專(zhuān)利名稱(chēng)：一種表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種合成表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球的方法，其特征在于該方法包括如下步驟
a.以單糖、雙糖或可溶性多糖為原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿以及重量為原料總重量的0～50％的無(wú)機(jī)納米顆粒，并均勻分散；b.將均勻分散的液體放入密閉加熱容器中，在溫度140～350℃條件下，加熱0.5～96小時(shí)；c.將反應(yīng)后的產(chǎn)品經(jīng)抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，即可制得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。
本發(fā)明中所述的單糖為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任意一種或幾種的混合物；所述雙糖為蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖之中的任意一種或幾種的混合物；所述可溶性多糖為可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖之中的任意一種或幾種的混合物。
本發(fā)明中所述原料可在單糖、雙糖和可溶性多糖三者中選擇任一組分并可相互混合形成混合物。
本發(fā)明中所述的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的任一種或相互混合形成的混合物；所述的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿為氫氧化鉀、濃氨水、氫氧化鈉、乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一種或相互混合形成的混合物。
本發(fā)明所提供的方法通過(guò)在密閉容器中的脫水反應(yīng)，制備了大量單分散微球，這些微球通過(guò)大量保留了反應(yīng)物的官能團(tuán)，從而繼承了反應(yīng)物的化學(xué)活性和親水性。同時(shí)，當(dāng)在水熱反應(yīng)之前加入無(wú)機(jī)納米顆粒時(shí)，可以制得以無(wú)機(jī)納米顆粒為內(nèi)核的天然高分子微球。這種天然高分子微球的尺寸在50納米～100微米可調(diào)，從而大大拓寬了它的應(yīng)用面。該方法工藝簡(jiǎn)單，易于調(diào)控，突破了先制球再表面功能化的傳統(tǒng)思維模式，將制球與功能化在一步內(nèi)完成，同時(shí)所制備的天然高分子微球具有尺寸分布窄，高溫不塌陷，功能層均勻等優(yōu)點(diǎn)，這為它們搭建檢測(cè)器件或作為模板制備優(yōu)質(zhì)的催化劑或輕質(zhì)陶瓷材料提供了可能。
圖2為用葡萄糖和聚木糖制備的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3為用蔗糖、半乳糖、棉子糖制備的天然高分子微球的TEM照片。
圖4為用甘露糖、阿拉伯糖、氨基葡萄糖制備的天然高分子微球的TEM照片。
圖5為用纖維二糖加氫氧化鉀制備的天然高分子微球的TEM照片。
圖6為纖維二糖加乙二胺制備的天然高分子微球的TEM圖。
圖7為內(nèi)部包有銀納米顆粒的高分子微球的TEM圖。
圖8為用制備的天然高分子微球的紅外圖。
(一)以單糖、雙糖或可溶性多糖制備表面負(fù)載功能基團(tuán)的無(wú)核天然高分子微球這種合成表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球的方法，利用了單糖、雙糖或可溶性多糖在高溫下脫水的反應(yīng)。將單糖、雙糖或可溶性多糖配成2～350克/升的溶液，放入密閉加熱容器中，于140～350℃條件下水熱反應(yīng)0.5到96小時(shí)，所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌，烘干可制得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。在其中加入小于糖總重量的20％的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿，可以起到催化的作用，提高產(chǎn)率，并同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)所制備球的表面功能基團(tuán)的反應(yīng)活性進(jìn)行調(diào)控的目的。
實(shí)施例1以單一糖為原料制備表面負(fù)載功能基團(tuán)的無(wú)核天然高分子微球取1.5克可溶性淀粉，經(jīng)煮沸溶于40毫升水成澄清溶液，轉(zhuǎn)移到40毫升水熱釜中密封后，180℃水熱8小時(shí)，所得沉淀經(jīng)抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。所得微球經(jīng)電鏡檢測(cè)為0.5～1微米(參見(jiàn)

圖1)。
重復(fù)上述操作步驟，改用可溶性淀粉0.08克，溫度280℃，水熱96小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，改用可溶性淀粉4克，溫度350℃，水熱0.5小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，改用可溶性淀粉8克，溫度降低到160℃，水熱4小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，改用可溶性淀粉14克，溫度140℃，水熱12小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
以上所述條件適用于蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖。
上述實(shí)施例中所制備的產(chǎn)品經(jīng)投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測(cè)，鑒定為球狀顆粒，表面功能基團(tuán)經(jīng)紅外譜圖證明含有羥基、醛基、羧基等官能團(tuán)。表面醛基含量經(jīng)碘量法滴定證明含量約為0.0001～0.003摩爾/克。
實(shí)施例2以單糖、雙糖和多糖的混合物為原料制備表面負(fù)載功能基團(tuán)的無(wú)核天然高分子微球取6克葡萄糖和1克聚木糖，加入到40毫升的水熱釜中，向釜中加入水并攪拌，形成澄清溶液后，180℃水熱24小時(shí)，所得沉淀經(jīng)抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。(參見(jiàn)圖2)重復(fù)上述操作步驟，保持葡萄糖用量4克，添加葡聚糖0.08克，溫度280℃，水熱96小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，保持葡萄糖用量4克，可溶性纖維0.5克，麥芽糖0.5克，溫度220℃，水熱45小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，添加蔗糖4克，半乳糖9克，棉子糖1克，溫度140℃，水熱96小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。(參見(jiàn)圖3)
重復(fù)上述操作步驟，添加甘露糖6克，阿拉伯糖1克，氨基葡萄糖7克，溫度160℃，水熱3.5小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。(參見(jiàn)圖4)重復(fù)上述操作步驟，添加殼聚糖1克，纖維二糖13克，溫度250℃，水熱3.5小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，添加木糖0.05克，聚木糖11.95克，溫度160℃，水熱4小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
以上所述條件適用于蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖之任意兩種或多種的混合液。
產(chǎn)品經(jīng)投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測(cè)，鑒定為球狀顆粒，經(jīng)紅外譜圖證明上述產(chǎn)品的表面含有功能基團(tuán)，其表面醛基含量經(jīng)碘量法滴定為0.0001～0.004摩爾/克。
實(shí)施例3加入無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿催化制備表面負(fù)載功能基團(tuán)的無(wú)核天然高分子微球取4克纖維二糖，溶于40毫升水，加入氫氧化鉀約0.1克，溶解澄清后，密封于水熱釜中，160℃水熱8小時(shí)，所得沉淀經(jīng)抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。(參見(jiàn)圖5)重復(fù)上述操作步驟，添加濃鹽酸0.8克，溫度350℃，水熱0.5小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，添加丁酸0.1克，溫度280℃，水熱12小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，添加檸檬酸0.05克，溫度200℃，水熱36小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，添加濃氨水0.8克，溫度140℃，水熱96小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，加入乙二胺0.6克，溫度160℃，水熱24小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。(參見(jiàn)圖六)重復(fù)上述操作步驟，用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之混合物，或者氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺之混合物取代上述單一酸堿，同樣可以起到催化作用，獲得類(lèi)似產(chǎn)品。
用可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之任意一種及多種組分的混合物取代上述纖維二糖，可制得類(lèi)似產(chǎn)品。
產(chǎn)品經(jīng)投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測(cè)，鑒定為球狀顆粒，經(jīng)紅外譜圖證明所制微球表面具有活性功能基團(tuán)。
(二)以糖為原料、無(wú)機(jī)納米顆粒為核制備有核天然高分子微球?qū)o(wú)機(jī)納米顆粒(其中包括Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、鐵酸鹽等)均勻分散在單糖、雙糖或可溶性多糖的溶液中，形成均勻的膠體溶液。其中無(wú)機(jī)納米顆粒的添加量與糖的總重量之比小于50％，可同時(shí)向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿。所得懸浮液放入密閉加熱容器中，于140～350℃條件下水熱反應(yīng)0.5到96小時(shí)，經(jīng)同樣工藝，可制得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。
實(shí)施例4取0.04克金屬銀的膠體顆粒(半徑小于20納米)，均勻分散到40毫升溶有4克葡萄糖的溶液中，密封后，180℃水熱4小時(shí)，所得沉淀經(jīng)抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。(參見(jiàn)圖7)重復(fù)上述操作步驟，改變糖用量0.4克，加入SiO2納米顆粒0.2克，溫度220℃，水熱96小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，改變糖用量4克，加入ZnS納米顆粒0.2克，溫度350℃，水熱0.5小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，改變糖用量8克，加入Fe3O4納米顆粒0.5克，同時(shí)加入氫氧化鈉1克，溫度160℃，水熱48小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
重復(fù)上述操作步驟，改變糖用量14克，加入金納米顆粒0.02克，銀納米顆粒0.05克，加入硫酸0.05克，溫度140℃，水熱64小時(shí)，可得類(lèi)似產(chǎn)品。
以上所述葡萄糖可用可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、之一種及多種的混合物代替。
以上所述硫酸可用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其混合物代替；氫氧化鈉可用氫氧化鉀、濃氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺代替，均可得類(lèi)似產(chǎn)品。
以上所述Ag、Au等納米顆?？捎葾g、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、鐵酸鹽等的無(wú)機(jī)納米顆粒取代，均可得類(lèi)似產(chǎn)品。
產(chǎn)品經(jīng)投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測(cè)，鑒定為球狀顆粒，經(jīng)紅外譜圖證明表面功能基團(tuán)為醛基、羥基、羧基等。(參見(jiàn)圖8)
權(quán)利要求
1.一種合成表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a.以單糖、雙糖或可溶性多糖為原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿，以及重量為原料總重量的0～50％的無(wú)機(jī)納米顆粒，并均勻分散；b.將均勻分散的液體放入密閉加熱容器中，在溫度140～350℃條件下，加熱0.5～96小時(shí)；c.將反應(yīng)后的產(chǎn)品經(jīng)抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，即可制得表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述的單糖為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任一種或幾種的混合物；所述雙糖為蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖之中的任一種或幾種的混合物；所述可溶性多糖為可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖之中的任一種或幾種的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述原料可在單糖、雙糖和可溶性多糖三者中選擇任一組分或相互混合形成的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或相互混合形成的混合物；所述的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿為氫氧化鉀、濃氨水、氫氧化鈉、乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一種或相互混合形成的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)納米顆粒包括Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、鐵酸鹽，或其相互混合形成的混合物。
全文摘要
一種表面負(fù)載功能基團(tuán)的天然高分子微球的制備方法，該方法以單糖、雙糖或可溶性多糖為原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿，以及重量為原料總重量的0～50％的無(wú)機(jī)納米顆粒，并均勻分散，于140～350℃下水熱反應(yīng)0.5～96小時(shí)，即可合成表面負(fù)載有羥基、醛基、羰基、羧基等功能基團(tuán)的天然高分子微球。它們繼承了反應(yīng)物的化學(xué)活性和親水性，有利于后續(xù)核殼結(jié)構(gòu)的合成。該方法工藝簡(jiǎn)單，易于調(diào)控，將制球與功能化在一步內(nèi)完成。該微球尺寸分布窄，高溫不塌陷，功能層均勻，在檢測(cè)器件和吸附劑、催化劑、輕質(zhì)陶瓷、藥物緩釋材料的制備方面應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C08L5/00GK1477143SQ0314595
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者李亞棟, 孫曉明 申請(qǐng)人:清華大學(xué)