專利名稱：含有衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理基底的涂料組合物和方法，如硬質(zhì)和軟質(zhì)表面，從而使這些表面具有防油和防水性以及耐污和耐塵性。
背景技術(shù)：
含有單官能聚醚硅烷和烷氧基硅烷的某些涂料組合物已經(jīng)公開在例如U.S.4,687,707；WO 99/03941；U.S.5,739,369；U.S.5,919,886；U.S.5,306,758；和U.S.5,922,787中。此外，含有雙官能全氟聚醚硅烷和烷氧基硅烷的涂料組合物公開在WO 03/040247和WO 03/040209中。最近，含有衍生于單官能和雙官能全氟聚醚異氰酸酯的硅烷的涂料組合物已公開在U.S.專利申請10/657644中。盡管多種氟化硅烷組合物在本領(lǐng)域中是公知的，但仍需要提供用于處理具有硬質(zhì)和軟質(zhì)表面的基底的改良組合物。在硬質(zhì)表面(例如，在陶瓷，玻璃，石頭，塑料或金屬上)需要改進(jìn)性能，如防油和防水以及耐污、耐塵和耐垢性。在軟質(zhì)表面上(如紡織品，毯子，皮革等)上也需要改進(jìn)這些性能。特別需要改進(jìn)涂層的耐久性，包括改進(jìn)的機械耐磨性。此外，需要涂層有特別好的化學(xué)耐性，尤其是當(dāng)接觸堿性或酸性產(chǎn)品時。此外，在使用較少洗滌劑、水或手工勞動情況下，改進(jìn)這種基底的易清洗性，不僅是終端消費者的需要，而且也對環(huán)境有積極作用。此外，選擇沒有不符合生態(tài)的組分的組合物也是高度優(yōu)選的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種新涂料組合物，其包括單和雙官能的衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷，其可在基底上提供改進(jìn)的防水和防油性以及防污和防塵性，同時具有優(yōu)異的機械耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是相對于堿性產(chǎn)品而言。
因此，在一個方面中，本發(fā)明提供一種組合物，其包括如下物質(zhì)的混合物(a)可水解的衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷或其混合物，所述的衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷包括(i)式(I)的氟化聚醚化合物和(ii)式(II)的硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk(I)其中Rf是一價或二價聚氟聚醚基團(tuán)；Q和Q′獨立地是化學(xué)鍵，二價有機連接基或三價有機連接基；T和T′每一個獨立地代表-NCO或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；k′是約0～約10的整數(shù)；k是約1～10的整數(shù)；及y是0或1，T″-Q″-SiY3-xRx(II)其中T″是-NCO或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；Q″是有機二價連接基；R是1-4個碳原子的烷基；Y是可水解基團(tuán)；及x是0，1或2；其中T，T′或T″中的至少一個是-NCO；(b)具有至少兩個可水解基團(tuán)的元素周期表III～V族元素M的至少一種非氟化化合物；和(c)具有兩個或三個可水解基團(tuán)；C3-C20烴基，反應(yīng)性官能團(tuán)或其混合物的元素周期表III～V族元素M的至少一種非氟化化合物。上述組合物還可含有(d)有機溶劑。
在另一方面，本發(fā)明提供一種衍生于上面定義的組合物的部分縮合的組合物。本發(fā)明中″部分縮合″和″部分縮合物″指混合物中的一些可水解基團(tuán)已發(fā)生反應(yīng)，同時剩下大量的可水解基團(tuán)用于進(jìn)行縮合反應(yīng)。通常，部分縮合物指至少20％、優(yōu)選至少30％、更優(yōu)選至少50％的可水解基團(tuán)仍可發(fā)生縮合反應(yīng)。
在另一方面，本發(fā)明提供一種衍生于上面定義的組合物的完全縮合的組合物。本發(fā)明中″完全縮合″指混合物中大部分或所有的可水解基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。通常，完全縮合物指很少或沒有可水解基團(tuán)可發(fā)生縮合反應(yīng)。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種制備含有上面定義的組合物的部分或完全縮合物的方法，包括在水和催化劑如酸或堿存在下，使有機溶劑中的組合物的組分發(fā)生反應(yīng)。
在另一個方面，本發(fā)明也提供處理基底的方法，包括將上述定義的組合物涂覆到基底表面的至少一部分上。優(yōu)選地，通常在約20～300℃的溫度下固化基底上得到的涂層，這取決于選用的固化催化劑?？梢灶A(yù)熱基底，從而使在涂覆時組合物固化，或可選擇地，在將組合物涂覆到基底上的同時或之后進(jìn)行加熱。本發(fā)明的含氟組合物可用于處理基底，并能夠使這種基底具防油和防水性能，和/或使其具有防污性能。這種組合物也適用于軟質(zhì)基底，如紡織品，毯子，皮革，亞麻纖維，乙烯基類等。
有利的是，通過稀釋上述定義的組合物的濃溶液可制備本發(fā)明的組合物。例如，通過將另外的有機溶劑加到所述溶液中來稀釋衍生于氟化聚醚異氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷在有機溶劑中的至少10wt.％的濃溶液，從而制備含有約0.01～5.0wt.％的衍生于氟化聚醚異氰酸酯的硅烷的溶液。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述組合物從含有有機溶劑的溶液中涂覆時，可以得到具有優(yōu)異耐磨性、化學(xué)耐性和極好的易清洗性能的防油和防水性涂層，尤其是當(dāng)接觸pH大于9的各種清洗組合物時。此外，組合物可以很好在待處理基底上擴(kuò)散，從而在處理的基底整個表面上得到均勻性能。
本發(fā)明中，術(shù)語′溶液′是指組合物至少在制備組合物所需的時間內(nèi)是穩(wěn)定的，即不沉淀，從而可將其涂覆至基底上。通常，這意味著組合物至少應(yīng)該穩(wěn)定1小時。本發(fā)明的組合物通常穩(wěn)定性約1天或更久。
術(shù)語″異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)″定義為能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。盡管不作為限制，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的一些例子是(i)醇，以生成聚氨酯，(ii)胺，生成脲，(iii)硫醇，生成硫代氨基甲酸酯和(iv)羧酸，生成羧酸酐或酰胺等。特別有用的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)例如是-CO2R3，其是R3是氫或羥基烷基，-C(O)N(R1)(R2)，其中R1和R2獨立地是氫，羥基烷基或聚亞烷基聚胺；-OH，-SH和NHR′，其中R′按如上所定義的。
本發(fā)明中，術(shù)語″可水解基團(tuán)″指在適合條件下能夠直接發(fā)生縮合反應(yīng)或在適合條件下能夠水解從而產(chǎn)生能夠發(fā)生縮合反應(yīng)的化合物的基團(tuán)。適合條件包括酸性或堿性水溶液條件，可選擇地有縮合催化劑存在。
因此，本發(fā)明中的術(shù)語″不可水解基團(tuán)″指在適合條件下不能夠直接發(fā)生縮合反應(yīng)或在上述水解可水解基團(tuán)的適合條件下不能夠水解的基團(tuán)。
發(fā)明示例性實施方案詳細(xì)說明本發(fā)明的涂料組合物是有機溶劑中的三種組分的混合物，部分縮合物或完全縮合物。
第一組分，組分(a)，是至少一種可水解的衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷，其為(i)式(I)的氟化聚醚化合物和(ii)式(II)的硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk(I)T″-Q″-SiY3-xRx(II)組分(b)是具有至少兩個可水解基團(tuán)的元素周期表III～V族元素M的至少一種非氟化化合物；
組分(c)是具有兩個或三個可水解基團(tuán)；C3-C20烴基或反應(yīng)性官能團(tuán)的元素周期表III～V族元素M的至少一種非氟化化合物。
在組分(a)中，式I中的一價或二價聚氟聚醚基團(tuán)Rf可以包括直鏈，支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可以是飽和或不飽和的。其是全氟化基團(tuán)(即C-H鍵都被C-F鍵代替)。在一個實施方案中，全氟聚醚基團(tuán)相應(yīng)于式-((Rf3)q′-Rf2-O)z′-Rf1-(O-Rf2-(Rf3)q)z-(III)其中Rf1是全氟化烷基或全氟化亞烷基，Rf2是由具有1，2，3或4個碳原子的全氟化亞烷氧基或這種全氟化亞烷氧基的混合物組成的全氟化聚亞烷氧基；Rf3是全氟化亞烷基或取代的全氟化烷基；q和q′獨立地選自0或1；z是4～30，z′是0～30。式(III)中的全氟化烷基或亞烷基Rf1可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的并可以含有鏈中雜原子，如N，O或S，可以含有1～10個碳原子，優(yōu)選1～6個碳原子。Rf2和Rf3是全氟化重復(fù)單元和其組合。例如，Rf3是-(CnF2n)-或-(CF(Z))-。Rf2例如包括全氟化重復(fù)單元，如-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，和其組合。在這些重復(fù)單元中，Z是氟原子，全氟烷基，取代的全氟烷基，氧取代的全氟烷基，全氟烷氧基，或氧取代的全氟烷氧基，所有這些可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的，優(yōu)選地具有約1～約9個碳原子和0～約4個氧原子。含有從這些重復(fù)單元制得的聚合部分的全氟聚醚的例子公開在美國專利5,306,758中。
二價全氟聚醚基團(tuán)的通常近似平均結(jié)構(gòu)包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m和p的平均值是0～50，條件是m和p不同時為0，-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中p的平均值是3～50。在這些中，特別優(yōu)選的近似平均結(jié)構(gòu)是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，和-CF(CF3)(OCF2(CF3)CF)pO(CF2)mO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-。
一價全氟聚醚基團(tuán)Rf的通常近似平均結(jié)構(gòu)包括CF3CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，CF3CF2O(C2F4O)pCF2-，CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，或其組合，其中m和p的平均值是0～50，m和p不獨立地是0。
在合成時，這些化合物通常包括聚合物的混合物。近似平均結(jié)構(gòu)是聚合物混合物的近似平均結(jié)構(gòu)。
連接基Q，Q′和/或Q″的例子包括含有芳香族或脂肪族基團(tuán)的有機基團(tuán)，可以插入有O，N或S，可以被亞烷基，氧基，硫基，和/或羰基所取代。Q和Q′每一個獨立地是化學(xué)鍵或上述有機二價或三價連接基。在式I的化合物中，k至少是1，T和T′按如上所述，每個T或T′可以獨立地選擇，y是0或1。在一個特定實施方案中，部分-T或-T′是式-CO-N(R1)(R2)的部分，其中R1例如是-CH2CH2OH，-CH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2；及R2例如是氫或R1。
在上式II中，T″是上述對T所定義的基團(tuán)。在一個實施方案中，T″包括至少一個-NCO基團(tuán)。當(dāng)T″不是-NCO時，那么T包括至少一個-NCO基團(tuán)。
在上式(II)中二價連接基Q″可以包括直鏈，支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可以是飽和或不飽和的?；鶊F(tuán)Q″可以含有一個或多個雜原子(例如硫、氧、氮等)或官能團(tuán)(例如羰基、酰氨基、亞脲烷基、磺酰氨基)。其也可以被鹵原子取代，并優(yōu)選是氟原子，盡管這不是很需要，因為這會導(dǎo)致化合物的不穩(wěn)定。優(yōu)選地，二價連接基Q″是烴基，優(yōu)選地是直鏈烴基，可選擇地含有雜原子或官能團(tuán)。Q″基團(tuán)的例子包括-CH2O(CH2)3-，-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，其中R是H或低級烷基，-(CnH2n)-N(H)-C(O)O-和-(CnH2n)-，其中n為約2～約6。優(yōu)選的連接基Q″是-CH2CH2CH2-。
在式(II)中，Y代表可水解基團(tuán)，例如鹵化物，C1-C4烷氧基，酰氧基或聚氧亞烷基，如聚氧乙烯基，公開在US 5,274,159中?？伤饣鶊F(tuán)的具體實例包括甲氧基，乙氧基和丙氧基。R獨立地代表C1-C4烷基，例如，甲基和乙基。
適于處理基底的本發(fā)明組合物用的式I化合物其平均分子量(重均)至少約200，優(yōu)選地，至少約800。優(yōu)選地，它們不大于約10000。
衍生于異氰酸酯的氟化硅烷中所示的m和p值可以變化。通常，m的平均值為約1～約50，p的平均值約4～約40。由于這些是低聚或聚合物質(zhì)，所以合成后這種化合物以混合物形式存在，其適合使用。這些混合物也可以含有全氟聚醚鏈，取決于合成方法可以不帶有官能團(tuán)(惰性流體)或帶有多于兩個端基(支鏈結(jié)構(gòu))。通常，可以使用含有小于約10wt.％的非官能化聚合物(例如，沒有氨基甲酸酯硅烷基團(tuán)的那些)的低聚或聚合物質(zhì)的混合物。此外，可以使用式I所示的任何化合物的混合物。
作為具體實例，用于制備含氟化組合物的氟化化合物的異氰酸酯組分是上述式(O)CN-Q″-SiY3-xR1x或(T′k′-Q′)y-RfQ-Tk，其中T包括1～3個異氰酸酯基團(tuán)(O)CN。
異氰酸酯化合物可是脂肪族或芳香族的，并通常是非氟化化合物。一般地，聚異氰酸酯化合物的分子量不大于1500g/mol。其實例包括例如硬脂基異氰酸酯，苯基異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛樂酮二異氰酸酯，1，2-亞乙基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物和異佛樂酮二異氰酸酯(異氰尿酸酯)的環(huán)狀三聚物；芳香族聚異氰酸酯，如4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，o、m和p-亞二甲苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二芐基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，1，3-二異氰酸酯基苯，1，2-亞萘基二異氰酸酯，4-氯-1，2-亞萘基二異氰酸酯，1，3-亞萘基二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亞萘基二異氰酸酯?？捎糜谥苽浞衔锏钠渌惽杷狨グōh(huán)狀二異氰酸酯，如異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)。含有內(nèi)部異氰酸酯衍生部分的異氰酸酯也是適用的，如可從Bayer以DESMODURTMTT得到的含有吖啶二酮(azetedinedione)的二異氰酸酯。此外，其他的二或三異氰酸酯也是適合的，如可從Bayer以DESMODURTML，DESMODURTMN和DESMODURTMW得到的那些，三-(4-異氰酸酯基苯基)甲烷(可從Bayer以DESMODURTMR得到)和DDI 1410(可從Henkel得到)。二異氰酸酯首先與氟化部分(例如聚醚二醇)縮合或與適合的烷氧基硅烷(例如，氨基烷基烷氧基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷，或巰基烷基硅烷，如巰基丙基三乙氧基硅烷)縮合。
可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷。通常，一種或多種式I的化合物與一種或多種式II的化合物反應(yīng)。例如，可以使用公知方法，將商業(yè)上可得到的或容易合成的全氟聚醚二醇與異氰酸酯烷氧基硅烷混合，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯，商業(yè)可從Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI得到，在實施例中有說明。在用于處理組合物之前可以純化這種物質(zhì)，或不進(jìn)行純化。
可選擇地，可以通過首先使一種或多種式I的化合物與多官能異氰酸酯反應(yīng)，然后用含有硅烷官能團(tuán)的試劑(例如氨基丙基三乙氧基硅烷或巰基丙基三乙氧基硅烷)縮合殘余的異氰酸酯基團(tuán)，從而合成衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷。
式(I)的化合物例如也可中通過低聚六氟環(huán)氧丙烷，從而得到全氟聚醚羰基氟化物來制備。通過本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的反應(yīng)，可以將這種羰基氟化物轉(zhuǎn)化成酸、酸鹽、酯、酰胺或醇。然后羰基氟化物或從中衍生的酸、酯或醇進(jìn)一步反應(yīng)，按照公知過程引入所需的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，EP 870 778公開了適合的方法，用于制備具有所需部分-Q-Tk的式(I)化合物。具有上述部分-CON(R1)(CH2)nOH的化合物可通過使氟化聚醚的甲基酯衍生物與氨基醇反應(yīng)制備。例如2-氨基乙醇可制得具有部分-CONHCH2CH2OH的化合物。按相同方式，氟化聚醚的甲基酯可以與二乙撐三胺或三乙撐四胺反應(yīng)，分別形成部分-CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2和-CONHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2NH2。
式(I)化合物的其他實例公開在EP 870 778或US 3,536,710中。
組合物的組分(b)包括式(IV)的化合物(R′)qM(Y′)p-q(IV)其中R′代表不可水解基團(tuán)，M代表價態(tài)為p+q的元素，優(yōu)選選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn，p是2，3或4并取決于M的價態(tài)，q是0、1或2，Y′代表可水解的基團(tuán)。
組分(b)中的可水解基團(tuán)可相同或不同，并通常在適合條件下能夠水解，例如在酸性或堿性水溶液條件下，從而組分(b)可發(fā)生縮合反應(yīng)。優(yōu)選地，水解后可水解基團(tuán)產(chǎn)生能夠發(fā)生縮合反應(yīng)的基團(tuán)，如羥基。
可水解基團(tuán)一般和優(yōu)選的實例包括對組分(a)中Y所述的那些。優(yōu)選地，組分(b)包括四、三或二烷氧基(優(yōu)選含有1～4個碳原子)化合物。
不可水解基團(tuán)R′可相同或不同，并通常在上述的條件下不能夠水解。例如，不可水解基團(tuán)R′可獨立地選自烴基，例如可是直鏈或支鏈的并可包括一個或多個環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)的C1-C30烷基，C6-C30芳基(可選擇地被一個或多個選自鹵素和C1-C4烷基的取代基所取代)，或C7-C30芳烷基。
在一個實施方案中，不可水解基團(tuán)R′獨立地選自烴基，例如C1-C30烷基和C6-C20芳基(可選擇地被一個或多個選自鹵素和C1-C4烷基的取代基所取代)。在另一個實施方案中，不可水解基團(tuán)R′獨立地是C1-C6烷基。
優(yōu)選的化合物(b)包括其中M是Ti、Zr、Si和Al的那些。組分(b)的代表性實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四正丙酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯等。最優(yōu)選的化合物包括Si、Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特別優(yōu)選的化合物(b)包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷?？梢允褂靡环N化合物或化合物(b)的混合物。
在一個實施方案中，組合物的組分(c)包括與組分(b)相似并為下式(V)的化合物R″M(Y″)3-x(V)其中R″是C3-C20烴基；M是上述定義的元素，優(yōu)選選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn；Y″是可水解基團(tuán)，x是0或1?；衔?c)中優(yōu)選的元素M是Si?？伤饣鶊F(tuán)與組分(b)中的定義相同。
烴基團(tuán)是C3-C20烴基團(tuán)，例如可是直鏈或支鏈的并可包括一個或多個環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)的C3-C30烷基，C6-C30芳基(可選擇地被一個或多個選自鹵素和C1-C4烷基的取代基所取代)，或C7-C30芳烷基。優(yōu)選的烴基是C4-C20烷基。
組分(c)可以選自具有組分(a)和組分(b)以外官能團(tuán)的化合物，以進(jìn)一步提高涂層的耐久性。例如，組分(c)包括上面定義的元素M的化合物，每個分子具有兩個或三個可水解基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)并能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
反應(yīng)性官能團(tuán)是能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，從而使從組分(a)，(b)和(c)得到的縮聚產(chǎn)物更具交聯(lián)官能性。交聯(lián)反應(yīng)可包括例如照射、加熱或其組合。如果組分(c)包括多于一個的反應(yīng)性官能團(tuán)，那么這些基團(tuán)可相同或不同。其中自由基可聚合基團(tuán)如乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)是需要的反應(yīng)性官能團(tuán)。
優(yōu)選的交聯(lián)劑可由式(VI)代表L-Q″-M(Y″)3-x(VI)其中L代表可發(fā)生縮合或加成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)，如氨基、環(huán)氧基、硫醇基或酸酐基團(tuán)，或可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的基團(tuán)；和Y″和M按式V中所定義的，和x是0或1。優(yōu)選地，M是Si，Y是C1-C4烷氧基。
對于式VI而言，Q″是亞烷基(含有1～10、優(yōu)選含有1～6個碳原子)、亞芳基(優(yōu)選含有6～20個碳原子并被一個或多個C1-C4烷基、鹵原子或其混合物所取代)、式(-O-R-)n的氧亞烷基，其中R獨立地選自二價、直鏈或支鏈低級烷基(優(yōu)選含有1～6個碳原子)，n是1～20的整數(shù)。
特別優(yōu)選的式(V)的反應(yīng)性化合物(其中反應(yīng)性官能團(tuán)L是能發(fā)生加成或縮合反應(yīng)的基團(tuán))包括環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、雙(3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨基丙基三甲氧基硅烷。
可選擇地L可以是自由基可聚合基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)，該自由基可聚合基團(tuán)通常含有能夠發(fā)生自由基聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)。適合的自由基可聚合基團(tuán)L包括例如衍生于乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中α，β不飽和酸的酯和酰胺如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
如果L是自由基可聚合基團(tuán)，那么有機二價連接基團(tuán)Q″可含有1～約20個碳原子，優(yōu)選1～10個碳原子。Q″可選擇地含有含氧、氮或硫基團(tuán)或其組合。適合的連接基團(tuán)Q″的實例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基(優(yōu)選含有2～20個碳原子)、亞芳基(優(yōu)選含有6～20個碳原子)、亞芳烷基(優(yōu)選含有7～20個碳原子)、氧亞烷基、羰基氧亞烷基、氧羧基亞烷基、羧酰氨基亞烷基、亞尿烷基亞烷基、亞脲基亞烷基和其組合。
優(yōu)選的式VI的連接基團(tuán)Q″選自亞烷基(優(yōu)選含有2～20、更優(yōu)選2～10個碳原子)、氧亞烷基(優(yōu)選含有2～20個碳原子和1～10個氧原子)和羰基氧亞烷基(優(yōu)選含有3～20個碳原子)。
式VI的化合物實例(其中L是自由基可聚合基團(tuán))包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在相應(yīng)的聚縮物中存在這類反應(yīng)性官能團(tuán)、優(yōu)選是反應(yīng)性不飽和基團(tuán)是有利的，原因在于將組合物涂覆到基底上之后可進(jìn)行二次固化，即通過自由基聚合和縮聚的熱完成(例如從仍然存在的基團(tuán)M-OH中除去水)對不飽和有機基團(tuán)的熱或光化學(xué)引發(fā)的連接。在使用不飽和化合物的情況下，此外為將涂覆到適合基底上的涂料組合物進(jìn)行熱和/或光化學(xué)引發(fā)的固化通常應(yīng)當(dāng)存在催化劑。特別優(yōu)選的是加入光聚合引發(fā)劑。這種引發(fā)劑是商業(yè)上可得到的，包括例如可從Ciba-Geigy得到的Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、Irgacure500(1-羥基環(huán)己基苯基酮，二苯甲酮)和其它Irgacure型光引發(fā)劑；從Merck得到的Darocur型光引發(fā)劑，二苯甲酮等。
可選擇使用的熱引發(fā)劑的例子對本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是公知的，其包括二?；^氧化物形式的有機過氧化物、過氧化二碳酸酯、烷基過酸酯、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、酮過氧化物及烷基氫過氧化物。這種熱引發(fā)劑的具體實例是二苯甲?；^氧化物、過苯甲酸叔丁基酯和偶氮二異丁腈。這些引發(fā)劑以本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的量加到涂料組合物中。通常按式IV的化合物量計加入的引發(fā)劑的量為0.1～2wt.％。
組合物還可含有使涂層具有其他性能如抗菌性能的添加劑。其實例包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。然而優(yōu)選是加入在組分中低于約10wt.％的離子型不可水解基團(tuán)，從而對組合物的防水性能沒有不利影響。
本發(fā)明的組合物包括三種不同組分和有機溶劑。通常，按各組分總重計，組分(a)存在量約0.1wt-％～50wt-％；組分(b)存在量約30wt-％～99.9wt-％，組分(c)存在量約0wt-％～20wt-％。
盡管組分(a)，(b)和(c)可以是寬范圍的各種組成，但組分(c)的量相對較低時，也能使涂料具有良好的初始排斥性。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案使用0.5-20wt-％的相對昂貴的全氟聚醚異氰酸酯硅烷，使本發(fā)明的組合物與其他氟化涂料相比具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)點。此外，令人驚訝地是，在涂覆的表面被磨損后，0.5-20wt-％組分(a)的組合物在保持排斥性方面更持久。
在一個實施方案中，混合包括組分(a)，(b)和(c)，足量溶劑，水，和酸或堿催化劑的組合物，并涂覆到適合的基底上。當(dāng)這種涂料在制備后不久就涂覆到基底上時，組分(a)和(b)和任選組分(c)通常不發(fā)生縮合反應(yīng)，或如果發(fā)生縮合，那么縮合量也很低。通常，在涂覆之前發(fā)生的縮合量取決于組分(a)，(b)和(c)的濃度和性質(zhì)，溫度以及涂料組合物制備和涂覆到基底上之間的時間。通常，涂料組合物含有的組分(a)，(b)和(c)每種量為0.01wt.％～5wt.％，并且通常涂料在制備后約3～8小時內(nèi)進(jìn)行涂覆。然而，本發(fā)明不排除涂覆已形成部分縮合物的組合物的可能。通常，當(dāng)上述涂料組合物在涂覆之前放置一段時間時，可能形成包括部分縮合物的組合物，例如放置超過1小時。然而，涂料組合物應(yīng)在縮合反應(yīng)進(jìn)行完全之前涂覆到基底上。
優(yōu)選地，水量為組合物總重的0.1～20wt％，更優(yōu)選為1～10wt％。除了水之外，有機或無機酸或堿催化劑應(yīng)優(yōu)選用于涂料組合物中。
有機酸催化劑包括乙酸、檸檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。無機酸的實例包括硫酸、鹽酸等。有用的堿催化劑實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺。也可以使用有機金屬催化劑。實例是二月桂酸二丁基錫和二(2-乙基己酸)錫。催化劑其用量通常約為組合物總重的0.01～10wt％，更優(yōu)選為0.05～5wt％。
本發(fā)明的組合物通常包括一種或多種有機溶劑。所用的有機溶劑或有機溶劑混合物必須能夠溶解化合物(a)、(b)和(c)的混合物及(a)，(b)和(c)部分或完全縮合后形成的任何部分或完全縮合物。優(yōu)選地，所用的有機溶劑或有機溶劑混合物能夠溶解至少0.01％的化合物(a)，(b)，(c)和/或其部分或完全縮合物。此外，溶劑或溶劑混合物優(yōu)選對水的溶解度至少為0.1wt.％，優(yōu)選為1wt.％，對酸或堿催化劑的溶解度至少為0.01wt.％，優(yōu)選為0.1wt.％。如果有機溶劑或有機溶劑混合物不符合這些標(biāo)準(zhǔn)，那么就不能得到氟化縮聚物、溶劑、水和催化劑的均勻混合物。
適合的有機溶劑或溶劑混合物可選自脂肪族醇(優(yōu)選含有1～6個碳原子)，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯，甲酸甲酯；及醚，如乙醚。特別優(yōu)選的溶劑包括乙醇、異丙醇和丙酮。
氟化溶劑可與有機溶劑混合使用以提高原料化合物和/或部分或完全縮合物的溶解度。這種氟化溶劑通常不適合獨自使用，因為它們通常不符合對水和酸或堿的溶解度需求，除非它們還含有親水性基團(tuán)，如CF3CH2OH。
氟化溶劑的實例包括氟化烴，如全氟己烷或全氟辛烷，可從3M得到；部分氟化的烴，如五氟丁烷，可從Solvay得到；或CF3CFHCFHCF2CF3，可從DuPont得到；氫氟醚，如甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚，可從3M得到?？墒褂眠@些材料與有機溶劑的各種混合物。
本發(fā)明的組合物包括組分(a)，(b)，(c)和/或其部分或完全縮合物，并通常以足量涂覆到基底上，以得到防水和防油的涂層。這種涂層極薄，例如1～50個分子層，盡管實際上有用的涂層可以更厚。
可以用本發(fā)明的組合物以特別有效的方式處理的適合基底包括具有硬表面的基底，其優(yōu)選具有能夠與組分(a)，(b)，(c)和/或部分或完全縮合物反應(yīng)的基團(tuán)。特別優(yōu)選的基底包括陶瓷、玻璃、金屬、天然和人造石頭、熱塑性材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、油漆(如在丙烯酸樹脂上的那些)、粉末涂層(如聚氨酯或混合粉末涂層)、inox鋼、鉻酸鋼、亞麻纖維、乙烯基類和木材。各種物品可有效地用本發(fā)明的含氟溶液進(jìn)行處理，從而使涂層具有防水和防油性能。其實例包括陶瓷瓷磚、浴缸或馬桶、玻璃淋浴板、建筑玻璃、汽車的各種零件(如鏡子或風(fēng)檔玻璃)、玻璃和陶瓷或釉質(zhì)材料。
處理基底使得處理的表面上污漬具有較低的保持力，并且由于處理表面的防油和防水性能很容易清洗。由于通過使用本發(fā)明組合物處理的表面具有高度耐久性，盡管長時間暴露或使用及重復(fù)清洗，這些需要的性質(zhì)也可被保持。
為有效處理基底，將上述組合物涂覆到基底上。涂覆到基底上的化合物(a)，(b)，(c)和/或部分或完全縮合物的量通常足以得到防水和防油的涂層，涂層干燥和固化后測量的20℃時這種涂層對蒸餾水的接觸角至少為80°，對正十六烷的接觸角至少為40°。
優(yōu)選地，在涂覆本發(fā)明的組合物之前應(yīng)該清洗基底，從而得到最佳的性能，特別是耐久性。即，待涂覆的基底表面在涂覆前應(yīng)該基本上沒有有機污染物。清洗方法取決于基底的類型，包括例如用有機溶劑如丙酮或乙醇或水性洗滌溶液的溶劑洗滌步驟。
涂料組合物通常是相對稀釋的溶液，其含有0.01～5wt.％、更優(yōu)選0.03～3wt.％，最優(yōu)選0.05～2wt.％的組分(a)，(b)，(c)和/或部分或完全縮合物。
在優(yōu)選的實施方案中，用于涂覆基底的組合物通過稀釋濃縮物來制備，該濃縮物包括組分(a)，(b)和(c)在基本上無水的有機溶劑中的溶液。可以通過向濃縮物中加入另外的有機溶劑來進(jìn)行稀釋。向混合物中還加入水和任選的酸或堿催化劑，以得到涂料組合物。優(yōu)選地，在用于制備涂料組合物的濃縮物中含有所需重量比的組分(a)，(b)和(c)。在這一點上，已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選是用具有2～4個碳原子的烷氧基作為甲硅烷基上的可水解基團(tuán)的化合物(a)制備均勻濃縮物。發(fā)現(xiàn)這種化合物更容易制備濃縮物，其中化合物(b)與化合物(a)的重量比例如是1∶1～99∶1，優(yōu)選6∶1～90∶1。在需要較高UV穩(wěn)定性的情況下，需要較高的重量比，即，在涂料接觸UV或潮濕環(huán)境時需要保持良好的排斥性能。另一方面，在透明度是很關(guān)鍵的情況下，例如當(dāng)在玻璃上涂覆時，需要較低的重量比，例如1∶1～6∶1。組分(c)可使涂料與基底進(jìn)一步交聯(lián)，通常以少量存在，如占總組分的0～20％。
各種涂覆方法可用于涂覆本發(fā)明的組合物，如刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、撒涂等。用于本發(fā)明的涂料組合物的優(yōu)選涂覆方法包括噴涂法。在涂層的透明性是重要的情況下，無空氣噴涂通常是優(yōu)選的。待涂覆的基底通常在室溫(通常約15℃～30℃)下與處理組合物接觸。可選擇地，混合物可被涂覆到在例如30℃～150℃的溫度下預(yù)熱的基底上。對于工業(yè)生產(chǎn)這是特別有益的，例如在生產(chǎn)線末端的烘烤爐后可立即處理陶瓷瓷磚。涂覆后，處理的基底在環(huán)境溫度或高溫下例如40°～300℃干燥固化足夠長時間以干燥固化。本發(fā)明的涂料組合物通常不需要使組合物經(jīng)歷高溫。因此，在室溫下涂覆和干燥后，可以容易地得到本發(fā)明排斥和耐久性的涂層?？蛇x擇地，除了熱處理之外，涂料組合物可以公知的方式用照射固化(例如用UV-輻照器、激光等)，這分別取決于引發(fā)劑的類型以及是否存在引發(fā)劑。該方法也可需要拋光步驟以除去過量的材料。
下面的實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于此。除非另有所指，所有的份數(shù)是重量份數(shù)。
磨擦/刮擦試驗使用Erichsen清洗機(可從DCI，Belgium得到)，3MTMHIGHPERFORMANCETM布(可從3M，Co.，St.Paul，Minnesota得到)和CIFTM油脂清洗機(可從Lever Faberge，F(xiàn)rance得到)通過40次循環(huán)完成磨擦測試。
涂覆法在第一步驟中，用丙酮清洗基底(白色衛(wèi)生瓷磚，可從Sphinx，Netherlands得到)并去掉油污。清洗后，將在每個實施例中得到的溶劑混合物中的氟化聚醚硅烷以約20ml/分鐘的速率通過噴涂法涂覆到基底上?；自谕扛睬氨３衷谑覝??？蛇x擇地，基底在涂覆前被預(yù)熱。涂覆的樣品在室溫干燥，或在120℃的通氣爐中干燥30分鐘。隨后，用干布擦掉多余的產(chǎn)物。
接觸角的測量使用Olympus TGHM量角計(Olympus Corp，Pompano Beach F1)測量處理的基底對水(W)和正十六烷(O)的接觸角。除非另有所指，在磨擦之前(開始)和摩擦之后(磨擦)測量接觸角。在涂覆或磨擦后至少24小時測量對水和十六烷的接觸角。值是四次測量的平均值，并以度表示。接觸角的最小可測量值是20。值＜20意味著液體在表面上擴(kuò)散。
制劑1.HFPO/琥珀酰氟低聚酯(HFPO-SF)基本上可根據(jù)美國專利4,647,413的實施例1和9來制備。
制劑2HFPO-低聚酯/APD/NCO-硅烷；1/1/2在安裝有攪拌器、加熱套、溫度計和冷凝管的三頸100mL圓底燒瓶中，加入HFPO-低聚二酯(12.3g；0.01mole)和APD(0.9g；0.01mole)。反應(yīng)在氮氣中進(jìn)行。混合物的溫度升至40℃，并保持16hrs。然后加入NCO-硅烷(5.0g；0.02mole)及1滴TEH(約0.05g)，得到的混合物在80℃下加熱過夜。使用標(biāo)準(zhǔn)IR技術(shù)檢查反應(yīng)中殘余異氰酸酯。得到粘稠液體，用乙酸乙酯將粘稠液體稀釋成50％固體。
制劑3HFPO-低聚酯/TETA/NCO-硅烷；1/1/3在安裝有攪拌器、加熱套、溫度計和冷凝管的三頸100mL圓底燒瓶中，加入HFPO-低聚酯(12.3g；0.01mole)和TETA(1.5g；0.01mole)。反應(yīng)在氮氣中進(jìn)行?；旌衔锏臏囟壬?0℃，并保持4hrs。然后加入NCO-硅烷(7.4g；0.03mole)，得到的混合物在40℃下加熱過夜。使用標(biāo)準(zhǔn)IR技術(shù)檢查反應(yīng)中殘余的異氰酸酯。得到粘稠液體，用乙酸乙酯將粘稠液體稀釋成50％固體。
制劑4含有TEOS的HFPO-低聚酯/APD/NCO-硅烷＝1/1/2縮合物在安裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三頸100mL燒瓶中，加入TEOS(18.0g.)，20g乙醇，按制劑2制備的HFPO-低聚酯/APD/NCO-硅烷；1/1/2(4.0g；乙酸乙酯中50％)，水(1.0)g.)，和HCl(1.0g；37％水溶液)。得到的混合物在室溫下攪拌16小時，得到略微渾濁的溶液。
制劑5HFPO-SF/APD/NOC-硅烷；1/2/4進(jìn)行制劑2所述的過程，用制劑1中所述的等摩爾量的HFPO-SF二酯和適當(dāng)量的其他材料代替HFPO-低聚酯，得到1/2/4摩爾比。
制劑6HFPO-低聚酯/APD/NOC-硅烷-TEGME；1/1/2/6和與TEGME交換的烷氧基進(jìn)行制劑2所述的過程，除了在檢查殘余的異氰酸酯后，將TEGME(0.06mol；9.9g)加到反應(yīng)混合物中，安裝Dean-Stark分水器，混合物在120℃下加熱2小時，在140℃下加熱3小時。得到透明略帶棕色液體，在乙酸乙酯中稀釋至50wt.％。
制劑7HFPO-低聚酯/TETA/NCO-硅烷/TEGME1/1/3/9和與TEGME交換的烷氧基進(jìn)行制劑3所述的過程，除了在檢查殘余的異氰酸酯后，將TEGME(0.09mol；14.8g)加到反應(yīng)混合物中，安裝Dean-Stark分水器，混合物在120℃下加熱2小時，在140℃下加熱3小時。得到透明略帶棕色液體，在乙酸乙酯中稀釋至50wt.％。
制劑8HFPO-低聚酯/氨基乙醇/DESMODURTMN-100/APTES；1/1/1/2在安裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三頸100mL燒瓶中，加入HFPO-低聚酯(12.3g；0.01mol)和氨基乙醇(0.7g；0.01mole)?；旌衔镌诘獨庵性?0℃下反應(yīng)4hrs；然后加入DESMODURTMN-100(3.3g；0.01mole)，乙酸乙酯(30g)和1滴TEH(約0.05g)。混合物在氮氣中80℃下加熱過夜。得到的混合物冷卻至40℃，加入APTES(3.5g；0.02mole)，在40℃下反應(yīng)4小時。檢查反應(yīng)中殘余的異氰酸酯。得到粘稠液體。
實施例1-8根據(jù)制劑4所述的過程制備表1的配方。按表1所示，在水和酸存在下，將所有成份以適當(dāng)比例在乙醇中混合，然后縮合。得到的反應(yīng)混合物在乙醇中稀釋至0.1％含氟固體，使用上述涂覆法進(jìn)行涂覆。
表1.縮合物配方實施例
實施例9通過在使用上述涂覆方法之前混合添加劑來制備表2的配方。
實施例10～19和C1和C2按照實施例9的過程，使用表2所示的組分和重量制備其他實施例。根據(jù)實施例9涂覆在瓷磚上。
比較例C1按照實施例9相同的過程，但是使用Docket No 57230 US002的實施例C2。
比較例C2按照實施例9的過程，但是使用WO 002/3848的實施例50。
表2實施例9-19在涂覆之前混合添加劑得到部分縮合物
表3實施例1-19和比較例C1 & C2的接觸角(°)結(jié)果
表3所列的接觸角表明，本發(fā)明的組合物具有較高的防油和防水性。此外，它們也提供較高的機械耐磨性，對酸和堿有特別好的化學(xué)耐性。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括如下物質(zhì)的混合物(a)可水解的衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷或其混合物，該衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷包括(i)式(I)的氟化聚醚化合物和(ii)式(II)的硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk(I)其中Rf是一價或二價聚氟聚醚基團(tuán)；Q和Q′獨立地是化學(xué)鍵，二價有機連接基團(tuán)或三價有機連接基團(tuán)；T和T′每一個獨立地代表-NCO或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；k′是0～約10的整數(shù)；k是1～約10的整數(shù)；及y是0或1，T″-Q″-SiY3-xRx(II)其中T″是-NCO或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；Q″是有機二價連接基團(tuán)；R是1-4個碳原子的烷基；Y是可水解基團(tuán)；及x是0，1或2；且其中T，T′或T″中的至少一個是-NCO；(b)具有至少兩個可水解基團(tuán)的元素周期表III～V族元素M的至少一種非氟化化合物；和(c)可選擇地，具有兩個或三個可水解基團(tuán)；C3-C20烴基，反應(yīng)性官能團(tuán)或其混合物的元素周期表III～V族元素M的至少一種非氟化化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包括有機溶劑。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述有機溶劑包括能夠溶解至少0.01wt.％組分(a)的溶劑。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述有機溶劑是醇，酮，醚或酯。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(a)中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)選自-CO2R3，其中R3是氫或羥基烷基，-C(O)N(R1)(R2)，其中R1和R2獨立地是氫，羥基烷基或聚亞烷基聚胺；-OH，-SH和NHR。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中式(I)中的Rf為下式-((Rf3)q′-Rf2-O)z′-Rf1-(O-Rf2-(Rf3)q)z-(III)其中Rf1是全氟化烷基或全氟化亞烷基，Rf2是由具有1，2，3或4個碳原子的全氟化亞烷氧基或這種全氟化亞烷氧基的混合物組成的全氟化聚亞烷氧基；Rf3是全氟化亞烷基或取代的全氟化烷基；q和q′獨立地選自0或1；z是4～30，z′是0～30。
7.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中Rf2包括選自-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，和其組合的重復(fù)單元，其中n至少為1，其中Z是氟原子，全氟烷基，取代的全氟烷基，氧取代的全氟烷基，全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
8.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中Rf3包括選自-(CnF2n)-或-(CF(Z))-和其組合的重復(fù)單元，其中n至少為1，其中Z是氟原子，全氟烷基，取代的全氟烷基，氧取代的全氟烷基，全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中Rf是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，-CF(CF3)(OCF2(CF3)CF)pO(CF2)mO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，或其組合，其中m和p的平均值是0～50，m和p不獨立地為0。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中Rf是CF3CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，CF3CF2O(C2F4O)pCF2-，CF3CF(CF3)O-(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，或其組合，其中m和p的平均值是0～50，m和p不獨立地為0。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中Q，Q′和Q″獨立地是-(CnH2n)-，其中n是2～6，x是0，Y是C1-C4烷氧基。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(b)是下式的化合物(R′)qM(Y′)p-q其中R′是不可水解基團(tuán)，M是選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素，p是2，3或4，q是0、1或2，Y′是可水解基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中M是Si，Al，Ti或Zr；R′是C1-C6烷基；q是0或1，和Y′是C1-C4烷氧基。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(c)是下式的化合物R″M(Y″)3-x其中R″是C3-C20烴基；M是選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb和Sn的元素；Y″是可水解基團(tuán)，x是0或1。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中R″是C4-C20烷基；和M是Si。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(c)是下式的化合物L(fēng)-Q″-M(Y″)3-x其中L是選自氨基、環(huán)氧基、硫醇基、甲基丙烯酸酯或酸酐基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)；Q″是-(CnH2n)-，其中n是2～6；M是選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb和Sn的元素；Y″是可水解基團(tuán)，和x是0或1。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中M是Si，Y是C1-C4烷氧基。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中按各組分總重計，組分(a)存在量為1wt-％～50wt-％；組分(b)存在量為50wt-％～99wt-％，組分(c)存在量為0wt-％～20wt-％。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物源于組分(a)，(b)和(c)的部分縮合反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物源于組分(a)，(b)和(c)的完全縮合反應(yīng)。
21.一種制備部分或完全縮合物的方法，包括在水和酸或堿催化劑存在下，使權(quán)利要求1所述的組分(a)，(b)和(c)在極性有機溶劑中反應(yīng)。
22.一種處理基底的方法，包括將權(quán)利要求1所述的組合物涂覆到所述基底的至少一部分表面上。
23.一種用權(quán)利要求21所述方法制得的涂覆的基底。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理基底如硬質(zhì)和軟質(zhì)表面的涂料組合物，從而使這些表面具有防油和防水以及耐污和耐塵性能。所述的組合物包括有機溶劑中的三組分體系，其中所述組分包括可水解的衍生于全氟聚醚異氰酸酯的硅烷，和非氟化組分，如烷氧基硅烷，一種可選擇地含有反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。
文檔編號C08G18/38GK1902249SQ200480039862
公開日2007年1月24日 申請日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯, 史蒂文·J·馬丁 申請人:3M創(chuàng)新有限公司