓鹽中，陽(yáng)離子部含有2個(gè)雜環(huán)的物質(zhì)，在將高壓水銀燈或金屬鹵化物燈作為光源使用時(shí)，由于光的吸收效率更加提高，所以，當(dāng)將它們作為光源使用時(shí)，可更加高效的產(chǎn)生酸。
另外，本發(fā)明的用通式[8]、[9]、[37]及[38]表示的鎓鹽不會(huì)產(chǎn)生，以往锍鹽及碘鎓鹽所具有的、當(dāng)其對(duì)陰離子為PF6-等時(shí)，光固化顯著下降的問(wèn)題，即使采用具有這些對(duì)陰離子的物質(zhì)，仍可以得到具有高硬度的聚合物。
相對(duì)于此，雖然作為本發(fā)明的類似化合物的2-(苯基碘鎓)黃-9-酮四氟硼酸鹽(BF4-)是在陽(yáng)離子部含有1個(gè)雜環(huán)的碘鎓鹽，但是，由于陰離子是來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中的弱酸的BF-，所以，當(dāng)將高壓水銀燈或金屬鹵化物燈作為光源使用時(shí)，具有如酸的發(fā)生效率低，有必要添加增敏劑等的缺點(diǎn)。
因此，將上述通式[8]及[37]表示的鎓鹽作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑使用時(shí)，可以生成具有良好的透明性及高硬度的聚合物，而將通式[9]及[38]表示的鎓鹽作為抗蝕劑用酸發(fā)生劑使用時(shí)，可制得高敏感度的抗蝕劑組合物。
下面通過(guò)實(shí)施例，更具體的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限定。
實(shí)施例實(shí)施例1 (香豆素-7-基)-二苯基锍三氟甲磺酸鹽的合成把二苯基亞砜20.2g(0.1mol)及香豆素17.5g(0.12mol)溶解在1，2-二氯甲烷160ml中，于-70～-60℃往里滴加三氟甲磺酸酐，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終止后，將其用160ml水清洗5次，減壓濃縮后，把得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法進(jìn)行精制，得到淡黃色玻璃狀物的目的物32.1g(收率67％)。
1H NMR(CDCl3)δppm6.53(1H，d，Ar-H)，7.55(1H，d，Ar-H)，7.71～7.79(11H，m，Ar-H)，8.02(1H，d，Ar-H)，8.49(1H，s，Ar-H)，實(shí)施例2 (香豆素-7-基)-二苯基锍六氟磷酸鹽的合成把實(shí)施例1中得到的(香豆素-7-基)-二苯基锍三氟甲磺酸鹽24.0(0.05mol)溶于1，2-二氯甲烷200ml，往里添加六氟磷酸鉀18.4g(0.1mol)及水200ml，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后進(jìn)行分液，往得到的二氯甲烷層中再次添加六氟磷酸鉀9.2g(0.05mol)及水100ml，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后進(jìn)行分液，把得到的二氯甲烷層用200ml水進(jìn)行洗滌，減壓濃縮干燥，得到淡黃色玻璃狀物的目的物23.8g(收率98％)。
1H NMR(CDCl3)δppm6.63(1H，d，Ar-H)，7.55(1H，d，Ar-H)，7.69～7.82(11H，m，Ar-H)，7.92(1H，d，Ar-H)，8.19(1H，s，Ar-H)，實(shí)施例3 二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽的合成把二苯基亞砜20.2g(0.1mol)及呫噸-9-酮19.6g(0.1mol)溶于1，2-二氯甲烷320ml，于-70～-60℃往里滴加三氟甲磺酸酐28.2g(0.1mol)，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)終止后，將其用160ml水清洗4次，減壓濃縮后，把得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法進(jìn)行精制，得到淡褐色玻璃狀物的目的物30.7g(收率58％)。
1H NMR(CDCl3)δppm7.49(1H，t，Ar-H)，7.60(1H，d，Ar-H)，7.72～7.86(11H，m，Ar-H)，7.94(1H，d，Ar-H)，8.25(1H，t，Ar-H)，8.48(1H，d，Ar-H)，實(shí)施例4 二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽的合成代替實(shí)施例2中使用的二苯基-(香豆素-6-基)-锍三氟甲磺酸鹽來(lái)使用二苯基-(呫噸-9-酮-2基)-锍三氟甲磺酸鹽26.5g(0.05mol)以外，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的操作，得到淡褐色玻璃狀物的目的物24.6g(收率94％)。
1H NMR(CDCl3)δppm7.27(1H，t，Ar-H)，7.59(1H，d，Ar-H)，7.72～7.89(11H，m，Ar-H)，7.94(1H，d，Ar-H)，8.25(1H，t，Ar-H)，8.48(1H，d，Ar-H)，實(shí)施例5 二(香豆素-7-基)-碘鎓-六氟磷酸鹽的合成把香豆素14.6g(0.1mol)溶于50ml乙酸酐，于0℃往里添加碘酸鉀10.7g(0.05mol)。然后，于0～7℃用2小時(shí)往其中滴加濃硫酸25g(0.25mol)和乙酸酐30g的混合酸，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)終止后，把反應(yīng)液注入200ml冰水中，添加六氟化磷酸鉀18.4g(0.1mol)。往里注入100ml 1，2-二氯甲烷，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。濾取析出的結(jié)晶，得到淡黃色結(jié)晶8.0g。把得到的結(jié)晶溶于60ml丙酮，緩慢注入100ml乙酸乙酯，使結(jié)晶析出。濾取，于50℃真空干燥2小時(shí)，得到淡黃色結(jié)晶的目的物6.5g(收率23％)。
熔點(diǎn)227～228℃(分解)1H NMR(CDCl3)δppm6.64(2H，d，Ar-H)，7.56(2H，d，Ar-H)，8.06(2H，d，Ar-H)，8.42(2H，d，Ar-H)，8.61(2H，s，Ar-H)，實(shí)施倒6 二(呫噸-9-酮-2-基)-碘鎓六氟磷酸鹽的合成把呫噸-9-酮19.6g(0.1mol)懸浮在100ml乙酸酐中，于0℃往其中添加碘酸鉀10.7g(0.05mol)。然后，于0～7℃用2小時(shí)往其中滴加濃硫酸25g(0.25mol)和乙酸酐30g的混合酸，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)終止后，把反應(yīng)液注入200ml冰水中，往里注入100ml 1，2-二氯甲烷，使不溶物溶解。往其中添加六氟磷酸鉀18.4g(0.1mol)，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。濾取析出的結(jié)晶，得到黃褐色結(jié)晶8.0g。把得到的結(jié)晶溶于100ml丙酮，緩慢注入100ml乙酸乙酯，使結(jié)晶析出。濾取，于50℃真空干燥2小時(shí)，得到黃褐色結(jié)晶的目的物6.6g(收率20％)。
熔點(diǎn)223℃(分解)1H NMR(CDCl3)δppm7.53(2H，t，Ar-H)，7.69(2H，d，Ar-H)，7.85～7.94(4H，m，Ar-H)，8.20(2H，d，Ar-H)，8.75(2H，d，Ar-H)，9.23(2H，s，Ar-H)，實(shí)施例 7.7-(苯基碘鎓)香豆素六氟磷酸鹽的合成使香豆素7.3g(0.05mol)及碘苯二乙酸酯16.1g(0.05mol)懸浮在80ml乙酸酐中，于0～7℃用1小時(shí)往里滴加濃硫酸10g(0.1mol)，緩慢上升至室溫，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)終止后，把反應(yīng)液注入200ml冰水中，往里添加1，2-二氯甲烷150ml，使不溶物溶解。往其中添加六氟化磷酸鉀18.4g(0.1mol)，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后，進(jìn)行分液，把得到的二氯甲烷層用100ml水洗滌2次。把得到的二氯甲烷層通過(guò)減壓進(jìn)行半濃縮，濾取析出的結(jié)晶，于50℃真空干燥2小時(shí)，得到淡黃色結(jié)晶的目的物2.4g。(收率10％)。
熔點(diǎn)211℃(分解)1H NMR(CDCl3)δppm6.64(1H，d，Ar-H)，7.57(3H，t，Ar-H)，7.68(1H，t，Ar-H)，8.05(1H，d，Ar-H)，8.25(2H，d，Ar-H)，8.41(1H，d，Ar-H)，8.63(1H，s，Ar-H)實(shí)施例8. 2-(苯基碘鎓)呫噸-2-酮六氟磷酸鹽的合成使呫噸-9-酮9.8g(0.05mol)及碘苯二乙酸酯16.1g(0.05mol)懸浮在乙酸酐80ml中，于0～7℃用1小時(shí)往里滴加濃硫酸10g(0.1mol)，緩慢上升至室溫，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)終止后，把反應(yīng)液注入200ml冰水中，添加150ml甲苯，使不溶物溶解，進(jìn)行分液。往水層添加六氟化磷酸鉀18.4g(0.1mol)，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。濾取析出的結(jié)晶，于50℃真空干燥2小時(shí)，得到淡黃色結(jié)晶目的物16.1g(收率59％)。
熔點(diǎn)222℃(分解)
1H NMR(CDCl3)δppm7.51～7.58(3H，m，Ar-H)，7.69(2H，t，Ar-H)，7.83(1H，d，Ar-H)，7.93(1H，t，Ar-H)，8.20(1H，d，Ar-H)，8.36(2H，d，Ar-H)，8.62(1H，d，Ar-H)，9.05(1H，s，Ar-H)比較例1 二苯基-(硫代呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽的合成把二苯基亞砜20.2g(0.1mol)及硫代呫噸-9-酮21.2g(0.1mol)懸浮于1，2-二氯甲烷320ml，于-70～-60℃往里滴加三氟甲磺酸酐28.2g(0.1mol)，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)終止后，將其用320ml水清洗5次，把得到的二氯甲烷層通過(guò)減壓濃縮干燥，把得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法進(jìn)行精制，得到黃色玻璃狀物的目的物18.6g(收率34％)。
1H NMR(CDCl3)δppm7.40～7.83(11H，m，Ar-H)，7.93(1H，q，Ar-H)，8.02(1H，d，Ar-H)，8.27(1H，q，Ar-H)，8.54(1H，d，Ar-H)，8.60(1H，d，Ar-H)，8.68(1H，s，Ar-H)比較例2 二苯基-(硫代呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽的合成代替實(shí)施例2中使用的二苯基-(香豆素-6-基)-锍三氟甲磺酸鹽來(lái)使用二苯基-(硫代呫噸-9-酮-2基)-锍三氟甲磺酸鹽13.7g(0.025mol)以外，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的操作，得到黃色玻璃狀物的目的物13.0g(收率96％)。
1H NMR(CDCl3)δppm7.45～7.85(11H，m，Ar-H)，7.96(1H，q，Ar-H)，7.98(1H，d，Ar-H)，8.08(1H，q，Ar-H)，8.52(1H，d，Ar-H)，8.60(1H，d，Ar-H)，8.73(1H，s，Ar-H)比較例3 二苯基-(7-氯硫代呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽的合成把二苯基亞砜20.2g(0.1mol)及2-氯硫代呫噸-9-酮24.6g(0.1mol)懸浮在1，2-二氯甲烷320ml中，于-70～-60℃往其中滴加三氟甲磺酸酐28.2g(0.1mol)，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)終止后，用320ml水洗滌5次，往得到的二氯甲烷層添加六氟磷酸鉀18.4g(0.1mol)及水200ml，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后進(jìn)行分液，再往二氯甲烷層添加六氟磷酸鉀9.2g(0.05mol)及水100ml，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后，進(jìn)行分液，把得到的二氯甲烷層用200ml水進(jìn)行洗滌，減壓濃縮干燥，把得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法進(jìn)行精制，得到淡黃色玻璃狀物目的物4.0g(收率7％)。
1H NMR(CDCl3)δppm7.79～7.95(11H，m，Ar-H)，8.05(1H，q，Ar-H)，8.14(1H，d，Ar-H)，8.31(1H，d，Ar-H)，8.37(1H，s，Ar-H)，8.73(1H，s，Ar-H)比較例4 二苯基-(5，7-二乙基硫代呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽的合成把二苯基亞砜20.2g(0.1mol)及2，4-二乙基呫噸-9-酮26.8g(0.1mol)溶解在1，2-二氯甲烷中，于-70～-60℃往里滴加三氟甲磺酸酐28.2g(0.1mol)，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)終止后，用160ml水清洗4次，減壓濃縮后，把得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法精制，得到黃色玻璃狀物的目的物38.6g(收率64％)。
1H NMR(CDCl3)δppm1.28(3H，t，CH3)，1.38(3H，t，CH3)，2.80(2H，q，CH2)，2.93(2H，q，CH2)，7.46(1H，s，Ar-H)，7.70～7.85(11H，m，Ar-H)，8.07(1H，w，Ar-H)，8.28(1H，s，Ar-H)，8.66(1H，s，Ar-H)比較例5 二苯基-(5，7-二乙基硫代呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽的合成除了代替實(shí)施例2中使用的二苯基-(香豆素-6-基)-锍三氟甲磺酸鹽來(lái)使用二苯基-(5，7-二乙基硫代呫噸-9-酮-2-基)-锍三氟甲磺酸鹽30.1(0.05mol)以外，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的操作，得到黃色玻璃狀物的目的物29.0g(收率97％)。
1H NMR(CDCl3)δppm1.32(3H，t，CH3)，1.36(3H，t，CH3)，2.77(2H，q，CH2)，2.91(2H，q，CH2)，7.46(1H，s，Ar-H)，7.72～7.85(11H，m，Ar-H)，8.05(1H，w，Ar-H)，8.28(1H，s，Ar-H)，8.71(1H，s，Ar-H)比較例6 2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四氟硼酸酯的合成把呫噸-9-酮9.8g(0.05mol)及碘苯二乙酸酯16.1g(0.05mol)懸浮在乙酸酐80ml中，于0～7℃用1小時(shí)往其中滴加濃硫酸10g(0.1mol)，溫度緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)終止后。把反應(yīng)液注入200ml冰水中，添加150ml甲苯，使不溶物溶解。進(jìn)行分液，往水層添加四氟硼酸鉀12.6g(0.1mol)，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。濾取析出的結(jié)晶，于50℃真空干燥2小時(shí)，得到橙色結(jié)晶的2-(苯基碘鎓)呫噸-9-酮四氟硼酸酯11.4g(收率47％)。
熔點(diǎn)229～231℃(分解)1H NMR(CDCl3)δppm7.51～7.56(3H，Q，Ar-H)，7.66～7.73(2H，m，Ar-H)，7.83(1H，d，Ar-H)，7.93(1H，t，Ar-H)，8.20(1H，d，Ar-H)，8.36(2H，d，Ar-H)，8.62(1H，d，Ar-H)，9.06(1H，s，Ar-H)實(shí)施例9 紫外一可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)定制備實(shí)施例1～8及比較例1～6的化合物的0.0016(w/v)％乙腈溶液(約3×10-5mol/l)，測(cè)定紫外一可見(jiàn)吸收光譜。另外，作為參考，同樣測(cè)定三苯基锍六氟磷酸鹽(參考例1)、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(參考例2)的吸收光譜。將表示極大吸收波長(zhǎng)(nm)及在該波長(zhǎng)的分子吸光系數(shù)(ε)、以及在300nm、350nm、400nm的分子吸光系數(shù)(ε)的結(jié)果示于表1。另外，涉及锍鹽的吸收曲線數(shù)據(jù)示于圖1及圖2，涉及碘鎓鹽的吸收曲線數(shù)據(jù)示于圖3。
還有，圖1中的各曲線分別表示如下。
—□—線本發(fā)明涉及的锍鹽(實(shí)施例1)—◇—線本發(fā)明涉及的锍鹽(實(shí)施例2)—△—線本發(fā)明涉及的锍鹽(實(shí)施例3)—○—線本發(fā)明涉及的锍鹽(實(shí)施例4)圖2中的各曲線分別表示如下。
—◇—線比較例1的化合物—△—線比較例2的化合物—□—線比較例3的化合物…×…線比較例4的化合物…○…線比較例5的化合物—＋—線參考例1的化合物圖3中的各曲線分別表示如下。
—□—線本發(fā)明涉及的碘鎓鹽(實(shí)施例5)—◇—線本發(fā)明涉及的碘鎓鹽(實(shí)施例6)—△—線本發(fā)明涉及的碘鎓鹽(實(shí)施例7)
—○—線本發(fā)明涉及的碘鎓鹽(實(shí)施例8)—×—線比較例6的化合物—＋—線參考例2的化合物表1

從圖1及2的結(jié)果可知，作為現(xiàn)有的锍鹽的二苯基锍六氟磷酸鹽(參考例1)，幾采沒(méi)有300nm及300nm以上的吸收，另外，具有硫代呫噸骨架的锍六氟磷酸鹽(比較例1～5)，由于在400nm及400nm以上的區(qū)域有吸收，所以呈黃色。因此，這些化合物，例如采用以紫外區(qū)域(300nm～)以上的波長(zhǎng)作為有效波長(zhǎng)的高壓水銀燈光作為光源的陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，進(jìn)行單體聚合時(shí)，采用三苯基锍六氟磷酸鹽(參考例1)時(shí)，存在例如酸發(fā)生效率惡化的問(wèn)題，而采用具有硫代呫噸骨架的锍六氟磷酸鹽(比較例1～5)時(shí)，雖然如酸發(fā)生效率好，但這些化合物本身在可見(jiàn)區(qū)域呈黃色，所以，得到的聚合物也帶黃色，存在透明性低等問(wèn)題。
相對(duì)于此，本發(fā)明的锍鹽，在300nm～360nm區(qū)域有吸收，在400nm或400nm以上無(wú)吸收，所以，如將其用作以高壓水銀燈作為光源的陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，進(jìn)行單體的聚合，則有效地產(chǎn)生酸，另外，所得到的聚合物在可見(jiàn)區(qū)域形成透明性良好的化合物。
另外，從圖3的結(jié)果可知，作為現(xiàn)有的碘鎓鹽的二苯基碘鎓六氟磷酸鹽在300nm或300nm以上幾乎沒(méi)有吸收，而本發(fā)明的碘鎓鹽，在300nm或300nm以上有吸收，而在400nm或400nm以上幾乎沒(méi)有吸收，所以，與本發(fā)明的锍鹽同樣，如將其用作以高壓水銀燈作為光源的陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，進(jìn)行單體的聚合，則有效地產(chǎn)生酸，另外，所得到的聚合物在可見(jiàn)區(qū)域顯示高透明性。
實(shí)施例10 光固化試驗(yàn)把3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸酯7g、環(huán)己烯化氧3g、及作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑的實(shí)施例2～4中得到的化合物的50％(w/w)碳酸丙酯溶液0.20g加以混合。把該溶液在玻璃板上涂布，使膜厚達(dá)到40±10μm，用50W/cm高壓水銀燈照射60秒。測(cè)定剛剛固化后和1日后的鉛筆硬度。另外，也同時(shí)進(jìn)行作為比較例的三苯基锍六氟磷酸鹽的光固化試驗(yàn)。其結(jié)果示于表2。
表2

從表2可知，實(shí)施例2的锍鹽和、三苯基锍六氟磷酸鹽、實(shí)施例5、6及8的碘鎓鹽和二苯基碘鎓六氟磷酸鹽比較時(shí)，本發(fā)明的锍鹽和碘鎓鹽，在剛固化后，顯示與現(xiàn)有的锍鹽及碘鎓鹽相同或比相同更以上的硬度，在固化一天后，顯示比現(xiàn)有的锍鹽及碘鎓鹽更高的硬度。
比較例1、2及5的具有硫代呫噸骨架的锍鹽和本發(fā)明的锍鹽(實(shí)施例2)比較時(shí)，比較例2的化合物顯示比本申請(qǐng)的化合物更高的硬度，但如同表1所示，由于具有硫代呫噸骨架的锍鹽呈黃色，所以，在用作如涂布劑、粘合劑、涂料等時(shí)，所得到的聚合物透明性變差，所以不理想。
另外，當(dāng)實(shí)施例8的化合物(PF-6)和比較例6的化合物(BF-4)比較時(shí)，本發(fā)明的碘鎓鹽與現(xiàn)有的碘鎓鹽相比，剛固化后及固化一天后均顯示高硬度。另外，當(dāng)實(shí)施例5及6和實(shí)施例8的結(jié)果比較時(shí)，碘鎓鹽時(shí)，通式[35]中的R26和R27的任何一種，比從通式[2]或[3]得到的聚合物硬度高。
實(shí)施例11 光聚合試驗(yàn)配制作為陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑的通過(guò)實(shí)施例4～8得到的化合物的20％(w/w)碳酸丙酯溶液，將其添加到50.00g環(huán)己烯化氧中至使聚合引發(fā)劑的濃度達(dá)到0.5％(w/w)，充分加以混合。取5ml該溶液放入試管中，用氮?dú)夤呐莺?，用帕拉膜密封。在水浴中把該反?yīng)液的內(nèi)溫調(diào)整至17～22℃之間，用100W高壓水銀燈(富士ガラス(株)社制HL-100型)在測(cè)定距離7cm進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的光照射后，在過(guò)量的甲醇溶液中使聚合物沉淀。把得到的聚合物洗滌數(shù)次后，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)行干燥。通過(guò)聚合物干燥后的重量除放入試管時(shí)刻的單體重量來(lái)算出聚合率。
測(cè)定了相對(duì)于照射時(shí)間的聚合率。其結(jié)果示于圖4。
還有，圖4中各曲線分別表示如下。
—□—線實(shí)施例4的化合物—*—線實(shí)施例5的化合物—◇—線實(shí)施例6的化合物—○—線實(shí)施例8的化合物…＋…線比較例2的化合物…△…線比較例3的化合物從圖4的結(jié)果可知，實(shí)施例2、4～6的化合物用作聚合引發(fā)劑時(shí)，與比較例2及3的化合物用作聚合引發(fā)劑時(shí)相比，顯示幾乎同樣的聚合率。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的鎓鹽，由于在陽(yáng)離子部含有雜環(huán)，所以在例如高壓水銀燈光、金屬鹵化物燈光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、KrF激發(fā)物激光、ArF激發(fā)物激光、F2激發(fā)物激光、電子束、X線、放射線等，特別是用高壓水銀燈光、金屬鹵化物燈光等中光吸收效率高。因此，用通式[8]、[9]、[37]及[38]表示的鎓鹽，與現(xiàn)有的鎓鹽相比，在各種光源中，特別是在將高壓水銀燈或金屬鹵化物燈作為光源使用時(shí)，具有酸的發(fā)生效率高的優(yōu)點(diǎn)。然而，本發(fā)明的鎓鹽，由于在400nm或400nm以上幾乎沒(méi)有吸收，所以當(dāng)將其作為陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑使用時(shí)所得到的聚合物，具有對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域的透明性幾乎沒(méi)有影響的效果。另外，將這些鎓鹽作為化學(xué)放大型抗蝕劑用酸發(fā)生劑使用時(shí)，可以得到對(duì)高壓水銀燈或金屬鹵化物燈的光源具有高敏感度的抗蝕劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種通式[1]或[35]表示的含雜環(huán)鎓鹽， [式中，R表示通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立并表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))；R1及R2分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，m及n分別獨(dú)立且表示0～5的整數(shù)；A表示鹵原子、或者來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)]； [式中，R26及R27分別獨(dú)立且表示可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基、上述通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)，A3表示鹵原子、或者來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，但是，R26及R27中的至少一種是上述通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，另外，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，A3表示來(lái)自通式[36]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM3F6[36](式中，M3表示磷原子、砷原子或銻原子)]。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎓鹽，其中，含雜環(huán)鎓鹽是通式[1]表示的物質(zhì)， [式中，R表示通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))，R1及R2分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，m及n分別獨(dú)立且表示0～5的整數(shù)；A表示鹵原子，或者來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)]。
3.按照權(quán)利要求1所述的鎓鹽，其中，含雜環(huán)鎓鹽是通式[35]表示的物質(zhì)， [式中，R26及R27分別獨(dú)立且表示可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基、通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))，A3表示鹵原子、或者來(lái)自或無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)，但是，R26及R27中的至少一種是上述通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，另外，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，A3是來(lái)自通式[36]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM3F6[36](式中，M3表示磷原子、砷原子或銻原子)]。
4.按照權(quán)利要求2所述的鹽，其中，用A表示的來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的陰離子是來(lái)自硝酸、硫酸、鹵代硫酸、高鹵酸或通式[5]表示的化合物的陰離子，HM2Fk[5](式中，M2表示準(zhǔn)金屬原子或金屬原子，k表示4或6的整數(shù))。
5.按照權(quán)利要求4所述的鹽，其中，用M2表示的準(zhǔn)金屬原子是硼原子、硅原子、磷原子、砷原子或銻原子，金屬原子是鋁原子、鈦原子、鐵原子、鎳原子、鋯原子或鎵原子。
6.按照權(quán)利要求2所述的鹽，其中，用A表示的來(lái)自有機(jī)酸的陰離子是來(lái)自通式[6]表示的磺酸或通式[7]表示的羧酸的陰離子，R8-SO3H[6](式中，R8表示可具有鹵原子的烷基、芳基或芳烷基)；R9-COOH[7](式中，R9表示可具有鹵原子的烷基、芳基或芳烷基)。
7.按照權(quán)利要求2所述的鹽，其中，R為通式[2]表示的基團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求7所述的鹽，其中，通式[2]中的X2為氧原子。
9.按照權(quán)利要求7所述的鹽，其中，通式[2]表示的基團(tuán)為呫噸酮基。
10.按照權(quán)利要求2所述的鹽，其中，R為通式[3]表示的基團(tuán)。
11.按照權(quán)利要求10所述的鹽，其中，通式[3]中的X3及X4為氧原子。
12.按照權(quán)利要求10所述的鹽，其中，通式[3]表示的基團(tuán)為香豆素基。
13.按照權(quán)利要求2所述的鹽，其中，通式[1]表示的锍鹽是二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽或(香豆素-7-基)-二苯基锍六氟磷酸鹽。
14.按照權(quán)利要求3所述的鹽，其中，用A3表示的來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的陰離子是來(lái)自硝酸、硫酸、鹵代硫酸、高鹵酸或通式[5]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的陰離子，HM2Fk[5](式中，M2表示準(zhǔn)金屬原子或金屬原子，k表示4或6的整數(shù))。
15.按照權(quán)利要求14所述的鹽，其中，用M2表示的準(zhǔn)金屬原子是硼原子、硅原子、磷原子、砷原子或銻原子，金屬原子是鋁原子、鈦原子、鐵原子、鎳原子、鋯原子或鎵原子。
16.按照權(quán)利要求3所述的鹽，其中，用A3表示的來(lái)自有機(jī)酸的陰離子是來(lái)自通式[6]表示的磺酸或通式[7]表示的羧酸的陰離子，R8-SO3H[6](式中，R8表示可具有鹵原子的烷基、芳基或芳烷基)；R9-COOH[7](式中，R9表示可具有鹵原子的烷基、芳基或芳烷基)。
17.按照權(quán)利要求3所述的鹽，其中，R26及R27為通式[2]表示的基團(tuán)。
18.按照權(quán)利要求17所述的鹽，其中，通式[2]中的X2為氧原子。
19.按照權(quán)利要求17所述的鹽，其中，通式[2]表示的基團(tuán)為呫噸酮基。
20.按照權(quán)利要求3所述的鹽，其中，R26及R27為通式[3]表示的基團(tuán)。
21.按照權(quán)利要求20所述的鹽，其中，通式[3]中的X3及X4為氧原子。
22.按照權(quán)利要求20所述的鹽，其中，通式[3]表示的基團(tuán)為香豆素基。
23.按照權(quán)利要求3所述的鹽，其中，通式[35]表示的碘鎓鹽是二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽或二(香豆素-7-基)碘鎓六氟磷酸鹽。
24.一種陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，其包括通式[8]表示的含雜環(huán)锍鹽， [式中，R表示通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))；R1及R2分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，m及n分別獨(dú)立且表示0～5的整數(shù)；A1表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)]。
25.按照權(quán)利要求24所述的聚合引發(fā)劑，其中，A1是來(lái)自通式[4]表示的化合物或通式[5]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的基團(tuán)，HM2Fk[5](式中，M2表示準(zhǔn)金屬原子或金屬原子，k表示4或6的整數(shù))。
26.按照權(quán)利要求24所述的聚合引發(fā)劑，其中，通式[8]表示的锍鹽是二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽或(香豆素-7-基)-二苯基锍六氟磷酸鹽。
27.一種陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑，其包括通式[37]表示的含雜環(huán)碘鎓鹽， [式中，R26及R27分別獨(dú)立且表示可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基、通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))，A4表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、磺酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)，但是，R26及R27中的至少1種是上述通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸是通式[36]表示的酸，HM3F6[36](式中，M3表示磷原子、砷原子或銻原子)]。
28.按照權(quán)利要求27所述的聚合引發(fā)劑，其中，A4是來(lái)自通式[4]表示的化合物或通式[5]表示的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的基團(tuán)HM2Fk[5](式中，M2表示準(zhǔn)金屬原子或金屬原子，k表示4或6的整數(shù))。
29.按照權(quán)利要求27所述的聚合引發(fā)劑，其中，通式[37]表示的碘鎓鹽是二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽或二(香豆素-7-基)碘鎓六氟磷酸鹽。
30.一種環(huán)氧單體的聚合方法，其特征在于，采用權(quán)利要求24所述的聚合引發(fā)劑。
31.一種乙烯基醚單體的聚合方法，其特征在于，采用權(quán)利要求24所述的聚合引發(fā)劑。
32.一種環(huán)氧單體的聚合方法，其特征在于，采用權(quán)利要求27所述的聚合引發(fā)劑。
33.一種乙烯基醚單體的聚合方法，其特征在于，采用權(quán)利要求27所述的聚合引發(fā)劑。
34.一種抗蝕劑用酸發(fā)生劑，其包括通式[9]表示的锍鹽， [式中，R表示通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))；R1及R2分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，m及n分別獨(dú)立且表示0～5的整數(shù)；A2表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)]。
35.按照權(quán)利要求34所述的酸發(fā)生劑，其中，通式[9]表示的锍鹽是二苯基-(呫噸-9-酮-2-基)-锍六氟磷酸鹽或(香豆素-7-基)-二苯基锍六氟磷酸鹽。
36.一種抗蝕劑用酸發(fā)生劑，其包括通式[38]表示的碘鎓鹽， [式中，R26及R27分別獨(dú)立且表示可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基、通式[2]表示的基團(tuán)或通式[3]表示的基團(tuán)， (式中，R3及R4分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X2表示氧原子或硫原子，i表示0～4的整數(shù)，j表示0～3的整數(shù))； (式中，R5及R6分別獨(dú)立且表示鹵原子、可具有鹵原子或芳基作為取代基的烷基、或者可具有鹵原子或低級(jí)烷基作為取代基的芳基，X3及X4分別獨(dú)立且表示氧原子或硫原子，p表示0～2的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù))；A5表示來(lái)自無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸或通式[4]表示的化合物的陰離子，HM1(R7)4[4](式中，M1表示硼原子或鎵原子，R7表示可具有選自鹵代低級(jí)烷基、鹵原子、硝基及氰基的取代基的芳基)，但是，R26及R27中的至少1種是上述通式[2]或[3]表示的基團(tuán)，另外，當(dāng)R26及R27的任意一種中僅有一種是通式[2]或[3]表示的基團(tuán)時(shí)，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸是通式[36]表示的酸，HM3F6[36](式中，M3表示磷原子、砷原子或銻原子)]。
37.按照權(quán)利要求36所述的酸發(fā)生劑，其中，通式[38]表示的碘鎓鹽為二(呫噸-9-酮-2-基)碘鎓六氟磷酸鹽或(香豆素-7-基)碘鎓六氟磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于陽(yáng)離子性光聚合引發(fā)劑、化學(xué)放大型抗蝕劑用酸發(fā)生劑的含雜環(huán)鎓鹽，提供一種用通式[1](式中，R表示用通式[2]或通式[3]表示的基團(tuán))表示的含雜環(huán)的锍鹽如右式(1)、(2)或用通式[35]表示的含雜環(huán)的鎓鹽，如式[35] (式中，R
文檔編號(hào)C08G59/68GK1622943SQ0282846
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者石原正巳, 浦野洋治, 高橋昌弘 申請(qǐng)人:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社