專利名稱：包含熱解制備的金屬氧化物粒子和分散劑的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了包含熱解制備的金屬氧化物粒子和作為分散劑的磷酸酯和/或馬來酸酐/馬來酸酯-丙烯酸酯共聚物的水分散體，用于制備這種分散體的方法以及它用于生產(chǎn)化妝品、尤其是防曬制品的用途。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)皮膚抵擋極強(qiáng)烈的紫外線輻射，使用包含紫外線過濾劑的化妝品，例如護(hù)膚霜或者護(hù)膚液，這些用于皮膚基本上時(shí)是透明的并且使用起來很舒服。
作為紫外線過濾劑，它們包含一種或多種吸收在290和400納米之間波長范圍的有機(jī)化合物UVB射線(290～320納米)；UVA射線(320～400納米)。
高能量的UVB射線能夠引起曬斑的典型癥狀并且也是造成抑制免疫防護(hù)系統(tǒng)的原因，而UVA射線，會(huì)更進(jìn)一步穿透皮膚表層，引起皮膚過早的老化。由于兩種類型射線的結(jié)合效應(yīng)能夠促進(jìn)光引起的皮膚病如皮膚癌的發(fā)生，因此，對(duì)改進(jìn)已有UV保護(hù)程度的研究甚至更在早期已經(jīng)廣泛地啟動(dòng)。
人們發(fā)現(xiàn)基于金屬氧化物的超細(xì)顏料也可以散射、反射并且吸收紫外線的輻射。因此這些顏料的高度分散制品是對(duì)防曬制品中有機(jī)紫外線過濾劑有效的補(bǔ)充。
由于超細(xì)二氧化鈦是化學(xué)惰性的而且其毒理學(xué)特性可以接受并且不會(huì)導(dǎo)致皮膚發(fā)炎或過敏，因此超細(xì)二氧化鈦以許多不同的方式用于化妝品的配方中。超細(xì)二氧化鈦是目前最常用的和最重要的礦物光-保護(hù)物質(zhì)。除二氧化鈦外，超細(xì)氧化鋅也在越來越多的范圍被使用。
應(yīng)該區(qū)分粗略分散的材料(顏料)和精細(xì)分散的材料(微顏料)。就微顏料而論，平均初級(jí)粒子尺寸通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于200納米，主要在10～100納米的范圍內(nèi)，一般低于50納米。
初級(jí)粒子是在顏料的制備中所產(chǎn)生的最小粒子。初級(jí)粒子可能以單個(gè)微晶的形式或者另外以通過表面彼此密集吸附的多個(gè)微晶的形式存在。聚集體是由許多初級(jí)粒子組成的粒子，其中初級(jí)粒子在二維排列方向上彼此吸附。附聚體被理解為初級(jí)粒子或聚集體通過吸引力如氫鍵結(jié)合在一起的結(jié)合體。
粗略分散的顏料(0.2～0.5μm)在整個(gè)紫外線區(qū)域和可見光區(qū)域可以廣泛地并且相對(duì)均勻地吸收和/或反射，而精細(xì)分散的材料則表現(xiàn)出在紫外線區(qū)域的效果明顯增加，同時(shí)在長波紫外線而且特別是在可見光區(qū)域的效果降低。由于只有極少的可見光被反射，因此基于這些活性物質(zhì)的產(chǎn)品基本上是透明的。
無機(jī)的和有機(jī)的表面成分如Al2O3、SiO2和/或脂肪酸(鹽)、硅氧烷可以引起光化學(xué)活性的降低。這些物質(zhì)由于化學(xué)和物理吸附作用(晶格摻雜/涂覆)可以粘附在表面上。
在透明化妝品的配方中，重要的是粒子應(yīng)盡可能小，以至于它們?cè)谄つw上不能用肉眼覺察到。同時(shí)，防曬制品的紫外線保護(hù)效果不應(yīng)該降低，并且粒子在貯存期間不會(huì)沉積。
為了這個(gè)目的，應(yīng)分散聚集的和附聚的金屬氧化物粒子。這個(gè)過程可以理解為包括固體在液相中的結(jié)合、尺寸減小和均勻分布。
實(shí)際上，已經(jīng)顯示分散問題隨粒子細(xì)度的增加而增加，因此整個(gè)分散過程是在化妝品生產(chǎn)中最昂貴的子步驟之一。所以，實(shí)際中的挑戰(zhàn)是將最昂貴的分散過程部分與實(shí)際化妝品生產(chǎn)分開，分解附聚體，并且提供穩(wěn)定的具有盡可能高濃度的超細(xì)金屬氧化物粒子的水分散體，這些優(yōu)選具有低的粘度或者至少還可用泵抽吸或者能夠流動(dòng)。
分散體的基本特征是在分散體中被分散的粒子的尺寸。這個(gè)尺寸被稱為二級(jí)粒子尺寸并且以初級(jí)粒子、聚集體和附聚體存在于分散體中的狀態(tài)來描述它們。與僅涉及初級(jí)粒子尺寸的數(shù)據(jù)相反，有關(guān)二級(jí)粒子尺寸的信息反映出在分散體和防曬制品中的實(shí)際情形。
在分散設(shè)備如溶解器、球磨機(jī)和轉(zhuǎn)子-定子設(shè)備的幫助下，分解附聚體并且濕潤新產(chǎn)生的表面是可能的，其中分解取決于所引進(jìn)的能量。這些分散設(shè)備的能量對(duì)于化妝品和防曬制品所要求的非常精細(xì)的二級(jí)粒子尺寸來說是不夠的。
雖然具有更高能量輸入的分散設(shè)備例如高能碾磨機(jī)是大家都知道的，但是這些設(shè)備的缺點(diǎn)是在使用涂覆粒子的情況下存在外層松散的危險(xiǎn)性。另一方面，恐怕所加入的用于穩(wěn)定分散體的有機(jī)分散劑可能被所輸入能量熱分解，從而相反地改變了分散體的特性。
EP-A-876 841描述了使用高能碾磨機(jī)的二氧化鈦分散體的制備，其中分散體中的平均粒子尺寸為0.16μm。通過加入醋酸來穩(wěn)定分散體。由于氣味，這種類型的穩(wěn)定不適合化妝品的應(yīng)用。另一方面，在與化妝品應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域所期待的穩(wěn)定性，pH值4.5～7.5，被認(rèn)為是低的，因?yàn)樗诙趸伒入娢稽c(diǎn)的附近。雖然具備這個(gè)狀態(tài)的尺寸的TiO2粒子能夠非常好地散射紫外線的輻射，但是小尺寸的粒子也會(huì)導(dǎo)致不想要的光催化活性的升高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是制備具有相當(dāng)?shù)驼扯鹊母邼舛瘸?xì)金屬氧化物粒子的水分散體，其在生理學(xué)可接受的pH值4.5～7.5的范圍內(nèi)穩(wěn)定并且與現(xiàn)有技術(shù)相比光催化活性降低。
該目的通過包含熱解制備的以中間值表示的平均粒子尺寸在分散體中小于250納米的鈦、鋅、鐵或者鈰的氧化物粒子的水分散體完成，其特征在于分散體中氧化物粒子的粒子尺寸不是對(duì)稱分布的并且分散體包含作為分散劑的至少一種通式I的化合物 其中R表示任選支鏈的、包含任選重鍵以及任選羥基團(tuán)的6～22個(gè)碳原子的烷基團(tuán)，A表示亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基，M表示H、堿金屬或銨離子，a為0～30，b為0～2，和/或至少一種通式IIa的共聚物 和/或至少一種通式IIb結(jié)構(gòu)的共聚物 其中對(duì)于IIa和IIb來說，M代表氫、單價(jià)或者二價(jià)的金屬陽離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)，a為1，或者當(dāng)M為二價(jià)金屬陽離子時(shí)，a為0.5；
X代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1，其中R1為H、或者具有1～20個(gè)碳原子的脂族烴基、具有5～8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6～14個(gè)碳原子的任選取代的芳基，p為2～4，q為0～100，-NHR2和/或-NR22(其中R2為R1或-CO-NH2)，Y代表O、NR2，A1代表亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基，m為10～30，n為0～50，k為10～30，其中m+k之和在20～60的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20～40。
術(shù)語不對(duì)稱應(yīng)理解為意味著分布的算術(shù)平均值大于中間值。
平均值被理解為體積-重量的粒子尺寸分布的算術(shù)平均值。中間值被理解為體積-重量的粒子尺寸分布的d50值。
依照本發(fā)明的分散體中粒子尺寸的不對(duì)稱分布是令人驚訝的。當(dāng)分散熱解的、聚集的金屬氧化物粒子時(shí)，預(yù)料存在一種對(duì)稱的正常的分布，當(dāng)分布的平均值與中間值的比值為1時(shí)認(rèn)可這種存在。
不對(duì)稱分布被理解為除了“不對(duì)稱的”單形態(tài)的分布，也包括多形態(tài)的分布。
因此，例如，使用高分散能量來熱解制備的氧化鋁的分散體會(huì)導(dǎo)致對(duì)稱的正態(tài)分布。依照本發(fā)明分散體的不對(duì)稱分布意味著大部分粒子具有可用于化妝品應(yīng)用的優(yōu)良細(xì)度，而小部分的較粗糙粒子則對(duì)分散體的穩(wěn)定性和流變性能存在有利的影響。
熱解制備的鈦、鋅、鐵和鈰的氧化物粒子包括那些由火焰水解產(chǎn)生的氧化物粒子，也包括由火焰氧化方法產(chǎn)生的氧化物粒子。在火焰水解的情況下，金屬氧化物的前驅(qū)體，例如金屬鹵化物或者有機(jī)金屬化合物，在氫/氧焰中燃燒，其中前驅(qū)體被水解。這種合成方法，最初用于熱解二氧化硅，而且也可以用于例如二氧化鈦。在火焰氧化的情況下，通常將金屬蒸汽在氧氣氛中氧化成金屬氧化物。例如提及可將鋅蒸汽氧化成氧化鋅。從毒理學(xué)和皮膚病學(xué)的觀點(diǎn)來看，無害的化合物如氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵以及尤其是二氧化鈦適宜用于化妝品中。而且，氧化物粒子也包括鈦、鋅、鐵和鈰的彼此和/或用硅和/或鋁混合的氧化物粒子、摻雜的粒子或者涂覆的粒子。氧化物粒子的BET表面積可以在很寬的范圍內(nèi)變化，從5m2/g到200m2/g。
先前提到的金屬氧化物粒子的表面可以用有機(jī)化合物進(jìn)行進(jìn)一步的改性。排斥水的金屬氧化物粒子就可以用這種方法得到。例如，在DE-A-42 02 695、EP-A-1 078 957、EP-A-924 269、EP-A-722 992中描述了用有機(jī)化合物改性的金屬氧化物粒子的實(shí)例。
例如，依照本發(fā)明使用的金屬氧化物粒子可以是在市場上以相關(guān)商品名得到的產(chǎn)品，也包括用無機(jī)或有機(jī)涂層改性的，例如MicroTitanium Dioxide MT 100AQ和MT 150W(Tri-K-Tayca)、UV-Titan M212(Kemira)以及二氧化鈦P-25(Degussa)。
這里已經(jīng)證明二氧化鈦T805(Degussa)是特別有利的。二氧化鈦T805由結(jié)晶的約80％的銳鈦礦和約20％的金紅石組成并用三烷氧基辛基硅烷涂覆。其特征為減少了的光活性、降低了的表面活性、高的化妝品可接受性以及非常好的耐水性。
分散體可以包含20～60重量％的金屬氧化物粒子，優(yōu)選為30～50重量％。
本發(fā)明使用的磷酸酯理想化的形式以通式(I)表示 由于工業(yè)的制備方法，存在的混合物中含有想得到的主要成分，依照本發(fā)明優(yōu)選為單酯和二酯，其中也存在小部分的其它可能的反應(yīng)產(chǎn)物。
它們由脂肪醇R-OH或脂肪醇烷氧化物R-O-(AO)a-H與磷酸或它的衍生物以公知的方法反應(yīng)而制備。
所用脂肪醇可以通過公知的方法在催化劑存在下還原脂肪酸或者它們的酯而制備。在直接氫化的情況下，脂肪醇通過在管狀反應(yīng)器中將甘油三酯與氫氣在銅/鉻催化劑上以一步法反應(yīng)制得，其中生成作為反應(yīng)產(chǎn)物的脂肪醇、1，2-丙二醇和水。在另一個(gè)方法中，脂肪醇可以由甘油三酯通過酯交換步驟隨后進(jìn)行脂肪酸酯的氫化制備而成。
可以使用的脂肪酸，無論單獨(dú)地還是作為混合物，為例如正癸酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、棕櫚油酸、異硬酯酸、硬酯酸、羥基硬酯酸(蓖麻油酸)、二羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、汽油酸(petrolesic acid)、反油酸、花生酸、二十二烷酸和芥酸、順式9-二十碳烯酸以及在天然脂肪和油的加壓裂解中產(chǎn)生的工業(yè)級(jí)的混合物如油酸、亞油酸、亞麻酸，尤其是油菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、松漿油脂肪酸。原則上，具有類似的鏈分布的所有脂肪酸都是合適的。
這些具有不飽和部分的脂肪酸或者脂肪酸酯的濃度，除非另有要求，一般通過公知的催化氫化方法向下調(diào)整到想要的碘值或者通過將氫化的與非氫化的脂肪成分充分混合得到。碘值，作為脂肪酸的平均飽和度的度量標(biāo)準(zhǔn)，是100克化合物為使雙鍵飽和所吸收的碘的量。
優(yōu)選使用的是來自碘值在約80～150范圍內(nèi)的、部分固化的C8/18椰子或棕櫚油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、大豆油脂肪酸和松漿油脂肪酸的醇，尤其是來自工業(yè)級(jí)C8/18椰子脂肪酸的醇，其中可以有利的任選順式/反式異構(gòu)體如反油酸-富集C16/18-脂肪酸部分。它們是市場上可買到的產(chǎn)品，并且按照它們特別的商業(yè)名稱許多公司可以提供。
除脂肪醇外，特別地，也可以使用格爾伯特(guerbet)醇和它們的烷氧化物。
醇烷氧化物R-O-(AO)a-H可以通過公知的方法在酸或堿催化劑存在下將環(huán)氧烷加成而得到。
這里-(AO)a-基團(tuán)代表如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或四氫呋喃的基團(tuán)，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷，其中a表示高達(dá)30的平均值，優(yōu)選為3～15個(gè)單元。
在通式中-(AO)a-代表一種上述環(huán)氧烷的均聚物或聚合物分子中隨意分布的兩種或多種單體的嵌段共聚物或共聚物。
在通式I的磷酸酯中，有利的情況下，R可以是具有6～22個(gè)碳原子的脂肪醇基團(tuán)，優(yōu)選為12～18個(gè)碳原子，a的值在1～30之間，優(yōu)選為3～15。
在通式I的磷酸酯中，R可以代表6～22個(gè)碳原子的格爾伯特(guerbet)醇基團(tuán)，優(yōu)選為12～18個(gè)碳原子，a的值在1～30之間，優(yōu)選為3～15。
這些產(chǎn)品可以在市場上買到。他們以相對(duì)于水分散體的0.5～30％的量使用，優(yōu)選為相對(duì)于水分散體的3～15％。
在本發(fā)明使用的通式IIa和IIb的共聚物中，
使用下列定義M代表氫、單價(jià)或者二價(jià)的金屬陽離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)，a為1，或者當(dāng)M為二價(jià)金屬陽離子時(shí)，a為0.5，X代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1(其中R1為H，或者具有1～20個(gè)碳原子的脂族烴基，具有5～8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，任選取代的具有6～14個(gè)碳原子的芳基，p為2～4，q為0～100)或-NHR2和/或-NR22(其中R2為R1或-CO-NH2)，Y代表O、NR2，A1代表亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基，m為10～30，n為0～50，k為10～30，其中m+k的和在20～60的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20～40。
-(A1O)n-代表一種上述環(huán)氧烷的均聚物或聚合物分子中具有隨意分布的兩種或多種單體的嵌段共聚物或共聚物。
單元[]m和[]k也可以表示聚合物分子中具有隨意分布的兩種或多種單體的嵌段共聚物或共聚物。
鈉、鉀、鈣或鎂離子優(yōu)選用作單價(jià)或二價(jià)金屬陽離子M，使用的有機(jī)胺基優(yōu)選為由伯、仲或叔C1～C20烷基胺、C1～C20烷醇胺、C5～C8環(huán)烷基胺以及C6～C14芳胺衍生的取代的銨基團(tuán)。適宜的胺的實(shí)例為質(zhì)子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、苯胺、二苯胺。
X可以代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1，其中R1為H、具有1～20個(gè)碳原子的脂族烴基、具有5～8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6～14個(gè)碳原子的芳基，其也可任選是取代的。p的值為2～4，q為0～100。其中在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，p為2或3，是從聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷衍生來的。
或者，X也可以表示-NHR2和/或-NR22(其中R2為R1或-CO-NH2)，相當(dāng)于單或雙取代的相應(yīng)不飽和羧酸的單酰胺。
Y可以是O(酸酐)或者NR2(酸酰亞胺)。
可以優(yōu)選使用通式IIa或IIb的共聚物，其中A1為亞乙基，m為10～30，n為5～20，k為10～30，并且其中m+k的和在20～40的范圍內(nèi)。
也可以優(yōu)選使用通式IIa或IIb的化合物，其中R為任選支鏈的、任選包含多重鍵的、任選包含羥基的具有8～18個(gè)碳原子的烷基，A為亞乙基，M為H或堿金屬，a為1～30，b為1或2。
這些產(chǎn)品可以包含0.5～30重量％的通式IIa或IIb的化合物，優(yōu)選為1～15重量％，或者，總共0.5～30重量％的通式IIa和IIb的化合物，優(yōu)選為1～15重量％。
如果需要，除了上述成分，還可以使用這個(gè)領(lǐng)域中所熟知的其他添加劑和輔助物質(zhì)，例如乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、烷氧化物、乙二醇醚，乙二醇、聚乙二醇，聚丙二醇、聚丁二醇、甘油酯乙氧化物、甘油、聚丙三醇、山梨糖醇、蔗糖、果糖、半乳糖、甘露糖、聚山梨醇酯、淀粉、黃原膠、角叉膠、纖維素衍生物、藻朊酸鹽、乙二醇酯、山梨糖醇酯、遮光劑、增溶劑、乙氧基化的脂肪醇、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、緩沖體系、膽固醇、泛酸，抗壞血酸、聚丙烯酸、卡波姆(carbomers)。
依照本發(fā)明的分散體在pH值為4.5～7.5的范圍內(nèi)可以具有少于-20mV的ζ電位。ζ電位是粒子表面的有效電位，而且是單獨(dú)粒子之間靜電交互作用的量度。它扮演著穩(wěn)定懸浮液以及特別是含有分散的超細(xì)粒子的分散體的角色。當(dāng)ζ電位＜-20mV或＞+20mV，在粒子之間存在很強(qiáng)的排斥，分散體保持穩(wěn)定。如果值在這個(gè)范圍內(nèi)，那么粒子間排斥非常低，以至于范德華力能夠形成附聚，從而導(dǎo)致不想要的粒子的沉積。
然而，少于-20mV的ζ電位只是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。依照本發(fā)明分散體的穩(wěn)定性不只是通過靜電的交互作用來確定。實(shí)施例3描述了一種ζ電位只有-2.8mV的穩(wěn)定的分散體(表4)。
依照本發(fā)明的分散體也可以具有在剪切速率為100s-1下少于2000mPas的粘度。
發(fā)明也提供了一種制備分散體的方法，其特征在于在高能碾磨機(jī)中，包含熱解制備的金屬氧化物粒子、每次至少一種通式I的化合物和/或至少一種通式IIa的共聚物和/或至少一種通式IIb的共聚物、水以及任選的額外的輔助物質(zhì)的預(yù)分散體物流，被分成至少兩條支流，這些支流經(jīng)受至少500巴的壓力，優(yōu)選為500～1500巴，特別優(yōu)選為2000～3000巴，然后通過噴嘴回復(fù)到大氣壓并且彼此相互碰撞而且在氣體或液體填充的反應(yīng)室中進(jìn)行研磨。
高能碾磨機(jī)是市場上可買到的設(shè)備。依照本發(fā)明制備分散體的適宜設(shè)備如Sugino Co.的Ultimaizer，或在DE-A-100 37 301中所描述的設(shè)備。
預(yù)分散可以使用例如溶解器、轉(zhuǎn)子-定子設(shè)備或球磨機(jī)來完成。優(yōu)選使用轉(zhuǎn)子-定子設(shè)備。
分散體物流可以在一個(gè)體系中循環(huán)，以便可以使用高能碾磨機(jī)研磨分散體若干次。
依照本發(fā)明的分散體優(yōu)選用于生產(chǎn)化妝制品如化妝品、有色的粉底、唇膏、染發(fā)劑日霜以及特別是防曬制品的制備，而且可以通常的形式存在，例如油包水或水包油分散體(乳液)、膠凝體、乳霜、洗液、噴劑。
所得到的分散體，其特征為高細(xì)度的分散固體、長期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、低粘度以及高的光穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例分散體的組分列于表1，除TiO2粒子之外，其他都是最初加入的(一批約為75Kg)。然后粒子通過Ystral Conti-TDS 3的吸入管在剪切條件下吸入，在這個(gè)程序結(jié)束之后，剪切過程在3000轉(zhuǎn)/分鐘下又持續(xù)15分鐘(試樣0，見表2)。這個(gè)預(yù)分散體在2500巴的壓力下利用直徑為0.3mm的鉆石噴嘴通過高能Sugino Ultimaizer HJP-25050碾磨機(jī)，高達(dá)五次，并且在每次通過碾磨機(jī)后取樣(第一段為試樣1，第二段為試樣2等等，見表2)。表3給出了粘度，表4給出了選定表1配方(重量％)

實(shí)施例1和3(Degussa AG)P25；實(shí)施例2TN90(Nippon Aerosil)；實(shí)施例4和5T805(Degussa AG)
表2粒子尺寸分布[nm]1)

1)使用Malvern Zetasizer 3000 HSa儀器應(yīng)用動(dòng)態(tài)光散射原理測定。結(jié)果由體積-重量的Contin分析獲得。
表3分散體的粘度[mPas]與剪切速率[s-1]的關(guān)系

*粘度使用Physica MCR 300粘度計(jì)以及CC27測量系統(tǒng)隨著粘度的改變而測定。
表4選定pH值下的ζ電位1)mV和等電位點(diǎn)(IEP)

1)ζ電位使用Dispersion Technology Inc.，USA的DT-1200儀器測試；n.p.＝不存在(在整個(gè)pH值2～10的范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)等電位點(diǎn))。
依照本發(fā)明的分散體在室溫下可以穩(wěn)定儲(chǔ)存超過6個(gè)月，50℃下超過1個(gè)月。
權(quán)利要求
1.一種包含熱解制備的鈦、鋅、鐵或者鈰的氧化物粒子的水分散體，在該分散體中所述氧化物粒子以中間值表示的平均粒子尺寸小于250納米，其特征在于所述分散體中氧化物粒子的粒子尺寸不是對(duì)稱分布的，并且所述分散體包含作為分散劑的至少一種通式I的化合物 其中，R表示任選支鏈的、包含任選多重鍵以及任選羥基的6～22個(gè)碳原子的烷基，A表示亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基，M表示H、堿金屬或銨離子，a為0～30，b為0～2，和/或至少一種通式IIa的共聚物 和/或至少一種通式IIb的共聚物 其中對(duì)于IIa和IIb來說，M代表氫、單價(jià)或二價(jià)的金屬陽離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)，a為1，或當(dāng)M為二價(jià)金屬陽離子時(shí)，a為0.5；X代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1，其中R1為H、或具有1～20個(gè)碳原子的脂族烴基、具有5～8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6～14個(gè)碳原子的任選取代的芳基，p為2～4，q為0～100；或代表-NHR2和/或-NR22，其中R2為R1或-CO-NH2，Y代表O、NR2，A1代表亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞丁基，m為10～30，n為0～50，k為10～30，其中m+k之和在20～60的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20～40。
2.權(quán)利要求1的水分散體，其特征在于所述金屬氧化物粒子包括鈦、鋅、鐵、鈰的氧化物、它們的混合氧化物以及前述氧化物與鋁或硅的混合氧化物。
3.權(quán)利要求1或2的水分散體，其特征在于所述金屬氧化物粒子的表面已經(jīng)使用有機(jī)化合物改性。
4.權(quán)利要求1～3之一的水分散體，其特征在于它包含20～60重量％的金屬氧化物粒子。
5.權(quán)利要求1～4之一的水分散體，其特征在于，在通式I的化合物中，R代表具有6～22個(gè)碳原子、優(yōu)選12～18個(gè)碳原子的脂肪醇基團(tuán)，a的值在1～30之間，優(yōu)選為3～15。
6.權(quán)利要求1～5之一的水分散體，其特征在于，在通式I的磷酸酯中，R代表具有6～22個(gè)碳原子、優(yōu)選12～18個(gè)碳原子的格爾伯特醇基團(tuán)，a的值在1～30之間，優(yōu)選為3～15。
7.權(quán)利要求1～6之一的水分散體，其特征在于它包含0.5～30重量％的、優(yōu)選為3～15重量％的通式I的磷酸酯。
8.權(quán)利要求1～7之一的水分散體，其特征在于，在通式IIa或IIb的化合物中，A1為亞乙基，m為10～30，n為5～20，k為10～30并且m+k之和在20～40的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1～8之一的水分散體，其特征在于，在通式IIa或IIb的化合物中，R代表任選包含多重鍵和任選包含羥基的任選支鏈的具有8～18個(gè)碳原子的烷基，A為亞乙基，M為H或堿金屬，a為1～30，b為1或2。
10.權(quán)利要求1～9之一的水分散體，其特征在于它包含0.5～30重量％、優(yōu)選為1～15重量％的通式IIa或IIb的化合物，或者總共0.5～30重量％，優(yōu)選為1～15重量％的通式IIa和IIb的化合物。
11.權(quán)利要求1～10之一的水分散體，其特征在于它還包含輔助物質(zhì)和添加劑。
12.權(quán)利要求1～11之一的水分散體，其特征在于它在pH值4.5～7.5的范圍內(nèi)具有小于-20mV的ζ電位。
13.權(quán)利要求1～12之一的水分散體，其特征在于它在剪切速率為100s-1下具有小于2000mPas的粘度。
14.一種制備權(quán)利要求1～13之一的分散體的方法，其特征在于包含熱解制備的金屬氧化物粒子、每次至少一種通式I的化合物和/或至少一種通式IIa的共聚物和/或至少一種通式IIb的共聚物、水以及任選的額外的輔助物質(zhì)的預(yù)分散體物流被分成至少兩條支流，這些支流在高能碾磨機(jī)中經(jīng)受至少500巴的壓力，優(yōu)選為500～1500巴，特別優(yōu)選為2000～3000巴，通過噴嘴回復(fù)到大氣壓并且彼此相互碰撞而且在氣體或液體填充的反應(yīng)室中進(jìn)行研磨。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于使用高能碾磨機(jī)研磨所述分散體若干次。
16.權(quán)利要求1～13之一的水分散體在制備化妝品中的用途。
全文摘要
一種包含熱解制備的以中間值表示的平均粒子尺寸在分散體中小于250納米的鈦、鋅、鐵或鈰的氧化物粒子的水分散體。分散體中氧化物粒子的粒子尺寸不是對(duì)稱分布的并且分散體包含作為分散劑的至少一種通式I的化合物和/或通式IIa的馬來酸酐/丙烯酸酯共聚物和/或通式IIb的馬來酸酯/丙烯酸酯共聚物。它通過使用高能碾磨機(jī)分散預(yù)分散物流而制備。它可以用于防曬制品中。
文檔編號(hào)C08L71/02GK1658817SQ03812997
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ぢ宕? 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 斯特芬·哈森察爾, 加布里埃萊·佩萊特, 維爾納·威爾, 拉爾夫·馬蒂亞克, 克勞斯·詹尼 申請(qǐng)人:德古薩股份公司, 戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>