專利名稱：一種新型含聯(lián)苯基雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜樹脂及其制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型可溶性耐高溫?zé)o定形聚芳醚砜樹脂合成，屬特種工程塑料合成領(lǐng)域。
聚芳醚砜是指具有通式-Ar-O-，且其芳基Ar中至少有一部分含有砜基-SO2-結(jié)構(gòu)的高聚物。
最早工業(yè)化的品種是聚砜(PSF)，可見諸于英國專利BP1078234及A.G.Farnham et.al.，J.Polym.Sci.，A-1，5，2375(1967)之報(bào)道。
英國專利BP 1016245、美國專利US4008203所報(bào)道的聚醚砜含有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 這種無定形聚合物玻璃化溫度為195℃，作為結(jié)構(gòu)材料可在180-200℃下長期使用。該聚合物可以采用親核取代逐步聚合和親電取代逐步聚合兩種方法合成 瑞士專利CH491981、美國專利US 4008203以及S.M.Cohenet.al.，J.Polym.Sci.，A-1，4，722(1966)；J.B.Rose，Polymer，15(7)，456(1974)等也對此種PES有過研究及報(bào)道。但這些產(chǎn)品都只能在200℃以下長期使用。
中國專利CN 85101721報(bào)道了一種無定形聚芳醚砜(PES-C)，含有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其玻璃化溫度為267℃。PES-C是以酚酞為雙酚單體，與雙鹵單體4，4‘-二鹵二苯砜縮聚而成，它具有較好的溶解性，因而其合成條件及后處理提純等都大為改善。但是由于其分子鏈段上含有環(huán)酯基團(tuán)，使其耐熱及耐化學(xué)品性能大為降低。
另一中國專利93109180.2報(bào)道了一種新穎的無定形聚醚砜(PPES)，含如下結(jié)構(gòu)單元 該聚合物以4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮為類雙酚單體，與二鹵二苯砜發(fā)生如下反應(yīng) 由于上述分子結(jié)構(gòu)中具有含對苯基團(tuán)的二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)，此聚合物玻璃化溫度較傳統(tǒng)PES有較大提升達(dá)295℃，可在230-250℃下長期使用，且由于二氮雜萘基團(tuán)獨(dú)特的扭曲結(jié)構(gòu)，使該聚合物在少數(shù)非質(zhì)子溶劑中有一定溶解性，從而使其合成制備變得相對簡單易行，但該聚合物加工流動(dòng)性能很不理想，限制了其推廣應(yīng)用。
近年來隨著高新技術(shù)的發(fā)展，對有機(jī)高分子材料提出了更高要求，希望在保持優(yōu)良綜合性能的基礎(chǔ)上，盡可能提高高分子耐熱性能，并改善材料加工性能。
本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了一種新型含聯(lián)苯基-二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜樹脂，其玻璃化溫度達(dá)到315℃，可滿足在260-280℃下長期使用的要求。
本發(fā)明的內(nèi)容是以我們最新研制的含聯(lián)苯基團(tuán)-二氮雜萘結(jié)構(gòu)之新型類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮和4，4’-二鹵二苯砜單體為原料，在非質(zhì)子極性溶劑中，以堿金屬或堿土金屬鹽類為催化劑，在高溫下共沸脫水反應(yīng)5-50小時(shí)，再以醇類將目標(biāo)聚合物從反應(yīng)體系中沉淀出來，過濾分離而得。
本發(fā)明的聚合物具有如下特征結(jié)構(gòu) 本發(fā)明所用的新型類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮特征結(jié)構(gòu)如下 該特征化合物是以聯(lián)苯酚與鄰苯二甲酸酐為原料，經(jīng)?；磻?yīng)以及一種特殊的閉環(huán)反應(yīng)可得此種含雙苯基團(tuán)的二氮雜萘酮類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮。
本發(fā)明所用的雙鹵單體為4，4‘-二鹵二苯砜，其中鹵基可為氟、氯。本發(fā)明的聚合溫度控制在120-300℃范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)時(shí)間為5-50小時(shí)。聚合反應(yīng)表述如下 若同時(shí)采用含有-CO-結(jié)構(gòu)的二鹵二苯酮和-SO2-結(jié)構(gòu)的二鹵二苯砜，則生成的聚合物為砜酮共聚體，該反應(yīng)表述如下 本發(fā)明的聚合全過程可分為三個(gè)階段。
第一階段為單體合成階段，主要是將聯(lián)苯酚與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成含特殊的類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮。
第二階段為脫水預(yù)聚階段，及將類雙酚單體4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮與二鹵二苯砜，以環(huán)丁砜為溶劑，堿金屬或堿土金屬為催化劑，體系采用甲苯或二甲苯或氯苯共沸脫水。此階段主要生成低聚物，體系粘度變化較小，水分大量脫除。將帶水共沸劑蒸出，升溫繼續(xù)反應(yīng)即進(jìn)入第三階段。
第三階段主要是低聚物之間相互聚合成高聚物的反應(yīng)。此階段反應(yīng)體系粘度逐步增大，聚合物分子量越來越高，待體系粘度顯著增大，達(dá)到要求后，停止加熱并逐漸冷卻降溫終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后以醇類為沉淀劑攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾干燥，得白色純凈的聚芳醚砜樹脂。
聚合物的結(jié)構(gòu)可經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析得以證實(shí)。
根據(jù)本發(fā)明合成新型聚芳醚砜樹脂，單體原材料廉價(jià)易得，聚合物工藝簡單易行，產(chǎn)物后處理提純易于實(shí)施。產(chǎn)物玻璃化溫度高達(dá)315℃，具有卓越的耐熱性能。而且聚合物成型后進(jìn)行的電性能、機(jī)械性能、耐腐蝕性能等測試表明了該聚合物各項(xiàng)性能指標(biāo)均表現(xiàn)優(yōu)良，是綜合性能良好的新型熱塑性聚芳醚砜樹脂。
最佳實(shí)施案例1在裝有攪拌器、共沸回流分水器、冷凝器、溫度計(jì)及氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，通氮下依次加入82.73G的4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮單體，67.8G的二氟二苯砜，350ml環(huán)丁砜，1000ml氯苯，112G無水碳酸鉀，加熱回流，于140℃開始分水，待分水完畢后加溫至200℃下繼續(xù)反應(yīng)5-15小時(shí)，待體系達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，降溫將反應(yīng)液于4倍量乙醇溶液中沉降，產(chǎn)物過濾干燥即得白色粉狀目標(biāo)聚合物。產(chǎn)物以氯仿為溶劑(烏氏粘度計(jì)，25℃，四點(diǎn)法)測得特性粘度為0.48。
最佳實(shí)施案例2在裝有攪拌器、共沸回流分水器、溫度計(jì)及氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，通氮保護(hù)下將376.8克(1.2mol)的4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮類雙酚單體與344.6克(1.2mol)的4，4-二氟二苯砜、248.8克(1.8mol)無水K2CO3、1700ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌下升溫反應(yīng)。在140℃左右開始分水，共沸回流5小時(shí)，待水分脫盡后蒸出大量甲苯，升溫至170℃，保持一定回流下反應(yīng)10-25小時(shí)。反應(yīng)體系顏色由淺變深，體系粘度顯著加大。待反應(yīng)結(jié)束后加入二甲基乙酰胺稀釋反應(yīng)混合物并過濾。加入乙醇沉淀并過濾抽干聚合物，再以氯仿溶解，并再次用乙醇沉淀，如此重復(fù)兩次。最后將聚合物在100℃下真空干燥24小時(shí)，得純凈的新型聚芳醚砜樹脂。產(chǎn)物以氯仿為溶劑(烏氏粘度計(jì)，25℃，四點(diǎn)法)測得特性粘度為0.45，產(chǎn)物玻璃化溫度315℃。
權(quán)利要求
1.一種新型含聯(lián)苯基雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜樹脂，其特征在于具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
2.一種以非質(zhì)子型極性溶劑及其混合溶劑為反應(yīng)溶劑，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，制備權(quán)利要求1中所述的新型聚醚砜的方法，其特征在于從聯(lián)苯酚和鄰苯二甲酸酐出發(fā)，首先合成具有特征結(jié)構(gòu)(I)的4-[4-(4-羥基苯基)苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮化合物，再以這種類雙酚單體和4，4’-二鹵二苯砜單體為原料，在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后加入沉淀劑乙醇水溶液，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到具有特征結(jié)構(gòu)(II)的聚合物。特征結(jié)構(gòu)(I) 特征結(jié)構(gòu)(II) 反應(yīng)全程如下
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的含特征結(jié)構(gòu)(II)的新型聚醚砜的制備法，其特征在于用環(huán)丁砜為溶劑，最佳聚合溫度為190-220℃，反應(yīng)時(shí)間為5-20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的含特征結(jié)構(gòu)(II)的新型聚醚砜的制備法，其特征在于用二甲基乙酰胺為溶劑，最佳聚合溫度為160-190℃，反應(yīng)時(shí)間為10-25小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3、4中所述的含特征結(jié)構(gòu)(II)的新型聚醚砜的制備法，其特征在于甲苯、二甲苯或氯苯為共沸脫水劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的含特征結(jié)構(gòu)(II)的新型聚醚砜的制備法，其特征在于若同時(shí)用4，4’-二鹵二苯砜和4，4’-二鹵二苯酮兩種雙鹵單體，則聚合物主鏈中同時(shí)含有-SO2-和-CO-基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)所示的新型耐高溫聚芳醚砜樹脂及其制法。其特征在于從聯(lián)苯酚和鄰苯二甲酸酐出發(fā)，首先合成具有式(II)所示的新型類雙酚單體4－[4－(4－羥基苯基)苯基]－2，3－二氮雜萘－1－酮，再以此單體與雙鹵單體X－Ar－X(其中X可為氟、氯，至少有一種雙鹵單體的Ar中含有－SO
文檔編號C08G75/23GK1657553SQ200510051530
公開日2005年8月24日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者范世均, 韓自力 申請人:范世均