專利名稱：制備聚(甲硅烷酯)的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚(甲硅烷酯)的新方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及新型聚(甲硅烷酯)，和另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步涉及可水解的聚(甲硅烷酯)在其使用有利的情況下的用途。
聚(甲硅烷酯)擁有可變但可預(yù)測(cè)的降解行為，和正因?yàn)槿绱?，?dāng)存在可水解基團(tuán)是有利的時(shí)候，其具有寬范圍的潛在應(yīng)用。例如，已知一般在醫(yī)學(xué)、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中使用可降解的聚合物，其中聚合物分解成生物或環(huán)境可吸收的小分子的能力具有巨大的用途。WO03/105920公開了含聚合物的涂料組合物在醫(yī)學(xué)植入器件上的用途。發(fā)明人認(rèn)為聚(甲硅烷酯)組合物代表此處所公開的組合物的可變的替代品。
另一應(yīng)用是作為自拋光防垢油漆的樹脂或共樹脂，例如作為現(xiàn)代防垢涂層的粘合劑，但使用以上所述的可水解的聚(甲硅烷酯)可具有許多應(yīng)用，其中可通過連接到硅原子上的官能度的本性影響降解行為的事實(shí)將具有積極的優(yōu)勢(shì)。
可通過酯交換反應(yīng)獲得脂族羧酸的三烷基甲硅烷基羧酸酯。H.H.Anderson等在J.Org.Chem.1716(1953)中公開了乙酸三乙基甲硅烷酯和二乙酸二乙基甲硅烷酯與鹵代丙酸的反應(yīng)，和在J.Org.Chem.1296(1954)中公開了二(三氟乙酸)二甲基甲硅烷酯或二丙酸二甲基甲硅烷酯與氯代乙酸的反應(yīng)；它們?cè)跍p壓下蒸餾乙酸、丙酸或三氟乙酸。
蘇聯(lián)化學(xué)家(Izv.Akad.Nauk.Ussr.Ser.Khim.968(1957))進(jìn)行了類似的反應(yīng)，但在顯著較高的溫度(190-210℃)下。
JP95070152A公開了乙酸三烷基甲硅烷酯與C6-C30羧酸(例如棕櫚酸、肉豆蔻酸、苯甲酸，…)的反應(yīng)，其中減壓蒸餾乙酸或者與己烷共沸蒸餾。
聚(甲硅烷酯)的特征在于下述事實(shí)它們?cè)诘途畚?聚合物主鏈內(nèi)包括大于一個(gè)甲硅烷基羧酸酯單元。換句話說，聚(甲硅烷酯)沿著聚合物主鏈含有-Si-O-C(O)-鍵，且是具有可變、但可預(yù)測(cè)的降解行為的一類可降解聚合物體系。
通過許多路線制備甲硅烷酯官能度，因此可認(rèn)為聚(甲硅烷酯)的合成將是相對(duì)簡(jiǎn)單的。然而，諸如成鹽、副反應(yīng)、單體不溶性/雜質(zhì)和/或不完全反應(yīng)之類的問題導(dǎo)致許多可預(yù)見的聚合物合成路線實(shí)際上是不合適的。確實(shí)，實(shí)際上僅僅最近才實(shí)現(xiàn)在聚合物主鏈內(nèi)摻入酰氧基硅烷基。
Wooley等開發(fā)并公開了制備聚(甲硅烷酯)的合成路線，其中包括AA/BB共聚單體的轉(zhuǎn)甲硅烷化(transsilylation)酯化反應(yīng)(參見Macromolecules(1995)28，8887；Macromolecules(1998)31，7606；J.Polym.Sci.，PartAPolym.Chem.(1999)37，3606；Macromolecules(1998)31，15；和J.Or ganomet.Chem.(1998)542，235)，AB共聚單體的轉(zhuǎn)甲硅烷化酯化反應(yīng)(參見Macromolecules(2000)，33，734；和J.Organomet.Chem.(1998)542，235)，AB共聚單體的氫化甲硅烷化反應(yīng)(參見Macromolecules(2000)，33，734)，和AB與AB2單體的交叉脫氫偶合聚合(參見Macromolecules(2001)，34，3215；和其內(nèi)援引的參考文獻(xiàn))。
例如，Wooley等在Macromolecules(1998)31，15中公開了使用例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為催化劑，在100-135℃的溫度范圍內(nèi)，氯代硅烷與TMS封端的甲硅烷酯的轉(zhuǎn)甲硅烷化酯交換反應(yīng)10-14天，在伴隨蒸餾三甲基甲硅烷基氯的情況下，導(dǎo)致形成相應(yīng)的聚合物。該方法確實(shí)具有優(yōu)點(diǎn)；不要求堿，和三甲基甲硅烷基氯具有揮發(fā)性。此外，反應(yīng)在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行，且沒有添加溶劑。然而，TMS封端的甲硅烷酯是昂貴的試劑，和三甲基甲硅烷基氯的釋放對(duì)環(huán)境有害。
Wooley等在Macromolecules(2000)，33，734和Macromolecules(2001)，34，3215中公開的另一方法是，藉助在同一分子(AB單體系統(tǒng))內(nèi)或者在不同分子(AA/BB單體系統(tǒng))內(nèi)存在的氫化甲硅烷基官能團(tuán)和碳/碳雙鍵或羧酸官能團(tuán)之間的氫化甲硅烷化實(shí)現(xiàn)的聚合。該方法的缺點(diǎn)是，當(dāng)包括羧酸官能團(tuán)時(shí)，為了生成氫氣，要求使用過渡金屬催化劑，如鉑或鈀的衍生物(Pt(COD)Cl2；Pd/C)，和有限的起始材料的接近通路。
因此，仍需要尋找制備聚(甲硅烷酯)的新型方法，從而避免或至少減輕與合成可水解聚(甲硅烷酯)的現(xiàn)有技術(shù)的方法有關(guān)的前述問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供由容易和現(xiàn)成可獲得的起始材料高產(chǎn)率地容易制備聚(甲硅烷酯)的新型方法。
本發(fā)明另一目的是，與以上所述的前述方法的效率相比，提供制備聚(甲硅烷酯)的更有效的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供制備聚(甲硅烷酯)的新型方法，甚至在不存在任何外加的催化劑的情況下，該方法在可接受的速度下進(jìn)行。
本發(fā)明再進(jìn)一步的目的是提供制備聚(甲硅烷酯)的新型方法，其中僅僅釋放無害和可容易蒸餾的分子。
本發(fā)明再進(jìn)一步的目的是提供制備聚(甲硅烷酯)的新型方法，其中可通過常規(guī)的分子工具和/或通過測(cè)定所釋放的蒸餾分子的含量，來監(jiān)控起始材料轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化度。
因此，總的來說，本發(fā)明的目的是提供制備聚(甲硅烷酯)的新型方法，從而相對(duì)于此前公開的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)提供一些改進(jìn)。
本發(fā)明基于多酸(“多酸”，我們是指含至少兩個(gè)酸性基團(tuán)的有機(jī)部分，如至少兩個(gè)羧酸、磺酸、磷酸等酸性基團(tuán)；和優(yōu)選地，我們是指多羧酸)與多酰氧基甲硅烷基衍生物反應(yīng)，通過甲硅烷酯的酯交換，合成聚(甲硅烷酯)。在合成聚(甲硅烷酯)中使用多酸和酯交換技術(shù)迄今為止是預(yù)料不到的，酯交換技術(shù)僅僅用于合成有機(jī)甲硅烷化的羧酸單體，和合成聚(甲硅烷酯)的此前公開的方法或者發(fā)現(xiàn)在聚合物的形成中無效，或者使用昂貴的反應(yīng)物和/或產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物和/或要求外加的催化劑和/或通過常規(guī)的分析工具不可能容易跟蹤。
發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使多酸與多酰氧基甲硅烷基衍生物反應(yīng)，可合成聚(甲硅烷酯)。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及制備含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚(甲硅烷酯)的新型方法 其中每一R4和R5可以是羥基或者可以獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-L′-SiR1R2-、-L′-SiR4R5R10、-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-、鏈烯基、炔基、芳烷基或芳烷基氧基，其任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、羥基、芳基、芳氧基、鹵素、氨基(優(yōu)選叔氨基)或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或者R4或R5可獨(dú)立地為-O-Z(O)-L-基，其中R10的定義與以下的R7一樣，其中每一R1和R2可獨(dú)立地表示氫、羥基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、-L′-SiR4R5R10、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷基氧基，其任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基、芳氧基、鹵素、羥基、氨基(優(yōu)選叔氨基)或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或者R1或R2可獨(dú)立地為-O-Z(O)-L-基，其中L表示烴基或取代烴基，其中所述取代烴基被獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、羧基、取代羧基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基、芳氧基、羥基、鹵素、氨基或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或具有側(cè)掛的酸性基團(tuán)的聚合物，L′表示O、S、或NR6、L-(NR6-L)p(其中p＝1-10)，其中R6的定義與以下的R7一樣，或者L，各n獨(dú)立地表示-Si(R4)(R5)-L′基團(tuán)的數(shù)量為0-1000，和y表示甲硅烷酯重復(fù)單元的數(shù)量為2-100000，更優(yōu)選2-10000，最優(yōu)選2-1000，該方法包括下述步驟使式(II)的多酸
其中Z(O)OH表示連接到L上的酸性部分，m是2-100000的整數(shù)，優(yōu)選2，和L如上所定義，與式(III)的多酰氧基甲硅烷基衍生物反應(yīng) 其中R1、R2、R4、R5、L′和n如上所定義，所不同的是，在(III)中，R1、R2、R4和R5是-O-Z(O)-R8，其中R8的定義與以下的R7一樣，當(dāng)在(I)內(nèi)的等價(jià)基團(tuán)是-O-Z(O)-L-時(shí)，R7是氫原子、芳烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基，其任選地被選自以上對(duì)于R1、R2、R4和R5中定義的相同取代基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，和R3是-O-Z(O)-R9，其中R9的定義與以上的R7一樣，同時(shí)從系統(tǒng)中除去所形成的式(IV)和(V)和(VI)中的酸性基團(tuán)，R7Z(O)OH (IV)，R9Z(O)OH (V)，R8Z(O)OH (VI)。
一般來說，要求多酰氧基甲硅烷基衍生物使得存在連接到一個(gè)或多個(gè)硅原子上的大于一個(gè)的酰氧基。此外，當(dāng)n＝0時(shí)，在硅原子上存在最大4個(gè)酰氧基，和當(dāng)n＞0時(shí)，端基硅原子具有最大3個(gè)酰氧基和非端基硅原子具有最大2個(gè)酰氧基。
合適地，含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚(甲硅烷酯)將用基團(tuán)-SiR1R2R3和-O-Z(O)-R7封端。
在其中m大于2的情況下，即其中多酸含有大于2個(gè)(Z(O)OH)基團(tuán)的情況下，在式(I)內(nèi)的L將具有大于2個(gè)連接到其上的(Z(O)OH)基團(tuán)，因此與多酰氧基甲硅烷基衍生物的聚合可進(jìn)一步從這一/這些額外的(Z(O)OH)位置處發(fā)生。
優(yōu)選地，其中在式(III)內(nèi)，R1、R2、R4和R5是烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基或羥基，它們可表示式(I)內(nèi)的-O-Z(O)-L-。
優(yōu)選地，R4和R5各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、芳基、羥基或-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-基，其中L′、R1、R2、R4和R5如上所定義，和其中優(yōu)選地，n＝0-100，和更優(yōu)選n＝O-10，最優(yōu)選n＝0，但還可能為1、2、3、4或5，優(yōu)選1。
更優(yōu)選在式(III)內(nèi)的R4和R5各自獨(dú)立地表示烷基、羥基、烷氧基或-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-基，其中L′、R1、R2、R4和R5如上所定義，最優(yōu)選R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地表示烷基。所述烷基可以是支鏈或直鏈。
優(yōu)選地，L′為0。
優(yōu)選地，Z表示C、POH、P或S＝O，更優(yōu)選C。例如，在式(II)或(III)內(nèi)的每一Z可優(yōu)選獨(dú)立地表示C、POH、P或S＝O，更優(yōu)選C。為了避免任何疑問，當(dāng)Z不是C時(shí)，術(shù)語(yǔ)多酰氧基甲硅烷基將因此被解釋/修正。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，R1、R2、R4、R5和R8各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、叔丁基、苯基和乙烯基。優(yōu)選地，R1、R2、R4和R5選自甲基、乙基、異丙基、苯基和乙烯基。更優(yōu)選，R1、R2、R4和R5是甲基。
優(yōu)選地，基團(tuán)R1和R2相同。同樣優(yōu)選地，基團(tuán)R7和R9相同，更優(yōu)選烷基，最優(yōu)選甲基。
優(yōu)選地，R7和R9各自表示烷基，更優(yōu)選甲基。
優(yōu)選地，R6是烷基，最優(yōu)選甲基。
當(dāng)R4和R5是烷氧基時(shí)，它們優(yōu)選是可能是支鏈或支鏈的C1-C8氧基，更優(yōu)選C1-C4氧基，最優(yōu)選甲氧基。
優(yōu)選地，當(dāng)R4或R5選自-L ′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-時(shí)，在所選基團(tuán)內(nèi)連接到硅基上的R4和R5基團(tuán)不是其本身，-L ′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-。
優(yōu)選地，此處所使用的n各自獨(dú)立地表示0-500，更優(yōu)選0-100，最優(yōu)選0-10。n的特別優(yōu)選的數(shù)值選自0、1、2、3、4或5，最特別地為0和1。
本發(fā)明的方法能使人通過使多酸，優(yōu)選多羧酸與多酰氧基甲硅烷基衍生物反應(yīng)獲得聚(甲硅烷酯)。
本發(fā)明涉及根據(jù)通用流程合成聚(甲硅烷酯)的新型方法，其中式(III)的多酰氧基甲硅烷基衍生物與多酸，優(yōu)選式(II)且包括至少兩個(gè)酸性基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)羧酸基團(tuán)的多羧酸反應(yīng)，形成含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚(甲硅烷酯)。
在有或無溶劑的情況下一起混合反應(yīng)物。優(yōu)選地，在合適的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)?？稍诒景l(fā)明方法中使用的合適的溶劑包括非極性惰性溶劑，環(huán)狀和非環(huán)狀脂族烴，環(huán)狀和非環(huán)狀醚、酯等?？稍诒景l(fā)明方法中使用的合適的溶劑的實(shí)例包括戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、2，4，6-三甲基苯、乙基苯、辛烷、癸烷、十氫化萘、二乙醚、二異丙基醚、二異丁基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等及其混合物。
優(yōu)選的溶劑是不引起任何反應(yīng)物蒸餾的那些，特別是允許優(yōu)先蒸餾產(chǎn)物之一的那些溶劑。因此，更加特別優(yōu)選的溶劑是與本發(fā)明方法的蒸餾的酸性產(chǎn)物形成低沸點(diǎn)共沸物的溶劑。仍更加特別優(yōu)選的溶劑是與蒸餾的酸性產(chǎn)物形成非均相低沸點(diǎn)共沸物的那些。
更優(yōu)選溶劑獨(dú)立地選自戊烷、己烷、環(huán)己烷、癸烷、甲苯和二甲苯。
優(yōu)選地，反應(yīng)溫度取決于必須蒸餾的酸或其共沸物的沸點(diǎn)、反應(yīng)器的形狀和蒸餾塔的高度。
典型地，在0℃-200℃，更優(yōu)選60-190℃，最優(yōu)選110-180℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選地，存在于多酰氧基甲硅烷基衍生物和多酸內(nèi)的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比介于1∶100至100∶1，更優(yōu)選介于10∶1至1∶10，最優(yōu)選介于2∶1至1∶2。優(yōu)選地，酰氧基∶酸性基團(tuán)的摩爾比為約1∶1。
優(yōu)選地，若存在的話，在反應(yīng)開始時(shí)，溶劑是總的反應(yīng)混合物的至少10wt％，更優(yōu)選至少20wt％，最優(yōu)選至少30wt％?？稍诖髿鈮合逻M(jìn)行反應(yīng)，但較高和較低的壓力也是可能的。
也可在沒有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，因此合適的溶劑范圍是總的反應(yīng)混合物的0-99wt％，更優(yōu)選20-50wt％，最優(yōu)選30-40wt％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L表示或衍生于烷基、芳基、鏈烯基、炔基或芳烷基，或可表示聚合物，優(yōu)選含1-10000個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-1000個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-100個(gè)碳原子的聚合物。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，L表示-(CH2)n-，其中n是介于1至10的整數(shù)，優(yōu)選介于2至8，更優(yōu)選介于4至6，最優(yōu)選4，或者，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，L表示乳酸或松香殘基，或者聚乳酸或取代聚乳酸，例如二聚乳酸，和/或松香衍生物，例如DYMEREX(松香二聚體)中存在的羧酸基團(tuán)減去2的部分。
通過任何合適的分析方法以及采用測(cè)定所蒸餾的酸含量來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。
盡管可在本發(fā)明方法中使用任何二羧酸或更一般地多羧酸，或甚至多酸，但優(yōu)選二羧酸，和二羧酸的優(yōu)選實(shí)例是己二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬龋廴樗崛缍廴樗?，和松香二羧酸如DYMEREX(松香二聚體)或其聚合物。此外，式(II)可表示聚合物多酸。
可在本發(fā)明方法中使用的多酰氧基甲硅烷基衍生物優(yōu)選是衍生于沸點(diǎn)最大162℃，優(yōu)選最大140℃，更優(yōu)選最大120℃的羧酸，為的是在酯交換之后促進(jìn)產(chǎn)物的除去。合適的羧酸的實(shí)例是甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。優(yōu)選沸點(diǎn)分別為100℃和118℃的甲酸和乙酸，特別優(yōu)選乙酸。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，聚乙烯基甲硅烷基衍生物衍生于部分或完全鹵化的酸，優(yōu)選衍生于氟化或氯化酸，更優(yōu)選衍生于沸點(diǎn)為70℃的三氟乙酸。
在本發(fā)明方法中使用的多酰氧基甲硅烷基衍生物是已知(參見表)的或者可通過已知的方法獲得。下表給出了一些非限制性實(shí)例
合適地，對(duì)最終產(chǎn)品的分子量沒有限制。然而，分子量?jī)?yōu)選在1000-1000000kD范圍內(nèi)，更優(yōu)選1000-100000kD，最優(yōu)選1000-10000kD。
可在0-150℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選18-100℃，更優(yōu)選19-35℃下干燥通過本發(fā)明方法獲得的樹脂的刮涂膜。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，和包括均聚物、共聚物，例如聚硅烷醇、多元醇、多胺等(它們可與多元酸和/或多酰氧基硅烷反應(yīng)；在聚硅烷醇的情況下，不可水解的Si-O鍵將成為聚合物的一部分)、三元共聚物等。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“獨(dú)立地選自”或“獨(dú)立地表示”是指如此描述的每一基團(tuán)，例如R，可以相同或不同。
此處所使用和除非另外定義的術(shù)語(yǔ)“烷基”，涉及具有直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)部分或其結(jié)合的飽和烴基，且含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，仍更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，再更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。所述基團(tuán)可被取代，例如任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、鹵素、羥基或氨基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。這種基團(tuán)的實(shí)例包括且獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2，3-二甲基丁基、月桂基、戊基、異戊基、正戊基、正己基、環(huán)己基、3-甲基戊基、正辛基、叔辛基、正十二烷基等。
此處所使用和除非另外定義的術(shù)語(yǔ)“炔基”，涉及具有一個(gè)或數(shù)個(gè)三鍵，具有直鏈、支鏈、多環(huán)或環(huán)狀部分或其結(jié)合且具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，仍更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，再更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，還更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烴基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、丙炔基、(炔丙基)、丁炔基、戊炔基、己炔基等。
此處所使用和除非另外定義的術(shù)語(yǔ)“芳基”，涉及衍生于芳烴通過除去一個(gè)氫的有機(jī)基團(tuán)，和包括在每一環(huán)內(nèi)最多7個(gè)成員的任何單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳環(huán)。所述基團(tuán)可任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、鹵素、羥基或氨基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。芳基的實(shí)例包括苯基、對(duì)甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰胺基苯基、4-乙酰胺基苯基、2-甲基-3-乙酰胺基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2，4-二甲基-3-氨基苯基、4-羥基苯基、3-甲基-4-羥基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4，6-二甲氧基-2-萘基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基、或苊基等。
此處所使用和除非另外定義的術(shù)語(yǔ)“鏈烯基”，涉及具有一個(gè)或數(shù)個(gè)雙鍵，具有直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)部分或其結(jié)合且含有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，仍更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，再更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烴基。所述基團(tuán)可被取代，即任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、鹵素、羥基或氨基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。這種鏈烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、異戊烯基、法呢基、香葉基、香葉基香葉基等。
此處所使用和除非另外定義的術(shù)語(yǔ)“芳烷基”，涉及化學(xué)式烷基-芳基的基團(tuán)，其中烷基和芳基具有與以上定義的相同含義。所述基團(tuán)可被取代，即任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、鹵素、羥基或氨基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。芳烷基的實(shí)例包括芐基、苯乙基、二芐基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)丁基等。
式(III)的每一羧基部分、R7C(O)、R8C(O)和R9C(O)的實(shí)例可包括，但不限于甲酰基、乙?；?、丙?；?、丁?；?、戊酰基、草?；?、丙二?；?、琥珀?；⑽於；?、己二酰基、苯甲?；⑧彵蕉柞；?、異丁?；?、仲丁?；?、辛?；愋刘；?、壬?；?、異壬酰基、樅酸基、脫氫樅酸基、二氫樅酸基、萘基、蒽基、樅酸基二聚體(DYMEREX)、二氫樅酸基(FORAL)等及其聚合物或共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧基部分是甲?；⒁阴；１；蚨□；?。最優(yōu)選羧基部分是乙酰基。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，該方法使用的反應(yīng)物可容易處理，相對(duì)便宜且通過蒸餾任何有害產(chǎn)物不導(dǎo)致釋放。確實(shí)，僅僅釋放無害和可容易蒸餾的酸，例如羧酸，從而提供通過常規(guī)的分析工具和/或通過測(cè)定所釋放的蒸餾羧酸的含量來監(jiān)控起始材料轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化度。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，可優(yōu)選在蒸餾條件下，優(yōu)選共沸蒸餾，除去所形成的酸，例如羧酸。再進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是在有或無溶劑存在的情況下進(jìn)行該反應(yīng)。此外，在可接受的速度下進(jìn)行該方法，且不需要任何添加的催化劑?？傊?，由于簡(jiǎn)單和時(shí)間短，方便的綜合加工工序及其高產(chǎn)率，因此可認(rèn)為本發(fā)明的方法相對(duì)于已有的方法具有重要和顯著的改進(jìn)。另外，所要求保護(hù)的合成路線可在高溫下進(jìn)行，因此快速且有效。
如上所述，通過本發(fā)明方法形成的聚合物在需要可水解的聚(甲硅烷酯)基的情況下具有寬范圍的應(yīng)用。如此形成的聚合物顯示出可變但可預(yù)測(cè)的降解行為，和正因?yàn)槿绱?，具有許多潛在的應(yīng)用。這種應(yīng)用包括防垢涂層應(yīng)用。進(jìn)一步的應(yīng)用是控釋物質(zhì)，例如揮發(fā)性化合物如香料、香水或殺蟲劑。這通過使用本發(fā)明制備的樹脂來實(shí)現(xiàn)，和揮發(fā)性化合物可共混或者接枝到其上。鑒于下述事實(shí)可合成具有所要求的物理和機(jī)械性能的聚合物，首先行使給定的功能，然后分解成生物或環(huán)境上可吸收的小分子副產(chǎn)物，因此，可降解的聚合物以前在醫(yī)學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域中使用。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，在可降解聚合物上側(cè)基的本性可產(chǎn)生具有能鍵合到特定位置上的功能材料等。
存在許多應(yīng)用，其中外來物體如金屬或塑料裝置被植入到人體或動(dòng)物體內(nèi)，尤其在人體內(nèi)作為治療的一部分。例如斷骨可能是用人工關(guān)節(jié)替換的銷接(pinned)或磨損的關(guān)節(jié)。
理想的是，當(dāng)金屬或塑料裝置植入到體內(nèi)時(shí)，提供這種裝置可能降低的感染或其它綜合癥的設(shè)備。與使用植入物相關(guān)的綜合癥包括引發(fā)外來物體應(yīng)答，從而導(dǎo)致炎癥和纖維包封，以及引發(fā)傷口愈合應(yīng)答，從而導(dǎo)致增生和再狹窄，以及當(dāng)然增加的感染風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)將植入物引入體內(nèi)時(shí)，必須強(qiáng)調(diào)這一綜合癥。
例如，理想的是提供植入裝置在植入的附近處釋放生物活性化合物的設(shè)備。一些這樣的裝置是已知的和可例如釋放抗生素，以便最小化感染的可能性?；蛘?，或另外，可釋放抗增殖藥物抑制增生。
通過施加含生物活性劑和聚合物的涂料組合物，可提供植入裝置釋放生物活性化合物的設(shè)備。持續(xù)需要與植入裝置一起使用的可供替代和改進(jìn)的涂料組合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供涂料或膜組合物，所述涂料或膜組合物包括可通過前面定義的方法制備或獲得的聚(甲硅烷酯)。
合適地，涂料或膜的組合物包括防垢涂料組合物。
涂料或膜的組合物可包括適合于在醫(yī)學(xué)和/或獸醫(yī)應(yīng)用中使用的涂料組合物。該涂料組合物可包括可植入醫(yī)學(xué)和/或獸醫(yī)裝置用的涂料組合物?？刹贾猛苛辖M合物，以提供在含水體系內(nèi)，例如在人體或動(dòng)物體內(nèi)活性試劑，優(yōu)選生物活性試劑的控釋。
涂料組合物可包括活性試劑?；钚栽噭┛砂ㄉ锘钚栽噭?。生物活性試劑可包括抗菌劑和/或抗增殖劑。
可用于本發(fā)明的生物活性(例如藥物)試劑包括擁有所需治療特征以供施加到植入位置的基本上任何治療物質(zhì)。這些試劑包括凝血酶抑制劑、抗凝血酶劑、血栓溶解劑、纖維蛋白溶解劑、血管痙攣抑制劑、鈣通道阻滯劑、血管擴(kuò)張劑、抗高血壓劑、抗微生物劑、鈣通道阻滯劑、血管擴(kuò)張劑、抗高血壓劑、抗微生物劑、抗生素、表面糖蛋白受體抑制劑、抗血小板劑、抗有絲分裂劑、微管抑制劑、抗分泌劑、肌動(dòng)蛋白抑制劑、改型(remodelling)抑制劑、反義核苷酸、抗代謝劑、抗增生劑(其中包括抗血管生成劑)、抗癌化療劑、抗炎類固醇或非類固醇抗炎劑、免疫抑制劑生長(zhǎng)激素拮抗劑、生長(zhǎng)因子、多巴胺顯效劑、放療劑、肽、蛋白質(zhì)、酶、胞外基質(zhì)組分、ACE抑制劑、自由基清除劑、螯合劑、抗氧劑、抗聚合酶、抗病毒劑、光力治療劑和基因治療劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供膜或涂料組合物，它包括可通過前面定義的方法制備或獲得的聚(甲硅烷酯)。
此外，和根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供通過前面定義的方法制備的聚(甲硅烷酯)。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種具有涂層的可植入的醫(yī)學(xué)和/或獸醫(yī)裝置，所述涂層包括含通過前面定義的方法制備的聚(甲硅烷酯)的膜或涂料組合物。
合適地，排列涂層提供活性試劑，優(yōu)選生物活性試劑在含水體系內(nèi)的控釋。
合適地，該裝置包括可植入的醫(yī)學(xué)裝置。
最后，前面公開的一些聚(甲硅烷酯)本身是新穎的且形成本發(fā)明的進(jìn)一步的方面。
因此，根據(jù)本發(fā)明第六方面，提供聚(甲硅烷酯)化合物，它包括前面定義的通式(I)的重復(fù)基團(tuán)，和其中L是多羧酸中的聚乳酸或取代聚乳酸殘基或松香或取代松香殘基。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供一種含聚(甲硅烷酯)化合物的涂料或膜組合物，所述聚(甲硅烷酯)化合物包括前面定義的通式(I)的重復(fù)基團(tuán)，和其中L是多羧酸中的聚乳酸或取代聚乳酸殘基或松香或取代松香殘基。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供一種含聚(甲硅烷酯)化合物的膜或涂層，所述聚(甲硅烷酯)化合物包括前面定義的通式(I)的重復(fù)基團(tuán)，和其中L是多羧酸中的聚乳酸或取代聚乳酸殘基或松香或取代松香殘基。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供一種可植入的一些和/或獸醫(yī)裝置，其具有含根據(jù)第七方面的涂料或膜組合物的涂層。
本發(fā)明的第二、三、四、五和六方面可并入本發(fā)明第一方面的任何一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的特征，除了這些特征相互排斥以外。
本發(fā)明的第七方面可并入本發(fā)明第二方面的任何一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的特征，除了這些特征相互排斥以外。本發(fā)明的第八方面可并入本發(fā)明第三方面的任何一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的特征，除了這些特征相互排斥以外。本發(fā)明的第九方面可并入本發(fā)明第五方面的任何一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的特征，除了這些特征相互排斥以外。
僅僅通過闡述的方式并參考所附的非限制性實(shí)施例和附圖描述本發(fā)明。
實(shí)施例和對(duì)比例制備例1以與Volkova等公開的方法(參見，Bull.Acad.Sci.USSRDiv.Chem.Sci.(1963)1829))類似的方式制備1，3-二乙酰氧基異丙基二硅氧烷。具體地，加熱250g 1，3-二氯四異丙基二硅氧烷(CASNo.69304-37-6)和282.9g乙酸酐到約138-146℃，同時(shí)輕輕蒸餾掉乙酰氯。真空蒸餾提供未反應(yīng)的乙酸酐和266.2g 1，3-二乙酰氧基異丙基二硅氧烷(106℃，0.6mbar，73％)作為無色液體。
IR(膜)2951，2873，1731，1466，1371，1261，1244，1099，1018，937，886，747，695cm-1。
在CDCl3內(nèi)測(cè)定NMR數(shù)據(jù)并以相對(duì)于TMS的增量(Δ)形式表達(dá)。
13C NMR170.3，22.2，16.8，13.0；29Si NMR-11.8。
實(shí)施例1在約145-180℃下加熱40g在以上制備例中所述制備的1，3-二乙酰氧基異丙基二硅氧烷和16.06g己二酸，同時(shí)在6小時(shí)內(nèi)從反應(yīng)器中蒸餾掉乙酸。獲得固體含量為96.1％、分子量為4000D(4kD)和粘度為80dPa.s的聚合物。通過GPC監(jiān)控THF溶液的分子量下降，如附圖中的

圖1所示。
在CDCl3內(nèi)測(cè)定NMR數(shù)據(jù)并以相對(duì)于TMS的增量(Δ)形式表達(dá)。
13C NMR172.8，35.6，24.7，17.0，13.1；29Si NMR-11.38。
對(duì)比例1(根據(jù)Wooley等，Macromolecules(1998)3115)使1.1325g雙(三甲基甲硅烷基)己二酸酯與1.0318g 1，1，3，3-四異丙基二硅氧烷在135℃下反應(yīng)14天，產(chǎn)生分子量為2700的聚(四異丙基二甲硅烷基氧基己二酸酯)。
實(shí)施例2將263g FORALAX-E(二氫樅酸)和308g DYMEREX(松香二聚體)放置在配有機(jī)械攪拌器、溫度控制器和具有冷卻器和接收器的小型塔的1.2升燒瓶?jī)?nèi)。通過加熱混合物到220℃使混合物熔融。然后添加120g乙基甲硅烷基三乙酸酯并在155℃下開始蒸餾乙酸并在175℃下終止蒸餾。在150mbar的減壓下持續(xù)蒸餾1小時(shí)。蒸餾掉92g乙酸，從而代表可能生成的100％的酸。其余樹脂用400g二甲苯溶解，然后冷卻到環(huán)境溫度。產(chǎn)物的固體含量為60％。
在60％的固體含量下，粘合劑溶液的粘度為1dPa.s。在玻璃板上樹脂溶液的刮涂膜在第二天顯示出干燥/透明的膜。粘合劑膜一旦浸漬在水中24小時(shí)，則產(chǎn)生輕微的霧度，但隨著時(shí)間流逝，沒有顯示出任何顯著的變化。然后將該膜暴露于NaOH堿性溶液(pH值為12.3)下和在表面上顯示出水解與腐蝕，在1小時(shí)內(nèi)完全溶解。
制備例2在150-230℃下加熱1019.3g己二酸、581.6g新戊二醇和0.56g丁基錫酸，同時(shí)將水蒸餾出反應(yīng)容器。然后添加二甲苯和通過共沸蒸餾除去最后痕量的水。這得到固體為76.5％、酸酯為91.9mg KOH/g的聚酯樹脂。
實(shí)施例3在4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在155-175℃下加熱423.5g制備例2中制備的聚酯、42.3g苯甲酸和81.2g乙基三乙酰氧基硅烷，同時(shí)將乙酸蒸餾出反應(yīng)器。最后用二甲苯稀釋提供84％固體的聚合物。在玻璃板上樹脂溶液的刮涂膜在第二天顯示出干燥/透明的膜。該膜暴露于NaOH堿性溶液(pH值為12.3)下并緩慢溶解。
制備例3在110℃下熔融34.2g L-丙交酯(L-乳酸的二聚體)和1.14g乙醇酸。然后添加在1ml甲苯內(nèi)的121mg二辛酸錫溶液。然后在110℃的溫度下堿性聚合3小時(shí)。然后將1.5g琥珀酸酐加入到該聚合物中。在110℃下1小時(shí)之后，將揮發(fā)物真空汽提出反應(yīng)器，得到酸酯為1.18mgKOH/g的聚合物。
實(shí)施例4在100℃下加熱36.8g制備例3中制備的聚合物，然后添加7.61g如以上制備例1所述制備的1，3-二乙酰氧基四異丙基二硅氧烷，同時(shí)在約5Torr的壓力下在2小時(shí)內(nèi)將乙酸蒸餾出反應(yīng)器。獲得分子量為6000D的聚合物。通過GPC監(jiān)控THF溶液的分子量(MW)下降。在室溫下96小時(shí)之后MW為4000D。在玻璃板上樹脂溶液的刮涂膜在第二天顯示出干燥/透明的膜。該膜暴露于NaOH堿性溶液(pH值為12.3)下并緩慢溶解。
讀者的注意力被導(dǎo)引到與本申請(qǐng)相關(guān)的說明書的同時(shí)或之前提交且與本說明書一樣對(duì)公眾公開的所有論文和文獻(xiàn)上，和所有這些論文與文獻(xiàn)的內(nèi)容在此通過參考引入。
本說明書(包括任何所附的權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的所有特征，和/或如此公開的任何方法或工藝的所有步驟，可按照任何結(jié)合方式結(jié)合，除了至少一些這樣的特征和/或步驟相互排斥的那些結(jié)合例外。
本說明書(包括任何所附的權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的每一特征可用起到相同、等價(jià)或類似目的的可供替代的特征替換，除非另有說明。因此，除非另有說明，所公開的每一特征是僅僅一系列類屬的等價(jià)或類似特征的一個(gè)實(shí)例。
本發(fā)明不限于前面實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明延伸到本說明書(包括任何所附的權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的特征的任何一個(gè)新穎的特征或任何新穎特征的結(jié)合，或者延伸到如此公開的任何方法或工藝的步驟中的任何一個(gè)新穎的特征或任何新穎特征的結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種制備含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚(甲硅烷酯)的方法 其中每一R4和R5可以是羥基或者可以獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-L′-SiR1R2-、-L′-SiR4R5R10、-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-、鏈烯基、炔基、芳烷基或芳烷基氧基，其任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、羥基、芳基、芳氧基、鹵素、氨基(優(yōu)選叔氨基)或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或者R4或R5各自可獨(dú)立地為-O-Z(O)-L-基，其中R10的定義與以下的R7一樣，其中每一R1和R2可獨(dú)立地表示氫、羥基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、-L′-SiR4R5R10、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷基氧基，其任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基、芳氧基、鹵素、羥基、氨基(優(yōu)選叔氨基)或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或者R1或R2各自可獨(dú)立地為-O-Z(O)-L-基，其中L表示烴基或取代烴基，其中所述取代烴基被獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、羧基、取代羧基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基、芳氧基、羥基、鹵素、氨基或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或聚合物，L′表示O、S、或NR6、L-(NR6-L)p(其中p＝1-10)，其中R6的定義與以下的R7一樣，或者L，各n獨(dú)立地表示-Si(R4)(R5)-L′基團(tuán)的數(shù)量為0-1000，和y表示甲硅烷酯重復(fù)單元的數(shù)量為2-100000，該方法包括下述步驟使式(II)的多酸 其中Z(O)OH表示連接到L上的酸性部分，m是2-100000的整數(shù)，和L如上所定義，與式(III)的多酰氧基甲硅烷基衍生物反應(yīng) 其中R1、R2、R4、R5、L′和n如上所定義，所不同的是，在(III)中，R1、R2、R4和R5是-O-Z(O)-R8，其中R8的定義與以下的R7一樣，當(dāng)在(I)內(nèi)的等價(jià)基團(tuán)是-O-Z(O)-L-時(shí)，R7是氫原子、芳烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基，其任選地被選自以上對(duì)于R1、R2、R4和R5中定義的相同取代基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，和R3是-O-Z(O)-R9，其中R9的定義與以上的R7一樣，同時(shí)從系統(tǒng)中除去所形成的式(IV)和(V)和(VI)中的酸性基團(tuán)，R7Z(O)OH(IV)，R9Z(O)OH(V)，R8Z(O)OH(VI)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中y是2-1000。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其中R4和R5各自獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、芳基、羥基或-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-基，其中L′、R1、R2、R4和R5如權(quán)利要求1中所定義。
4.權(quán)利要求3的方法，其中n＝0-100。
5.權(quán)利要求3的方法，其中n＝0-10。
6.權(quán)利要求3的方法，其中n為0或1。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在式(III)內(nèi)的R4和R5各自獨(dú)立地選自烷基、羥基、烷氧基或-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-基，其中L′、R1、R2、R4和R5如權(quán)利要求1中所定義。
8.權(quán)利要求7的方法，其中R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地表示支鏈或直鏈的烷基。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中L′表示O。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中Z表示C、POH、P或S＝O，更優(yōu)選C。
11.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2、R4、R5和R8各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基和乙烯基。
12.權(quán)利要求11的方法，其中R1、R2、R4和R5選自甲基、乙基、異丙基、苯基和乙烯基。
13.權(quán)利要求11的方法，其中R1、R2、R4、R5和R8是甲基。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中R6是甲基。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中基團(tuán)R1和R2相同。
16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中基團(tuán)R7和R9相同。
17.權(quán)利要求16的方法，其中基團(tuán)R7和R9是烷基。
18.權(quán)利要求16的方法，其中基團(tuán)R7和R9是甲基。
19.權(quán)利要求1的方法，其中式(II)的多酸是多羧酸。
20.權(quán)利要求19的方法，其中多羧酸是二羧酸。
21.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中L表示優(yōu)選含1-10000個(gè)碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、或芳烷基或聚合物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中L表示-(CH2)n-，其中n是介于1至10的整數(shù)，優(yōu)選介于2至8，更優(yōu)選介于4至6，最優(yōu)選4。
23.權(quán)利要求20的方法，其中二羧酸選自己二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，二聚乳酸，和松香二羧酸?br> 24.權(quán)利要求1的方法，其中式(III)的多羧酸衍生物選自四異丙基-1，3-二乙酰氧基二硅氧烷、四甲基-1，3-二乙酰氧基二硅氧烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、(丁酸，1，3，5-三乙基-1，3，5-三丙基-1，5-三硅氧烷二基酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，3，5-三乙基-1，3，5-三丙基，二丙酸酯)，(2-硅雜萘-2-醇，1，2，3，4-四氫-2-(7-羥基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷氧基)-，二乙酸酯)，(2-硅雜萘-2-醇，1，2，3，4-四氫-2-(5-羥基-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷氧基)-，二乙酸酯)，(2-硅雜萘-2-醇，1，2，3，4-四氫-2-(3-羥基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷氧基)-，二乙酸酯)，(1，9-五硅氧烷二醇，1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基-，二乙酸酯)，(1，7-四硅氧烷二醇，1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基-，二乙酸酯)，(1，7-四硅氧烷二醇，1，1，3，3，5，5，7，7-八乙基-，二乙酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基-，二乙酸酯)，(七硅氧烷，1，1，1，13-四乙酰氧基-3，3，5，5，7，7，9，9，11，11，13，13-十二甲基)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，3，5-三乙基-1，3，5-三甲基-，二乙酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，1，3，3，5，5-六乙基-，二丁酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，1，3，3，5，5-六乙基-，二丙酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，3，5-三乙基-1，3，5-三丙基-，二乙酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，1，3，3，5，5-六乙基-，二乙酸酯)，(1，1，1，7-四硅氧烷四醇，3，3，5，5，7，7-六甲基-，三乙酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，1，1，3，5，5-五甲基-3-乙烯基-，二乙酸酯)，(1-四硅氧烷醇，7-乙?；?1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-，乙酸酯)，(1-五硅氧烷醇，9-乙?；?1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基-，乙酸酯；五硅氧烷醇，9-乙?；?1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基-，乙酸酯)；(1，9-五硅氧烷二醇，十甲基-，二乙酸酯)，(1，5-三硅氧烷二醇，六甲基-，二乙酸酯)，(1，17-九硅氧烷二醇，十八甲基-，二乙酸酯)，(1，15-八硅氧烷二醇，十六甲基-，二乙酸酯)，(1，7，13-七硅氧烷三醇，十三甲基-，三乙酸酯)，(1，1，7-四硅氧烷三醇，1，3，3，5，5，7，7-七甲基-，三乙酸酯)，(1，13-七硅氧烷二醇，十四甲基-，二乙酸酯)，(1，7-四硅氧烷二醇，1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-，二乙酸酯)，二叔丁基二乙酰氧基硅烷和二叔丁基二乙酰氧基硅烷。
25.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在合適的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中溶劑選自戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、2，4，6-三甲基苯、乙基苯、辛烷、癸烷、十氫化萘、二乙醚、二異丙基醚、二異丁基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等及其混合物。
27.權(quán)利要求25和26的方法，其中溶劑與蒸餾的酸性產(chǎn)物形成非均相低沸點(diǎn)的共沸物。
28.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中存在于多酰氧基甲硅烷基衍生物內(nèi)的反應(yīng)性基團(tuán)∶酸的摩爾比介于1∶100至100∶1。
29.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)開始時(shí)，溶劑若存在的話，為總的反應(yīng)混合物的至少10wt％。
30.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中分子量范圍為1000-1000000kD。
31.權(quán)利要求30的方法，其中分子量范圍為1000-100000kD。
32.權(quán)利要求30的方法，其中分子量范圍為1000-10000kD。
33.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中m為2。
34.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中R4和R5各自為羥基或者可獨(dú)立地選自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-L′-SiR1R2-、-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-、鏈烯基、炔基、芳烷基或芳烷基氧基，其任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、羥基、芳基、芳氧基、鹵素、氨基(優(yōu)選叔氨基)或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或者R4或R5可獨(dú)立地為-O-C(O)-L-基；其中每一R1和R2可獨(dú)立地表示氫、羥基、烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷基氧基，其任選地被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基、芳氧基、鹵素、羥基、氨基(優(yōu)選叔氨基)或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或者R1或R2各自可獨(dú)立地為-O-C(O)-L-基，其中L表示烴基或取代烴基，其中所述取代烴基被獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基、芳氧基、羥基、鹵素、氨基或氨基烷基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，或具有側(cè)掛的松香基團(tuán)的聚合物，和L′表示O、S、或NR6，其中R6的定義與R7一樣，或者L。
35.權(quán)利要求1-34任何一項(xiàng)的方法，它包括在膜或涂料組合物內(nèi)摻入聚合物的額外步驟。
36.如前所述并參考實(shí)施例和附圖制備聚(甲硅烷酯)的方法。
37.一種膜或涂料組合物，它包括通過權(quán)利要求1-34任何一項(xiàng)的方法制備或者獲得的聚合物。
38.通過權(quán)利要求1-34任何一項(xiàng)的方法制備或者獲得的聚(甲硅烷酯)。
39.一種膜或涂料組合物，它包括通過權(quán)利要求1-34任何一項(xiàng)的方法制備或者獲得的聚(甲硅烷酯)。
40.一種聚(甲硅烷酯)，它包括權(quán)利要求1-34中定義的重復(fù)基團(tuán)(I)，和其中L是多羧酸中的聚乳酸或取代聚乳酸殘基或松香或取代松香殘基。
41.一種膜或涂料組合物，它包括權(quán)利要求40的聚(甲硅烷酯)。
42.權(quán)利要求39或41的膜或涂料組合物，其中該組合物是防垢的涂料或膜組合物。
43.權(quán)利要求39或41的膜或涂料組合物，其中該組合物適合于在一些和/或獸醫(yī)應(yīng)用中使用以提供生物活性物質(zhì)的控釋。
44.一種膜或涂層，它包括權(quán)利要求40的聚(甲硅烷酯)。
45.一種可植入的醫(yī)學(xué)和/或獸醫(yī)裝置，其具有合權(quán)利要求39、41或43的涂料或膜組合物的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含式(I)(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚(甲硅烷酯)的方法，該方法包括下述步驟使式(II)(II)的多酸與式(III)(II)的多酰氧基甲硅烷基衍生物反應(yīng)，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去所形成的(IV)和(V)和(VI)的酸性基團(tuán)R
文檔編號(hào)C08G77/42GK1764705SQ200480008138
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者M·福斯, M·普萊希爾斯, M·吉拉德 申請(qǐng)人:西格瑪克隆股份有限公司