專利名稱：多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性碳納米管的制備方法，特別是多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)等。
由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準(zhǔn)一維納米材料。現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重視?，F(xiàn)在已經(jīng)有碳納米管制作的晶體管和顯示器問世。
隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細(xì)研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理?xiàng)l件下的產(chǎn)物分布情況，這為以后進(jìn)一步的研究打下了很好的基礎(chǔ)(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，各種各樣的改性碳納米管及其復(fù)合結(jié)構(gòu)被制備出來。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測功能的碳納米管器件等等。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski幾乎同時(shí)獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了一種用過渡金屬催化的“活性”可控自由基聚合即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。這種方法很快就成為國際上高分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)，并被譽(yù)為“21世紀(jì)的新研究方法”。此方法在對目標(biāo)產(chǎn)物的控制和維持較低的分子量分布指數(shù)方面大大優(yōu)于傳統(tǒng)聚合方法，還避免了傳統(tǒng)方法中對聚合環(huán)境的苛刻要求。同時(shí)，由于引發(fā)劑的廣泛性，尤其是帶官能團(tuán)的引發(fā)劑的參與，可在產(chǎn)物中方便地引入官能團(tuán)，還可合成多種嵌段聚合物。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報(bào)道。利用ATRP方法的優(yōu)勢，結(jié)合碳納米管，就可以合成各種具有特定結(jié)構(gòu)的碳納米管器件，這可以大大擴(kuò)展以上方法和材料的應(yīng)用，促進(jìn)本科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計(jì)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等方法，制備多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過分子設(shè)計(jì)，對碳納米管表面進(jìn)行處理，使之帶有ATRP聚合反應(yīng)所需的活性基團(tuán)，從而可以引發(fā)含雙鍵單體的聚合；首先在催化劑及配體存在下用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)(甲基)丙烯酸特丁酯單體聚合，得到聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管；將聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管，然后在催化劑存在下對聚(甲基)丙烯酸特丁酯進(jìn)行水解處理，使之脫去特丁基，生成羧基，從而成為水溶性的聚(甲基)丙烯酸，則得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管。
本發(fā)明多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管的具體制備方法如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，用0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，用濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎?～100重量份，用0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化劑，得到?；奶技{米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；步驟(e)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入(甲基)丙烯酸特丁酯單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，在不良溶劑中沉淀，將所得沉淀重溶于良溶劑，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管；步驟(f)加入步驟(e)所得聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管1重量份，溶劑0.01～100重量份，催化劑0.01～100重量份，密閉后在0～100℃下反應(yīng)0.01～1000hr，將溶劑以及催化劑除去，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用酰化劑包括三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用的多元醇或多元胺物質(zhì)包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
本發(fā)明方法步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明方法步驟(e)中所用催化劑為含有Cu(I)、Fe(II)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金屬化合物如氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、鉬酸鋰、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br、Pd(OAc)2；所用配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
本發(fā)明方法步驟(f)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)；以鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸及其混合物作為催化劑。
本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，可控性強(qiáng)；所得多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管由于帶有大量的親水性羧基基團(tuán)，在水中表現(xiàn)出良好的溶解性；這種溶解性大大改善了碳納米管的可加工性，可以作為水溶性高分子材料的特種添加劑；同時(shí)由于其納米級的尺寸，可以作為特殊功能的納米器件，構(gòu)筑特定的量子結(jié)構(gòu)；也可以作為不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體，實(shí)現(xiàn)特定的目的；從而在納米科學(xué)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)諸方面具有廣泛的用途，有著廣闊的應(yīng)用前景。


圖1多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管1H NMR譜2多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管紅外譜3多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管在水和氯仿中的溶解性照片
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經(jīng)過酸化，酰化后，接上乙二醇，再與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，用ATRP法接枝聚丙烯酸特丁酯PtBA)，然后在催化劑存在下對聚丙烯酸特丁酯進(jìn)行水解處理，使之脫去特丁基，生成羧基，從而成為水溶性的聚丙烯酸，則得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％重量比濃度濃硝酸，用40kHz超聲波處理30min后加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到?；奶技{米管；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；技{米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在100℃下反應(yīng)24hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；步驟(d)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有羥基的碳納米管1.1g和α-溴代異丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在20下反應(yīng)1～20hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；步驟(e)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配體PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1g，溶劑DMF 10mL，密封后充N210min，加入丙烯酸特丁酯單體10mL，繼續(xù)充N210min，在100℃下反應(yīng)20hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，以氯仿稀釋后，抽濾，洗滌，除去未反應(yīng)單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到聚丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管，得到物質(zhì)2.8g；步驟(f)加入步驟(e)所得聚丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管1g，二氯甲烷10mL，CF3COOH 0.5g，密閉后在室溫下攪拌反應(yīng)24hr，等產(chǎn)生沉淀后，將溶劑以及催化劑除去，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管0.7g。
圖1給出了產(chǎn)品多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管1H NMR譜圖，聚合物主鏈(-CH2-δ＝2.7～2.9ppm；-CH-δ＝2.0～2.3ppm)和活潑氫(-COOHδ＝9.1～9.4ppm)的證明了聚丙烯酸的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品的紅外譜圖(圖2)清楚地證明了羰基(～1730cm-1)和活潑氫(3200～3700cm-1)。圖3給出了產(chǎn)品多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管在水和氯仿中的溶解性照片，從圖中可以直觀的看出，產(chǎn)品可以很好的在水中溶解和分散，而不能在有機(jī)溶劑中溶解。
權(quán)利要求
1.多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于具體制備方法如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和酰化劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化劑，得到?；奶技{米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；步驟(e)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入(甲基)丙烯酸特丁酯單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，在不良溶劑中沉淀，將所得沉淀重溶于良溶劑，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管；步驟(f)加入步驟(e)所得聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管1重量份，溶劑0.01～100重量份，催化劑0.01～100重量份，密閉后在0～100℃下反應(yīng)0.01～1000hr，將溶劑以及催化劑除去，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，還有添加有高錳酸鉀或者H2O2的鹽酸、硝酸、硫酸及其混合酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然住⑽迓然?、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的多元醇或多元胺物質(zhì)包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(e)中所用催化劑為含有Cu(I)、Fe(II)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金屬化合物如氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、鉬酸鋰、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br、Pd(OAc)2；所用配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(f)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)；以鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸及其混合物作為催化劑。
10.多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管，其特征在于采用權(quán)利要求1-9所述的制備方法獲得的多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種原位生成多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管及其制備方法。將碳納米管處理后使其表面帶有特定引發(fā)基團(tuán)；然后用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)(甲基)丙烯酸特丁酯單體聚合，再對聚(甲基)丙烯酸特丁酯進(jìn)行水解處理，使之脫去特丁基，生成羧基，從而成為水溶性的聚(甲基)丙烯酸，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳納米管。這種制備方法簡單易行，可控性強(qiáng)；所得產(chǎn)品在水中表現(xiàn)出良好的溶解性，可以作為水溶性高分子材料的特種添加劑；同時(shí)由于其納米級的尺寸，可以作為特殊功能的納米器件；也可以作為不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體；從而在納米科學(xué)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)諸方面有著巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F292/00GK1546545SQ20031010907
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者孔浩, 高超, 徐友勇, 顏德岳, 孔 浩 申請人:上海交通大學(xué)