專利名稱：基于二胺和十四烷二酸的透明無定形聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于二胺和十四烷二酸的透明無定形聚酰胺。這些二胺有利地為環(huán)脂族二胺。本發(fā)明還涉及由該組合物獲得的制品。
聚酰胺為因其多種性能廣泛使用的聚合物。這些聚酰胺具體顯示如下全部或一些性能透明，抗沖擊，拉伸和/或壓縮強度，高耐外部攻擊，如耐冷、熱、化學(xué)試劑、輻射、特別是UV輻射等。結(jié)果可因此從基于聚酰胺的制品看出，這些制品的例子是眼鏡架、各種外殼、車輛附件、外科手術(shù)材料、包裝或運動物品。
現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明目的是制備具有良好的剛性和韌性的機械性能、良好的耐化學(xué)性能、良好的耐應(yīng)力開裂、高熱變形溫度和低濕氣吸收性能的聚酰胺。
US2512606公開了由亞甲基二(環(huán)己胺)(CAS[1761-71-3])和包括6至10個碳原子的線性二羧酸獲得的透明聚酰胺。這些聚酰胺在醇存在下不具有足夠的耐應(yīng)力開裂性能。并且，它們可在某些條件下結(jié)晶，因此不能保持其初始透明度。US2512606中使用的4，4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)或?qū)﹄p(氨基環(huán)己基)甲烷通常以名稱PACM描述，并由順-順、順-反和反-反異構(gòu)體組成。PACM一般通過氫化亞甲基二苯胺(CAS[101-77-9])獲得。它可從BASF和Air Products購買。US2512606中的例子將己二酸或癸二酸用作二羧酸。在可使用的二羧酸中未提及十四烷二酸。
專利申請DE 43 10 970特別公開了線性二羧酸和包括35至60mol％、更特別地45至50.5mol％反-反異構(gòu)體的PACM的混合物。在線性二羧酸中，特別提及辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。特別優(yōu)選癸二酸和十二烷二酸。未提及十四烷二酸。專利申DE 43 10 970的實施例1描述了通過基本上等摩爾混合PACM(包括約50mol％反-反異構(gòu)體)和十二烷二酸獲得的一種聚酰胺。通過差式掃描量熱法(DSC)測得，該聚酰胺(通常稱為聚酰胺PACM.12)顯示玻璃轉(zhuǎn)化溫度140℃，熔點248℃和重結(jié)晶點180℃。專利申請DE 43 10 970的實施例2描述了通過基本上等摩爾混合PACM和癸二酸獲得的一種聚酰胺。通過DSC測得，該聚酰胺(通常稱為聚酰胺PACM.10)顯示玻璃轉(zhuǎn)化溫度149℃，熔點269℃和重結(jié)晶點180℃。
專利申DE 43 10 970的實施例1的聚酰胺PACM.12可以名稱TrogamidCX7323從Degussa購買。該產(chǎn)品的技術(shù)文獻(“Transparent Polyamides withOutstanding Combination of Properties”)清楚地表明了該聚合物的微晶特性。聚酰胺PACM.12的微晶性可改進透明無定形聚酰胺的一些性能，如耐溶劑性或耐應(yīng)力開裂，但也對透明性不利，特別是若對基于聚酰胺PACM.12的組分施加促進重結(jié)晶的條件。聚酰胺PACM.12的技術(shù)文獻進一步指出，TrogamidCX7323在23℃下在飽和條件下吸收3.5重量％的水。還說明這種吸收水使其不能進行蒸汽消毒。
公開文獻“Properties of a Polyamide Thermoplastic Based on2，2-bis(4-aminocyclohexylpropane)”(Polymer Engineering and Science，January1978，Volume 18(1)，pp.36-41)指出基于PACM和線性二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸的均聚酰胺不透明，且顯示清晰的結(jié)晶性和熔點。相反，基于異亞丙基二(環(huán)己胺)(CAS[3377-24-0])的(公知的名稱為PACP)與這些相同的酸的均聚酰胺是無色且透明的，并且除了PACP.10(癸二酸)組合外，未顯示結(jié)晶性。這些研究中未提及十四烷二酸。
專利申請EP 0 725 101公開了由2，2′-二甲基-4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)(CAS[6864-37-5])和線性二羧酸獲得的更特別透明的無定形聚酰胺、它們與均聚酰胺的共混物或合金。優(yōu)選的線性二羧酸包括8(辛二酸)或12(十二烷二酸)個碳原子。特別優(yōu)選癸二酸和十二烷二酸及其混合物。未提及十四烷二酸。
EP 0 725 101中使用的2，2′-二甲基-4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)或雙(3甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷通常以名稱BMACM描述并且由順-順、順-反和反-反異構(gòu)體的混合物組成。它可以名稱Laromin C260從BASF購買。
專利申請EP 0 725 101的實施例1描述了通過基本上等摩爾混合BMACM(Laromin C260)和十二烷二酸獲得的聚酰胺。獲得的聚合物，通常稱為聚酰胺BMACM.12，是透明的，顯示良好的機械性能，并且在醇存在下顯示耐應(yīng)力開裂性能。其玻璃轉(zhuǎn)化溫度，通過DSC測量，為157℃。未觀察到熔化或重結(jié)晶現(xiàn)象。專利申請EP 0 725 101的實施例2(對比例)再現(xiàn)專利申請DE 43 10 970的實施例1，并證實聚酰胺BMACM.12的微晶特性。專利申請EP 0 725 101的實施例1的聚酰胺BMACM.12以名稱Grilamid TR9O從EMS市購。該產(chǎn)品的技術(shù)文獻(“A Transparent Polyamide with Unlimited Possibilities”)指出聚酰胺BMACM.12顯示玻璃轉(zhuǎn)化溫度155℃，并且在23℃下在飽和條件下吸收3.0重量％的水。還指出由Grilamid TR9O構(gòu)成的組分在長時間暴露于溫度高于80℃水中期間變模糊(變白)。
上述文獻證明，已知透明無定形聚酰胺顯示高玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在一些應(yīng)用中這些透明無定形聚酰胺優(yōu)先于其它透明無定形聚合物如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))或PC(聚碳酸酯)使用，因為它們顯示良好的耐溶劑性和耐應(yīng)力開裂現(xiàn)象，高玻璃轉(zhuǎn)化溫度使其能設(shè)想到由透明無定形聚酰胺構(gòu)成的部件，其可短時間(反映通常的HDT情形(“高變形溫度”))或長時間(反映通常的CUT(“連續(xù)使用溫度”))在高操作溫度下起作用。然而，上述透明無定形聚酰胺在23℃下在飽和條件下可吸收高達3.5重量％或更多的水。如此吸收的水具有公知的增塑效果，因此導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低。因此需要獲得顯示高玻璃轉(zhuǎn)化溫度同時具有有限的吸水性的透明無定形聚酰胺。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由二胺、優(yōu)選環(huán)脂族二胺和十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸的混合物縮合獲得的聚酰胺具有所有這些優(yōu)點。申請公司已發(fā)現(xiàn)這些聚酰胺是無定形且透明的，并具有良好的剛性和韌性的機械性能、良好的耐化學(xué)性能、良好的耐應(yīng)力開裂、高熱變形溫度和低濕氣吸收性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種透明無定形聚酰胺，它通過如下物質(zhì)縮合獲得·至少一種二胺，選自芳香族、芳脂族和環(huán)脂族二胺，·十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸與至少一種選自脂族、芳香族和環(huán)脂族二酸的混合物。
本發(fā)明還涉及包括1至100重量％前述聚酰胺和99至0重量％半結(jié)晶聚酰胺的組合物。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明組合物構(gòu)成的制品如板、薄膜、片材、管、型材或通過注塑方法獲得的制品。
本發(fā)明還涉及用由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的透明保護層覆蓋的制品。
具體實施例方式
對于二胺，它們是芳族、芳脂族或環(huán)脂族特性的且有利地包括6至36個碳原子。它們可單獨使用或以混合物形式使用。少部分摩爾量的二胺可非必要地被線性脂族二胺如己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二胺，或支化的脂族二胺如甲基戊二胺取代。
在芳香族、芳脂族或環(huán)脂族二胺或其混合物中，優(yōu)選芳脂族或環(huán)脂族二胺。在芳脂族二胺中，例如可提及間二甲苯二胺。
在包括6至36個碳原子的芳脂族或環(huán)脂族二胺或其混合物中，優(yōu)選環(huán)脂族二胺。環(huán)脂族二胺的非限制性例子和其制備方法描述于文獻“CycloaliphaticAmines”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，4th Edition(1992)，pp.386-405)中。這些二胺因其工藝制造方法的特點通常包括多種異構(gòu)體。市購的環(huán)脂族二胺包括一個或兩個非必要的取代的環(huán)脂族環(huán)。在包括環(huán)脂族環(huán)的環(huán)脂族二胺中，例如可提及異佛爾酮二胺(CAS[2855-13-2])、1，4-環(huán)己二胺(CAS[3114-70-3])或1，3-二氨基甲基環(huán)己烷(CAS[2579-20-6])。
在本申請中優(yōu)選包括兩個環(huán)脂族環(huán)的環(huán)脂族二胺。這些二胺對應(yīng)于如下通式(I)
其中R1至R4表示選自氫原子或1至6個碳原子的烷基的相同或不同的基團，X表示如下部分構(gòu)成的單鍵或二價基團·1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·6至12個碳原子的環(huán)脂族基團，·被6至8個碳原子的環(huán)脂族基團取代的1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·由線性或支化二烷基與環(huán)己基或芐基構(gòu)成的8至12個碳原子的基團。
在包括至少兩個環(huán)脂族環(huán)的環(huán)脂族二胺中，已提及PACM、PACP和BMACM。還可提及二胺雙(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、-乙烷、-丙烷或-丁烷。這些二胺和其制備方法公開于US4293687中。
對于十四烷二酸(或其酸酐)，生產(chǎn)該酸(或其酸酐)的方法不構(gòu)成本發(fā)明的主題部分。生產(chǎn)線性二羧酸的一種方法由鏈烷或相應(yīng)的烷基酯生物發(fā)酵構(gòu)成。該工藝被Kaleys(前身Cathay Biotechnology Company)采用，該公司出售包括9至18個碳原子的線性二羧酸。十四烷二酸(或其酸酐)可購自該公司。
十四烷二酸的至多50mol％、優(yōu)選30mol％可被其它脂族、芳香族或環(huán)脂族二羧酸或其混合物替代。在其它脂族二羧酸中，例如可提及包括6至20個碳原子的線性或支化酸，特別是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。在非必要取代的芳香族二羧酸中，例如可提及間苯二甲酸、對苯二甲酸或萘二羧酸。在非必要取代的環(huán)脂族二羧酸中，例如可提及環(huán)己烷二羧酸。
對于前述聚酰胺與半結(jié)晶聚酰胺的共混物，作為半結(jié)晶聚酰胺的實例，例如可提及基于己二胺的聚酰胺(PA6-9、6-10、6-12、6-14)，基于壬二胺的聚酰胺(PA9-10、9-12、9-14)，基于癸二胺的聚酰胺(PA10-10、10-12、0-14)，基于十二烷二胺的聚酰胺(PA12-10、12-12、12-14)，以及PA10、PA11和PA12。還可提及具有大于90％的11單元或大于90％的12單元的共聚酰胺11/12。這些聚酰胺通過11-氨基癸酸與月桂基內(nèi)酰胺(或C12α，ω-氨基酸)縮聚獲得。該共混物可熔融狀態(tài)下在常規(guī)裝置如擠出機中生產(chǎn)?？杉尤氪呋瘎＿@也可以為用于制備無定形聚酰胺的或用于制備半結(jié)晶聚酰胺的非必要的催化劑殘余物。該催化劑有利地為有機或無機催化劑，優(yōu)選為磷酸或連二磷酸。催化劑的量可為至多3000ppm，有利地為50至1000ppm，相對于無定形聚酰胺和半結(jié)晶聚酰胺的重量。這些催化劑公開于專利EP 550 308中。
對于制備本發(fā)明聚酰胺的方法，可使用通過縮聚相應(yīng)單體合成聚酰胺和共聚酰胺的任何常規(guī)方法。該合成可在催化劑存在下進行。該催化劑有利地為有機或無機催化劑，優(yōu)選為磷酸或連二磷酸。催化劑的量可為至多3000ppm，有利地為50至1000ppm，相對于無定形聚酰胺的重量。本發(fā)明的透明無定形聚酰胺和其與一種或多種其它聚酰胺的共混物或合金還可包括添加劑。作為可使用的添加劑的實例，可提及例如增強或非增強填料、熱或UV穩(wěn)定劑、內(nèi)或外潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導(dǎo)電或防靜電填料、沖擊改性劑或鏈終止劑。
本發(fā)明的透明無定形聚酰胺或其與一種或多種其它聚酰胺的共混物或合金可通過熱塑性塑料的已知轉(zhuǎn)化工藝如注塑或共注射成型，片材、薄膜、板材、型材、長絲、導(dǎo)管或管材的擠出，或燒瓶、瓶子或罐的擠坯吹塑。根據(jù)這些方法生產(chǎn)的制品也是本發(fā)明的主題。
實施例實施例1、2(對比例)，3和4(根據(jù)本發(fā)明)實施例1將如下單體加入裝有攪拌器的反應(yīng)器中13.76kg(57.82mol)Laromin260(BMACM，由BASF供給)、11.47kg(56.7mol)癸二酸、25.2g磷酸和505g H2O。將如此形成的混合物放入惰性氣氛中并加熱至溫度達到280℃和壓力達到20巴。保持2h后，接著進行壓力降低操作1h以達到大氣壓力。在280℃下繼續(xù)縮聚約2h，同時用氮氣沖洗直至達到聚合物的所需粘度。最終產(chǎn)品具有特性粘度1.2dl/g。
實施例2通過將如下單體加入裝有攪拌器的反應(yīng)器中重復(fù)實施例113.52kg(57.79mol)Laromin 260(BASF)、13.18kg(57.22mol)十二烷二酸(購自CathayBiotechnology，具有大于99％的高純度)、26.7g磷酸和534g H2O。
實施例3通過將如下單體加入裝有攪拌器的反應(yīng)器中重復(fù)實施例112.0kg(50.4mol)Laromin 260(BASF)、13.0kg(50.4mol)十四烷二酸、25g磷酸和500gH2O。
實施例4將如下單體加入裝有攪拌器的反應(yīng)器中12.67kg(53.22mol)Laromin260(BASF)、5.05kg(25mol)癸二酸和7.28kg(28.23mol)十四烷二酸、25g磷酸和500g H2O。
測試結(jié)果列于下表中

*對比例**根據(jù)本發(fā)明實施例5將如下單體加入裝有攪拌器的反應(yīng)器中12.7kg(60.58mol)PACM(由Air Products以名稱PACM20出售)和15.63kg(60.58mol)十四烷二酸、28.3g磷酸和566g H2O。

**根據(jù)本發(fā)明特性粘度(在間甲酚中測量)按照ISO 307(1994)法在20℃下記錄。在23℃下通過浸入水中的吸水量值按照ISO 62(1980)法由具有厚度1mm的樣品獲得。玻璃轉(zhuǎn)化溫度按照ISO 11357-3(1999)通過DSC測量。

權(quán)利要求
1.透明無定形聚酰胺，它通過如下物質(zhì)縮合獲得·至少一種二胺，選自芳香族、芳脂族和環(huán)脂族二胺，·十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸與至少一種選自脂族、芳香族和環(huán)脂族二酸的混合物。
2.據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺，其中二胺具有如下通式 其中R1至R4表示選自氫原子或1至6個碳原子的烷基的相同或不同的基團，X表示如下部分構(gòu)成的單鍵或二價基團·1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·6至12個碳原子的環(huán)脂族基團，·被6至8個碳原子的環(huán)脂族基團取代的1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·由線性或支化二烷基與環(huán)己基或芐基構(gòu)成的8至12個碳原子的基團。
3.前述權(quán)利要求任何一項的聚酰胺，其中十四烷二酸被包括至少70mol％的十四烷二酸和選自脂族、芳香族和環(huán)脂族二羧酸的至少一種二酸的混合物替換。
4.組合物，包括1至100重量％的前述權(quán)利要求任何一項的無定形聚酰胺和99至0重量％的半結(jié)晶聚酰胺。
5.權(quán)利要求4的組合物，包括選自增強或非增強填料、熱或UV穩(wěn)定劑、內(nèi)或外潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導(dǎo)電或防靜電填料、沖擊改性劑或鏈終止劑的添加劑。
6.前述權(quán)利要求任何一項的組合物，包括催化劑。
7.由前述權(quán)利要求任何一項的組合物組成的制品，如板、薄膜、片材、管、型材，或通過注塑獲得的制品。
8.用由權(quán)利要求1至6任何一項的組合物組成的透明保護層覆蓋的制品。
9.通過單體在催化劑存在下縮合制備權(quán)利要求1至3任何一項的無定形聚酰胺的方法。
10.通過在催化劑存在下共混熔融態(tài)的組分來制備權(quán)利要求4的組合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明無定形聚酰胺，它通過如下物質(zhì)縮合獲得至少一種二胺，選自芳香族、芳脂族和環(huán)脂族二胺；十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸與至少一種選自脂族、芳香族和環(huán)脂族二酸的混合物。本發(fā)明還涉及一種組合物，包括1至100重量％的前述的聚酰胺和99至0重量％的半結(jié)晶聚酰胺。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明組合物組成的制品，如板、薄膜、片材、管、型材，或通過注塑獲得的制品。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物制成的透明保護層覆蓋的制品。
文檔編號C08G69/26GK1696177SQ200510068850
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者安尼特·萊恩曼, 菲利普·伯西, 菲利普·布朗德爾 申請人:阿克馬公司