專(zhuān)利名稱(chēng)：2,4－二吡啶基－1,5－苯并氮雜配位鎳的金屬配合物、在乙烯齊聚及聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的后過(guò)渡金屬鎳配合物；其制備方法及其在乙烯齊聚，乙烯聚合方面的用途。
背景技術(shù)：
聚烯烴是現(xiàn)代石化工業(yè)最重要的產(chǎn)品，因其性能優(yōu)良而廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，聚乙烯是其中最主要的品種之一，已成為石油化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)獨(dú)立分支。近年來(lái)，后過(guò)渡金屬烯烴聚合和齊聚催化劑的研究得到了迅速發(fā)展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。此外，烯烴聚合的發(fā)展促使人們將乙烯與其它烯烴共聚獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚烯烴材料，因此迫切需要制備C4、C6、C8等乙烯的齊聚物。
自上世紀(jì)七十年代以來(lái)，以過(guò)渡金屬配合物為催化劑的均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性和催化產(chǎn)物的選擇性，以便開(kāi)發(fā)出性能更加優(yōu)異的聚烯烴新品種。在研究探索的眾多金屬中，研究早、發(fā)展快、比較集中的是鎳系陽(yáng)離子型催化劑體系，如早已報(bào)道的美國(guó)專(zhuān)利US Patent 3686351，19720711和US Patent3676523，19720822，基于這項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)發(fā)展成了殼牌(Shell)公司的SHOP(ShellHigher Olefin Process)工藝技術(shù)。這是O-P橋聯(lián)型配體催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為105g乙烯/(molNi·h)。后來(lái)又發(fā)展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位鎳催化劑等多種專(zhuān)利，其中氮原子做配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專(zhuān)利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A22 Mar 1999Heisei；PCT Int.Appl.WO9923096 A1 14May 1999；PCT Int.Appl.WO9951550A1 14 Oct 1999。針對(duì)上述問(wèn)題，發(fā)明人做了廣泛的研究，成功地制備出了具有新穎結(jié)構(gòu)的后過(guò)渡金屬鎳配合物，并通過(guò)聚合實(shí)驗(yàn)證實(shí)了其在乙烯齊聚及乙烯聚合方面的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的后過(guò)渡金屬鎳配合物、其制備方法以及由其作為活性組分組成的催化體系在乙烯齊聚及乙烯聚合方面的用途。本發(fā)明包括由結(jié)構(gòu)式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配位鎳后過(guò)渡金屬配合物 通式(1)其中X為氯或溴，R1-R4為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。
一種用于生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯聚合物的催化劑，它包含如下組分；(A)由結(jié)構(gòu)式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配位鎳后過(guò)渡金屬配合物，
通式(1)其中X為氯或溴，R1-R4為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘；(B)由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的鋁氧烷 m表示4-30的整數(shù)，R5表示烷基；如甲基、乙基、丙基、丁基等，優(yōu)選甲基；其中(B)組分與(A)組分加入量以鋁鎳摩爾比計(jì)為10-5000。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯聚合物的催化劑，(B)組分與(A)組分加入量以鋁鎳摩爾比計(jì)優(yōu)選為200-2500。
一種生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯共聚物的方法，聚合是在以上所述的催化劑存在下進(jìn)行的；圖(1)，(4)，(7)，(10)分別表示下述化合物的紅外光譜(IR)；圖(2)，(5)，(8)，(11)分別表示下述化合物的核磁共振光譜(1HMNR)；圖(3)，(6)，(9)，(12)分別表示下述化合物的質(zhì)譜(EI-MS)；1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜??；2.配體2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜??；3.配體2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜??；4.配體2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜；圖(13)表示氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu)；圖(14)是配體合成的反應(yīng)路線；圖(15)是配合物的合成路線；本發(fā)明所述的新穎的后過(guò)渡金屬配合物為鹵化2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜鎳其結(jié)構(gòu)通式為
通式(1)其中X為氯或溴，R1-R4為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。
本發(fā)明所述的后過(guò)渡金屬鎳配合物的制備是以2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配體分別與氯化鎳或溴化鎳反應(yīng)而得到；反應(yīng)原料包括2-乙?；拎ぃ鞣N取代的鄰苯二胺，對(duì)甲基苯磺酸，六水合氯化鎳，溴化鎳，石油醚，乙酸乙酯，無(wú)水乙醇，乙醚，甲苯，以及助催化劑甲基鋁氧烷，均為市售分析純?cè)噭Ｅ潴w合成后的純化采用硅膠柱色譜；所得配合物純化是在無(wú)水乙醇中反應(yīng)析出沉淀后，用無(wú)水乙醇、乙醚進(jìn)行洗滌，干燥后得到。
本發(fā)明所述的后過(guò)渡金屬鎳配合物的制備步驟為1.配體2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜的合成合成路線見(jiàn)圖14。
2-乙?；拎づc各種取代的鄰苯二胺以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑在微波促進(jìn)下反應(yīng)，經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜分離，得到2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配體，收率10-80％，其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振、質(zhì)譜、紅外光譜、元素分析以及單晶衍射得到證實(shí)。
2.氯化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備合成路線見(jiàn)圖15。在回流溫度下，將制得的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配體與六水合氯化鎳按摩爾比2∶1在無(wú)水乙醇中反應(yīng)4-24小時(shí)，析出黃色沉淀，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，即得到氯化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜)鎳配合物。收率80％以上。其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、元素分析以及單晶衍射得到證實(shí)。
3.溴化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜〕鎳配合物的制備合成路線見(jiàn)圖15。
在回流溫度下，將制得的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配體與溴化鎳按摩爾比2∶1在無(wú)水乙醇中反應(yīng)4-24小時(shí)，析出黃色沉淀，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，即得到溴化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜)鎳配合物。收率70％以上。其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜以及元素分析得到證實(shí)。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯聚合物的催化劑，催化活性組分是上述的鹵化〔2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜〕鎳配合物，以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，其中Al/Ni比為10～5000，優(yōu)選為200～2500；催化劑組分(A)，(B)可以分別加入反應(yīng)系統(tǒng)，也可以二者先絡(luò)合后再加入反應(yīng)系統(tǒng)；


圖16是實(shí)施例二中所得聚合產(chǎn)物的DSC曲線圖17是實(shí)施例七中所得聚合產(chǎn)物的GPC曲線本發(fā)明具有以下特征及優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供一種新穎的后過(guò)渡金屬鎳配合物，其制備方法及其在乙烯齊聚，乙烯聚合方面的用途。本發(fā)明的催化體系，首次應(yīng)用于乙烯聚合，不僅具有較高的齊聚活性，而且具有聚合活性，得到了高含量α-烯烴齊聚物和聚合物，本發(fā)明開(kāi)辟了后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化體系的新領(lǐng)域；本發(fā)明用于乙烯齊聚，乙烯聚合的催化劑制備路線簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)率高，純化容易，化合物穩(wěn)定性好；本發(fā)明催化體系催化活性較高，齊聚活性大于105g乙烯/(molNi·h·atm)，聚合活性大于104g乙烯/(molNi·h·atm)；聚合產(chǎn)物的分子量分布與熔點(diǎn)都出現(xiàn)雙峰分布現(xiàn)象。
實(shí)施例實(shí)施例一1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成將鄰苯二胺(1.091g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.735g，22mmol)和對(duì)甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促進(jìn)下反應(yīng)30秒，經(jīng)硅膠柱色譜分離，得到黃色晶體1.932g，產(chǎn)率62％，m.p102-103℃.IR(cm-1)3298(NH)，1614(C＝N)見(jiàn)圖(1)。EI-MSm/z 314見(jiàn)圖(3)；1H NMR(CDCl3)δ＝8.62～8.57(m，2H)，8.35(d，1H)，7.75(t，1H)，7.62～7.52(m，2H)，7.36～7.30(m，2H)，7.11～6.92(m，4H)，5.28(s，1H，NH)，4.05(d，1H)，3.20(d，1H)，1.67(s，3H)見(jiàn)圖(2).。元素分析C20H18N4(％)理論值C 76.41，H 5.77，N 17.82；實(shí)際值C 76.41，H 5.70，N 17.66。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備將0.328g配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜(1.04mmol)和0.120gNiCl2·6H2O(0.5mmol)加熱溶于15mL無(wú)水乙醇中，回流6小時(shí)，有大量的黃色沉淀生成，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醚洗滌，50℃真空干燥，得黃色粉末0.302g，產(chǎn)率80％.元素分析C80H72N16Ni2Cl4(％)理論值C 63.35，H 4.78，N14.78；實(shí)際值C 63.40，H 4.77，N 14.70；圖(13)表示氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu)；3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(2.2mL，1.4M，Al/Ni＝300)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.604g，活性為1.60×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.092g，活性為0.92×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析經(jīng)色譜-質(zhì)譜分析，齊聚產(chǎn)物分布為(％)C430.11(α-C4100)，C632.25(α-C623.14)，C820.06(α-C829.08)，C1010.69(α-C1036.32)；聚合產(chǎn)物經(jīng)差熱分析(DSC)和凝膠液相色譜(GPC)分析，熔點(diǎn)(Tm)為122.57℃，重均分子量(Mw)為26260，數(shù)均分子量(Mn)為2783，分子量分布為9.44。
實(shí)施例二1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.861g，活性為1.86×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.188g，活性為1.88×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為(％)C436.08(α-C4100)，C628.29(α-C618.90)，C818.04(α-C827.16)，C108.69(α-C1048.72)；Tm為123.19℃，Mw為20980，Mn為1592，分子量分布為13.18。
實(shí)施例三1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(5.8mL，1.4M，Al/Ni＝800)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物2.530g，活性為2.53×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.210g，活性為2.10×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為(％)C424.24(α-C4100)，C626.60(α-C616.46)，C825.59(α-C838.82)；Tm為122.47℃，Mw為19137，Mn為3500，分子量分布為5.47。
實(shí)施例四1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(7.2mL，1.4M，Al/Ni＝1000)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布。產(chǎn)物2.840g，活性為2.84×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.208g，活性為2.08×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為(％)C428.16(α-C4100)，C631.19(α-C619.90)，C821.50(α-C824.87)，C109.77(α-C1051.32；Tm為122.54℃，Mw為28142，Mn為5608，分子量分布為5.02。
實(shí)施例五1.配體2-甲基-2，-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯溶劑50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(10.8mL，1.4M，Al/Ni＝1500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物3.102g，活性為3.10×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.219g，活性為2.19×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C431.44(α-C4100)，C628.35(α-C620.04)，C818.97(α-C826.16)，C1011.65(α-C1049.12)；Tm為119.74℃，Mw為22702，Mn為3899，分子量分布為5.82。
實(shí)施例六
1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在-10℃，常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物0.410g，活性為0.41×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.074g，活性為0.74×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C422.50(α-C4100)，C627.81(α-C6100)，C834.30(α-C865.70)；Tm為124.70℃，Mw為37591，Mn為4277，分子量分布為8.79。
實(shí)施例七1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在0℃，常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.320g，活性為1.32×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.199g，活性為1.99×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C420.03(α-C4100)，C627.65(α-C621.05)，C829.41(α-C831.58)，C1013.01(α-C1045.24)；Tm為121.38℃，Mw為33880，Mn為3791，分子量分布為8.94。
實(shí)施例八1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在50℃，常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.933g，活性為1.93×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.104g，活性為1.04×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C47.02(α-C4100)，C631.63(α-C620.97)，C843.26(α-C831.60)，C1012.24(α-C1013.52)；Tm為117.67℃，Mw為28490，Mn為4011，分子量分布為7.10。
實(shí)施例九1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在80℃，常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.452g，活性為1.45×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.021g，活性為0.21×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C419.50(α-C4100)，C628.41(α-C622.10)，C832.70(α-C827.52)，C108.96(α-C1029.70)；Tm為118.42℃，Mw為25764，Mn為4152，分子量分布為6.21。
實(shí)施例十1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)20分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.703g，活性為5.11×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.134g，活性為4.01×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C435.26(α-C4100)，C629.17(α-C630.05)，C820.10(α-C823.36)，C106.89(α-C1040.27)；Tm為117.41℃，Mw為43910，Mn為5122，分子量分布為8.57。
實(shí)施例十一1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)40分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.821g，活性為2.73×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.388g，活性為2.59×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C438.09(α-C4100)，C626.44(α-C625.62)，C816.33(α-C825.64)，C1011.52(α-C1030.98)；Tm為122.57℃，Mw為38957，Mn為5360，分子量分布為7.27。
實(shí)施例十二1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將下干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)120分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物2.838g，活性為1.42×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.336g，活性為1.68×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C429.14(α-C4100)，C625.51(α-C631.45)，C822.37(α-C825.28)，C1015.69(α-C1038.76)；Tm為120.94℃，Mw為31503，Mn為4467，分子量分布為7.05。
實(shí)施例十三1.配體2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成同實(shí)施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2’-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備同實(shí)施例一。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)180分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物4.219g，活性為1.40×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.357g，活性為1.19×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C429.43(α-C4100)，C628.74(α-C621.58)，C821.39(α-C829.14)，C1011.66(α-C1037.84)；Tm為120.67℃，Mw為26614，Mn為3409，分子量分布為7.81。
實(shí)施例十四1.配體2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成將2，3-二氨基甲苯(1.228g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.741g，22mmol)和對(duì)甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促進(jìn)下反應(yīng)90秒，經(jīng)硅膠柱色譜分離，得到黃色晶體0.310g，產(chǎn)率10％，mp89-90℃.IR(cm-1)3301(NH)，1615(C＝N)見(jiàn)圖(4).EI-MSm/z 328見(jiàn)圖(6)；1H NMR(CDCl3)δ＝8.57(m，2H)，8.45(d，1H)，7.73(t，1H)，7.58-7.48(m，2H)，7.28～7.08(m，2H)，6.94-6.85(m，2H)，6.75(d，1H)，4.98(s，1H)，3.99(d，1H)，3.07(d，1H)，2.36(s，3H)，1.59(s，3H)見(jiàn)圖(5).元素分析C21H20N4(％)理論值C 76.80，H 6.14，N 17.06；實(shí)際值C 76.72，H 6.08，2.氯化(2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備將0.177g配體2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜(0.54mmol)和0.061gNiCl2·6H2O(0.25mmol)加熱溶于15mL無(wú)水乙醇中，回流14小時(shí)，有大量的黃色沉淀生成，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醚洗滌，真空干燥，得黃色粉末0.163g，產(chǎn)率83％。元素分析C84H80N16Ni2Cl4(％)理論值C 64.15，H 5.13，N 14.25；實(shí)際值C 64.31，H 4.99，N 14.30。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.7mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物2.108g，活性為2.11×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯1.108g，活性為1.11×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C417.25(α-C4100)，C632.81(α-C633.62)，C828.04(α-C827.16)，C1015.59(α-C1048.72)；Tm為102.05℃，Mw為39173，Mn為5320，分子量分布為7.36。
實(shí)施例十五1.配體2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成將3，4-二氨基甲苯(1.228g，10mmol)、2-乙?；拎?2.733g，22mmol)和對(duì)甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促進(jìn)下反應(yīng)60秒，經(jīng)硅膠柱色譜分離，得到黃色晶體1.631g，產(chǎn)率50％，mp114-115℃.IR(cm-1)3332(NH)，1616(C＝N)見(jiàn)圖(7).EI-MSm/z 328見(jiàn)圖(9)；1H NMR(CDCl3)δ＝8.58～8.54(m，2H)，8.29(d，1H)，7.71(t，1H)，7.58～7.50(m，2H)，7.24～7.09(m，3H)，6.78(m，1H)，6.72(s，1H)，5.25(s，1H)，4.01(d，1H)，3.22(d，1H)，2.29(s，3H)，1.67(s，3H)見(jiàn)圖(8).元素分析C21H20N4(％)理論值C 76.80，H 6.14，N 17.06；實(shí)際值C 77.10，H 6.21，N 17.11。
2.氯化(2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備將0.177g配體2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜(0.54mmol)和0.062gNiCl2·6H2O(0.25mmol)加熱溶于15mL無(wú)水乙醇中，回流10小時(shí)，有大量的黃色沉淀生成，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醚洗滌，50℃真空干燥24小時(shí)，得黃色粉末0.159g，產(chǎn)率80％。元素分析C84H80N16Ni2Cl4(％)理論值C 64.15，H 5.13，N 14.25；實(shí)際值C 64.23，H 5.05，N 14.35。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.7mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物1.927g，活性為1.93×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.410g，活性為4.10×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C432.51(α-C4100)，C628.12(α-C621.90)，C819.74(α-C829.16)，C1010.69(α-C1038.72)；Tm為82.55℃，Mw為27341，Mn為4830，分子量分布為5.66。
實(shí)施例十六1.配體2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜的合成將4，5-二甲基鄰苯二胺(1.368g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.730g，22mmol)和對(duì)甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促進(jìn)下反應(yīng)60秒，經(jīng)硅膠柱色譜分離，得到黃色晶體1.313g，產(chǎn)率38％，mp117-119℃。IR(cm-1)3319(NH)，1618(C＝N)見(jiàn)圖(10).EI-MSm/z 342見(jiàn)圖(12)；1H NMR(CDCl3)δ＝8.59～8.55(m，2H)，8.28(d，1H)，7.72(t，1H)，7.54～7.52(m，2H)，7.30～7.09(m，3H)，6.71(s，1H)，5.11(s，1H)，3.96(d，1H)，3.21(d，1H)，2.21(s，6H)，1.58(s，3H)見(jiàn)圖(11)。元素分析C22H22N4(％)理論值C 77.16，H 6.48，N 16.36；實(shí)際值C 77.17，H 6.56，N 16.26。
2.氯化(2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜)鎳配合物的制備將0.182g配體2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮雜(0.53mmol)和0.062gNiCl2·6H2O(0.25mmol)加熱溶于15mL無(wú)水乙醇中，回流16小時(shí)，有大量的黃色沉淀生成，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醚洗滌，真空干燥，得黃色粉末0.165g，產(chǎn)率81％。元素分析C88H88N16Ni2Cl4(％)理論值C 64.88，H 5.45，N 13.76；實(shí)際值C 65.04，H 5.25，N 13.85。
3.乙烯常壓聚合在常溫常壓下，將干燥過(guò)的250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑配合物(4.9mg，10μmol)。用乙烯氣置換三次。順次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反應(yīng)過(guò)程中利用自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯恒壓。反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入5％酸化乙醇終止反應(yīng)。取少量甲苯清液利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布，得產(chǎn)物2.011g，活性為2.01×105g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL無(wú)水乙醇，振蕩，沉淀出聚合產(chǎn)物。沉淀靜置24小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，50℃真空干燥48小時(shí)，得聚乙烯0.661g，活性為6.61×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
1.產(chǎn)物分析齊聚產(chǎn)物分布為C428.36(α-C4100)，C631.29(α-C620.06)，C823.84(α-C832.17)，C107.83(α-C1052.62)；Tm為93.11℃，Mw為37427，Mn為5056，分子量分布為7.40。
權(quán)利要求
1.由結(jié)構(gòu)式通式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配位鎳后過(guò)渡金屬配合物 通式(1)其中X為氯或溴，R1-R4為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。
2.一種用于生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯聚合物的催化劑，它包含如下組分(A)由結(jié)構(gòu)式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮雜配位鎳后過(guò)渡金屬配合物； 通式(1)其中X為氯或溴，R1-R4為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘；(B)由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的鋁氧烷 m表示4-30的整數(shù)，R5表示烷基；其中(B)組分與(A)組分加入量以鋁鎳摩爾比計(jì)為10-5000。
3.如權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯聚合物的催化劑，其特征在于(B)組分與(A)組分加入量以鋁鎳摩爾比計(jì)優(yōu)選為200-2500。
4.一種生產(chǎn)乙烯齊聚物及乙烯共聚物的方法，其特征在于聚合是在如權(quán)利要求2所述的催化劑存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新穎的后過(guò)渡金屬鎳配合物，其制備方法及其在乙烯齊聚，乙烯聚合方面的用途。本發(fā)明的催化體系，首次應(yīng)用于乙烯聚合，不僅具有較高的齊聚活性，而且具有聚合活性，得到了高含量α－烯烴齊聚物和聚合物，本發(fā)明開(kāi)辟了后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化體系的新領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1600794SQ03148378
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者孫文華, 陳偉, 崔勇, 劉東兵, 邱波, 鄭剛, 徐歆, 劉長(zhǎng)城 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所