專利名稱：一種復合交聯(lián)物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及均聚聚丙烯改性技術領域，特別涉及一種粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物及其制備方法。
背景技術：
目前以煉廠氣為原料生產的均聚聚丙烯在國內聚丙烯市場仍然占有舉足輕重的比例。由于具有良好的機械性能，特別是其拉伸強度高，剛性優(yōu)異，加工性能好，以往這部分聚丙烯主要應用于包裝、無紡布、丙綸纖維等行業(yè)。隨著人們物質生活水平的提高，對環(huán)保家電的需求日益迫切，傳統(tǒng)的由ABS等工程塑料壟斷的家電行業(yè)開始考慮采用更為環(huán)境友好的聚丙烯改性產品。作為綜合性能相對較高的均聚聚丙烯具有較強的競爭優(yōu)勢。不過均聚聚丙烯的低溫性能較差、耐油性差、抗靜電性差、收縮率大是其致命的弱點，難以適應家電特別是電冰箱內部塑料構件對低溫性能、耐油性、抗靜電性的要求。提高均聚聚丙烯的低溫韌性的方法很多，常用的增韌方法是向共混改性體系中添加橡膠組分如三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙橡膠(EPR)、乙烯-辛烯共聚物彈性體(POE)、丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SBS)、氫化丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SEBS)等，不過因需要向改性體系中添加較多的橡膠或彈性體，雖然材料的韌性得到了顯著改善，但是材料的其他性能卻失去了平衡，尤其是其剛性和拉伸強度損失較大。專利CN01114932.9介紹的POE/高密度聚乙烯增韌母料可以以最少的添加量最大限度地改善聚丙烯的韌性，同時又不致過分影響材料的其他性能特別是剛性。專利CN200510002251.4介紹了順丁橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物的制備方法和用途，不過其目的是旨在改善均聚聚丙烯的低溫韌性，并在一定程度上平衡復合材料的剛性和韌性。不過這些增韌改性方法雖然能夠明顯改善均聚聚丙烯的韌性，但是在改善其抗靜電性和耐油性方面卻顯得乏力。采用馬來酸酐等接枝聚丙烯作為改性組分雖然可以在一定程度上提高均聚聚丙烯復合材料的極性，但是這類接枝物的接枝率一般較低，很難顯著提高復合材料的耐油性?？紤]到傳統(tǒng)家電大量采用的ABS分子結構中含有較高比例的丙烯腈基團，才賦予ABS良好的耐油性能，我們打算采用丁腈橡膠作為共混組分改善均聚聚丙烯的耐油性。眾所周知，非極性聚烯烴和丁腈橡膠的溶解度參數(shù)相差很大，是兩類完全不相容的聚合物。為了改善非極性聚烯烴與丁腈橡膠的相容性，相關人員做了大量的工作。ZL98117005.6采用動態(tài)硫化法制備了聚丙烯/丁腈橡膠熱塑性彈性體共混物。所用增容劑為丙烯酸類單體接枝聚丙烯與二胺類化合物的反應產物；硫化劑為叔丁基酚醛樹脂。其他組分還包括硫化活化劑、軟化劑、填料等。US4355139提出了聚丙烯(PP)/馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)/胺基封端的丁腈橡膠(ATBN)/丁腈橡膠共混體系，MAPP和ATBN在雙螺桿擠出機中就地生成了PP和NBR的增容劑。Monsabto公司1985年采用特殊的增容技術開發(fā)出了牌號為“Geolast”耐油型動態(tài)硫化熱塑性彈性體，其主要成分是聚丙烯和丁腈橡膠，共混材料的物理機械性能得到顯著改善。ZL01110732.4采用熔融共混的方法將平均粒徑為0.02～0.5μm的具有交聯(lián)結構的粉末丁腈橡膠、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、交聯(lián)助劑二乙二醇二丙烯酸酯共混，然后將共混物在氮氣氣氛或真空下輻照交聯(lián)，制備了橡膠粒徑小，拉伸強度及斷裂伸長率高，外觀好，加工性能良好的全硫化丁腈橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體。CN1365376A介紹的熱塑性彈性體和極性聚合物的組合物是聚丙烯酸酯橡膠和丁腈橡膠、非極性結晶烯烴聚合物和聚烯烴彈性體的反應共混產物。產物具有良好的機械性能和抗靜電性能，可用于制作多層片材和薄膜?？梢姴捎民R來酸酐或丙烯酸類單體接枝聚丙烯作為相容劑可以顯著改善聚烯烴與丁腈橡膠的相容性。不過這些專利涉及的都是制備聚烯烴熱塑性彈性體，與均聚聚丙烯的改性無關，且其生產工藝需要多步進行，不利于大規(guī)模工業(yè)化應用。另外為了進一步改善復合材料的韌性，并結合提高聚烯烴和丁腈橡膠的相容性，可以考慮采用三元乙丙橡膠接枝物作為相容劑，甚至實現(xiàn)三元乙丙橡膠接枝物與丁腈橡膠共交聯(lián)。專利CN1465614A采用雙組分硫化劑酚醛樹脂/過氧化物和雙組分羧化聚烯烴解決了丁腈橡膠和乙丙橡膠難以共硫化以及二者相容性差等問題，所得產品物理性能優(yōu)異，特別是壓縮永久變形性能得到顯著改善。專利ZL00131707.5和ZL96105334.8在制備乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物時選用了硫化速度相對較高的三元乙丙橡膠和丁腈橡膠共硫化，顯著改善了丁腈橡膠的耐候性和耐臭氧性，而且所得產物的強度高，耐油性優(yōu)良，可用于制作汽車擋風條、剎車片等。在這些專利中雖然乙丙橡膠參與了硫化過程，但是其更多的是涉及如何改善乙丙橡膠的硫化速度，而且工藝過程也需要多步完成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物及其制備方法，該復合交聯(lián)物顯著提高均聚聚丙烯的沖擊韌性，對均聚聚丙烯的剛性、拉伸性能影響較小，同時可以顯著改善均聚聚丙烯的耐油性和抗靜電性，尤其適用于生產電冰箱塑料部件，生產工藝簡單可靠，成本較低，環(huán)境友好。
為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，它由下述組分組成質量份數(shù)比為35～45的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分；質量份數(shù)比為55～65粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分；其中所述的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分由下述成分組成質量份數(shù)比為75～85的茂金屬三元乙丙橡膠；質量份數(shù)比為1～3、接枝率在0.5～1.8％之間的丙烯酸酯類單體；質量份數(shù)比為1～4的苯乙烯類單體；質量份數(shù)比為0.1～0.5的引發(fā)劑；質量份數(shù)比為8～15的白炭黑；所述的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分的GMA接枝率在0.5～1.8％之間；其中所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分，由下述成分組成質量份數(shù)比為65～85的粉末丁腈橡膠；質量份數(shù)比為15～35的低密度聚乙烯；質量份數(shù)比0.1-1的引發(fā)劑；其交聯(lián)度在60.5～72.3％之間；所述的茂金屬三元乙丙橡膠的門尼粘度ML125℃1+4在20～70之間。
所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮甘油酯(GMA)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮甘油酯(GMA)。
所述的苯乙烯類單體為苯乙烯、二乙烯苯等，優(yōu)選苯乙烯。
所述的引發(fā)劑為有機過氧化物。
所述的有機過氧化物為過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(雙“2，5”硫化劑)，優(yōu)選雙“2，5”硫化劑。
所述的白炭黑為氣相法二氧化硅，粒徑在7～12nm之間；所述的粉末丁腈橡膠的丙烯腈含量在33～40％之間，門尼粘度ML100℃1+4在40～70之間；所述的低密度聚乙烯為高壓氣相法生產的長支鏈聚乙烯，密度在0.919～0.923g/cm3之間，熔融指數(shù)MI在1.8～3.2g/10min之間；一種粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物的制備方法(1)原料稱取茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分質量份數(shù)比為75～85的茂金屬三元乙丙橡膠；質量份數(shù)比為1～3的丙烯酸酯類單體；質量份數(shù)比為1～4的苯乙烯類單體；質量份數(shù)比為0.1～0.5的引發(fā)劑；質量份數(shù)比為8～15的氣相法白炭黑。
粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分質量份數(shù)比為65～85的粉末丁腈橡膠；質量份數(shù)比為15～35的低密度聚乙烯；質量份數(shù)比0.1-1的引發(fā)劑。
(2)混合先單獨混合茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分，再單獨混合粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分。混合條件為常溫下高速混合2-3分鐘；(3)接枝和交聯(lián)將(2)中分別混合好的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分和粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分按照前后順序分別加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機的前進料口和后進料口，造粒，調節(jié)進料螺桿速度，確保茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分和粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分質量份數(shù)比為35～45和55～65；粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物制備過程由茂金屬三元乙丙橡膠接枝過程和丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠共交聯(lián)兩步反應組成，兩步反應在同一雙螺桿擠出機上順序完成；造粒工藝條件為(a)各段溫度在180～200℃之間；(b)螺桿轉速在150-250轉/分之間；水環(huán)模面熱切切粒。
所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物用于均聚聚丙烯的改性，既提高了均聚聚丙烯的沖擊韌性，又顯著改善了其耐油性、抗靜電性，其所添加的比例為均聚聚丙烯質量的5-12％。
本發(fā)明提供的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物的交聯(lián)程度用交聯(lián)度表示，即凝膠含量與原料樹脂總量的百分比。本發(fā)明提供的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物用于均聚聚丙烯的增韌改性，其原理是GMA接枝茂金屬三元乙丙橡膠和丁腈橡膠一道與低密度聚乙烯進行共交聯(lián)反應。接枝后的三元乙丙橡膠與丁腈橡膠的相容性增加，且可以發(fā)生化學反應，其最終產物具有相對完善的交聯(lián)網絡。被鉻酸刻蝕掉的無機剛性粒子均勻地分布在交聯(lián)體系中，形成典型的“核-殼”結構，無機剛性粒子的存在一方面作為液體有機過氧化物雙“2，5”硫化劑的載體，有利于雙“2，5”硫化劑的分散，同時也可以進一步降低交聯(lián)物的剪切強度，有利于剪切分散成更加細微均勻的橡膠顆粒。作為均聚聚丙烯增韌改性用的增韌組分，與嵌段共聚聚丙烯增容劑和抗氧劑等其他助劑復合使用，在剪切應力的作用下，這種增韌母料能夠以更小更均勻的微細膠粒分散于均聚聚丙烯基體樹脂中，有效地吸收施加于復合材料的沖擊能量，從而以較少的用量獲得較顯著的增韌效果。同時由于共交聯(lián)物大分子主鏈上含有大量的腈基基團，且膠粒分散均勻細微，在一定程度上顯示出了丙烯腈組分的性能特點，顯著改善了復合材料的耐油性和抗靜電性。
從上述工作原理可以看出，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的復合交聯(lián)物可以顯著提高均聚聚丙烯的沖擊韌性，對均聚聚丙烯的剛性、拉伸性能影響較小，同時顯著改善了均聚聚丙烯的耐油性和抗靜電性。在同樣配比下，粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物與單獨使用茂金屬三元乙丙橡膠相比，均聚聚丙烯復合材料的常溫沖擊強度提高3倍以上；與POE/高密度聚乙烯增韌母料相比，均聚聚丙烯復合材料的-20℃的沖擊強度相當。另外，與其他交聯(lián)物增韌體系相比，本發(fā)明的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物所需的相容劑嵌段共聚聚丙烯用量更少，更有利于降低成本。更重要的是丁腈橡膠作為均聚聚丙烯復合材料的主要組分之一，將均聚聚丙烯的表面電阻率由10-16Ω-1級降低至10-12Ω-1級，提高了均聚聚丙烯的抗靜電性；將均聚聚丙烯的表面接觸角由73.5°降低至62.0°，顯著提高了均聚聚丙烯的的極性，進而改善了均聚聚丙烯的耐油性。
具體實施例方式
1稱取型號為NORDEL IP 3745P、門尼粘度ML(1+4)125℃為45的茂金屬三元乙丙橡膠1500g；GMA60g；苯乙烯80g；DTBP10g；型號為A-380、粒度為7μm的德固沙(Degussa)氣相法二氧化硅300g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料。隨后稱取型號為ChemigumP615-D、丙烯腈含量為33％，門尼粘度ML100℃1+4為50的丁腈橡膠2342g；高壓氣相法生產的低密度聚乙烯(密度為0.923g/cm3，熔融指數(shù)MI為3.2g/10min)1261g；DTBP 18g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料。先將茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料從前進料口加入正常運轉的雙螺桿擠出機，15s后將粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料加入后進料口，在同一同向平行雙螺桿擠出機中實現(xiàn)接枝-交聯(lián)-造粒過程。擠出機溫度分布為，一區(qū)溫度180℃，二區(qū)溫度185℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度190℃，五區(qū)溫度195℃，六區(qū)溫度200℃，七區(qū)溫度200℃，八區(qū)溫度200℃。螺桿轉速200轉/分，前進料口喂料機和后進料口喂料機轉速比為35∶65；水環(huán)模面切粒，即成粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，GMA接枝率為1.6％，交聯(lián)度63.2％。
該交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑10102g，抗氧劑1683g，得到增韌剛性聚丙烯共混物，其拉伸強度30.6MPa；斷裂伸長率297％；彎曲強度32.0MPa；彎曲模量1427MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度557..2J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度61.9J/m；表面電阻率為2.5×10-12Ω-1；表面接觸角68.3°。
具體實施例方式
2大部分同實施例1，不同之處在于，有機過氧化物引發(fā)劑為雙“2，5”硫化劑。該粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，GMA接枝率為1.7％，交聯(lián)度67.8％。
該交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑168 3g，得到增韌剛性聚丙烯共混物，其拉伸強度31.1MPa；斷裂伸長率285％；彎曲強度33.5MPa；彎曲模量1456MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度563.7J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度66.4J/m；表面電阻率為7.1×10-12Ω-1；表面接觸角66.8°。
具體實施例方式
3稱取型號為NORDEL IP 3745P、門尼粘度ML(1+4)125℃為45的茂金屬三元乙丙橡膠1640g；GMA60g；苯乙烯20g；雙“2，5”硫化劑6g；型號為A-380、粒度為7μm的德固沙(Degussa)氣相法二氧化硅240g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料。隨后稱取型號為Chemigum P615-D、丙烯腈含量為33％，門尼粘度ML100℃1+4為50的丁腈橡膠1669g；高壓氣相法生產的低密度聚乙烯(密度為0.923g/cm3，熔融指數(shù)MI為3.2g/10min)715g；“2，5”硫化劑19g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料。先將茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料從前進料口加入正常運轉的雙螺桿擠出機，15s后將粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料加入后進料口，在同一同向平行雙螺桿擠出機中實現(xiàn)接枝-交聯(lián)-造粒過程。擠出機溫度分布為，一區(qū)溫度180℃，二區(qū)溫度185℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度190℃，五區(qū)溫度195℃，六區(qū)溫度200℃，七區(qū)溫度200℃，八區(qū)溫度200℃。螺桿轉速200轉/分，前進料口喂料機和后進料口喂料機轉速比為45∶55；水環(huán)模面切粒，即成粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，GMA接枝率為1.5％，交聯(lián)度70.6％。
該交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑168 3g，得到增韌剛性聚丙烯共混物，其拉伸強度32.7MPa；斷裂伸長率274％；彎曲強度34.1MPa；彎曲模量1504MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度587.5J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度68.1J/m；表面電阻率為2.3×10-12Ω-1；表面接觸角63.5°。
具體實施例方式
4
稱取型號為NORDEL IP 3745P、門尼粘度ML(1+4)125℃為45的茂金屬三元乙丙橡膠1700g；GMA20g；苯乙烯60g；雙“2，5”硫化劑2g；型號為A-380、粒度為7μm的德固沙(Degussa)氣相法二氧化硅180g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料。隨后稱取型號為Chemigum P615-D、丙烯腈含量為33％，門尼粘度ML100℃1+4為50的丁腈橡膠2012g；高壓氣相法生產的低密度聚乙烯(密度為0.923g/cm3，熔融指數(shù)MI為3.2g/10min)671g；“2，5”硫化劑27g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料。先將茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料從前進料口加入正常運轉的雙螺桿擠出機，15s后將粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料加入后進料口，在同一同向平行雙螺桿擠出機中實現(xiàn)接枝-交聯(lián)-造粒過程。擠出機溫度分布為，一區(qū)溫度180℃，二區(qū)溫度185℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度190℃，五區(qū)溫度195℃，六區(qū)溫度200℃，七區(qū)溫度200℃，八區(qū)溫度200℃。螺桿轉速200轉/分，前進料口喂料機和后進料口喂料機轉速比為42∶58；水環(huán)模面切粒，即成粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，GMA接枝率為0.5％，交聯(lián)度72.3％。
該交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑168 3g，得到增韌剛性聚丙烯共混物，其拉伸強度32.3MPa；斷裂伸長率255％；彎曲強度33.2MPa；彎曲模量1462MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度530.6J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度60.7J/m；表面電阻率為5.2×10-12Ω-1；表面接觸角65.4°。
具體實施例方式
5稱取型號為NORDEL IP 3745P、門尼粘度ML(1+4)125℃為45的茂金屬三元乙丙橡膠1700g；GMA60g；苯乙烯80g；雙“2，5”硫化劑10g；型號為A-380、粒度為7μm的德固沙(Degussa)氣相法二氧化硅160g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料。隨后稱取型號為Chemigum P615-D、丙烯腈含量為33％，門尼粘度ML100℃1+4為50的丁腈橡膠2664g；高壓氣相法生產的低密度聚乙烯(密度為0.923g/cm3，熔融指數(shù)MI為3.2g/10min)470g；“2，5”硫化劑9.4g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料。先將茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料從前進料口加入正常運轉的雙螺桿擠出機，15s后將粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料加入后進料口加料口，在同一同向平行雙螺桿擠出機中實現(xiàn)接枝-交聯(lián)-造粒過程。擠出機溫度分布為，一區(qū)溫度180℃，二區(qū)溫度185℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度190℃，五區(qū)溫度195℃，六區(qū)溫度200℃，七區(qū)溫度200℃，八區(qū)溫度200℃。螺桿轉速200轉/分，前進料口喂料機和后進料口喂料機轉速比為39∶61；水環(huán)模面切粒，即成粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，GMA接枝率為1.8％，交聯(lián)度60.5％。
該交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑168 3g，得到增韌剛性聚丙烯共混物，其拉伸強度30.8MPa；斷裂伸長率298％；彎曲強度32.2MPa；彎曲模量1421MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度471.4J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度57.5J/m；表面電阻率為1.7×10-12Ω-1；表面接觸角62.0°。
具體實施例方式
6稱取型號為NORDEL IP 3745P、門尼粘度ML(1+4)125℃為45的茂金屬三元乙丙橡膠1956g；GMA60g；苯乙烯60g；雙“2，5”硫化劑10g；型號為A-380、粒度為7μm的德固沙(Degussa)氣相法二氧化硅240g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料。隨后稱取型號為Chemigum P615-D、丙烯腈含量為33％，門尼粘度ML100℃1+4為50的丁腈橡膠1956g；高壓氣相法生產的低密度聚乙烯(密度為0.923g/cm3，熔融指數(shù)MI為3.2g/10min)489g；“2，5”硫化劑12g。在高速混合機中常溫下混合3min，得到粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料。先將茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分預混料從前進料口加入正常運轉的雙螺桿擠出機，15s后將粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分預混料加入后進料口，在同一同向平行雙螺桿擠出機中實現(xiàn)接枝-交聯(lián)-造粒過程。擠出機溫度分布為，一區(qū)溫度180℃，二區(qū)溫度185℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度190℃，五區(qū)溫度195℃，六區(qū)溫度200℃，七區(qū)溫度200℃，八區(qū)溫度200℃。螺桿轉速200轉/分，前進料口喂料機和后進料口喂料機轉速比為45∶55；水環(huán)模面切粒，即成粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，GMA接枝率為1.3％，交聯(lián)度71.5％。
該交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑168 3g，得到增韌剛性聚丙烯共混物，其拉伸強度32.5MPa；斷裂伸長率263％；彎曲強度34.6MPa；彎曲模量1523MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度595.1J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度70.8J/m；表面電阻率為1.9×10-12Ω-1；表面接觸角62.5°。
對比應用例1不采用交聯(lián)物作增韌劑，而采用茂金屬三元乙丙橡膠NORDEL IP 3745P 85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯910g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑168 3g，得到增韌改性聚丙烯共混物，其拉伸強度27.7MPa；斷裂伸長率343％；彎曲強度29.4MPa；彎曲模量1431MPa；IZOD 23℃時缺口沖擊強度152.5J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度53.7J/m；表面電阻率為3.5×10-16Ω-1；表面接觸角73.5°。
對比應用例2不采用交聯(lián)物作增韌劑，而采用茂金屬三元乙丙橡膠NORDEL IP 3745P 85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯660g，型號為K8303的共聚聚丙烯250g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑1683g，得到增韌改性聚丙烯共混物，其拉伸強度26.5MPa；斷裂伸長率356％；彎曲強度28.5MPa；彎曲模量1229MPa；IZOD23℃時缺口沖擊強度270.2J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度56.9J/m；表面電阻率為3.3×10-16Ω-1；表面接觸角73.2°。
對比應用例3不采用交聯(lián)物作增韌劑，而采用專利CN01114932.9所述POE/HDPE交聯(lián)物85g，加入型號為B200的均聚聚丙烯710g，型號為K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧劑1010 2g，抗氧劑1683g，得到增韌改性聚丙烯共混物，其拉伸強度30.2MPa；斷裂伸長率367％；彎曲強度31.7MPa；彎曲模量1475MPa；IZOD23℃時缺口沖擊強度831.8J/m；IZOD-20℃時缺口沖擊強度58.1J/m；表面電阻率為2.7×10-16Ω-1；表面接觸角73.0°。
綜上所述，本發(fā)明提供的用于均聚聚丙烯的改性，既提高了均聚聚丙烯的沖擊韌性，又顯著改善了其耐油性、抗靜電性。其原理是GMA接枝茂金屬三元乙丙橡膠和丁腈橡膠一道與低密度聚乙烯進行共交聯(lián)反應。接枝后的三元乙丙橡膠與丁腈橡膠的相容性增加，且可以發(fā)生化學反應，其最終產物具有相對完善的交聯(lián)網絡，掃描電鏡(SEM)照片見圖2。被鉻酸刻蝕掉的無機剛性粒子均勻地分布在交聯(lián)體系中，形成典型的“核-殼”結構，無機剛性粒子的存在一方面作為液體有機過氧化物雙“2，5”硫化劑的載體，有利于雙“2，5”硫化劑的分散，同時也可以進一步降低交聯(lián)物的剪切強度，有利于剪切分散成更加細微均勻的橡膠顆粒。作為均聚聚丙烯增韌改性用的增韌組分，與嵌段共聚聚丙烯增容劑和抗氧劑等其他助劑復合使用，在剪切應力的作用下，這種增韌母料能夠以更小更均勻的微細膠粒分散于均聚聚丙烯基體樹脂中，有效地吸收施加于復合材料的沖擊能量，從而以較少的用量獲得較顯著的增韌效果。同時由于共交聯(lián)物大分子主鏈上含有大量的腈基基團，且膠粒分散均勻細微，在一定程度上顯示出了丙烯腈組分的性能特點，顯著改善了復合材料的耐油性和抗靜電性。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的復合交聯(lián)物可以顯著提高均聚聚丙烯的沖擊韌性，對均聚聚丙烯的剛性、拉伸性能影響較小，同時顯著改善了均聚聚丙烯的耐油性和抗靜電性。在同樣配比下，粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物與單獨使用茂金屬三元乙丙橡膠相比，均聚聚丙烯復合材料的常溫沖擊強度提高3.1～3.9倍；與POE/高密度聚乙烯增韌母料相比，均聚聚丙烯復合材料的-20℃的沖擊強度相當。另外，與其他交聯(lián)物增韌體系相比，本發(fā)明的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物所需的相容劑嵌段共聚聚丙烯用量更少，更有利于降低成本。更重要的是丁腈橡膠作為均聚聚丙烯復合材料的主要組分之一，將均聚聚丙烯的表面電阻率由1016數(shù)量級降低至1012數(shù)量級，提高了均聚聚丙烯的抗靜電性；將均聚聚丙烯的表面接觸角由73.5°降低至62.0°，顯著提高了均聚聚丙烯的極性，進而改善了均聚聚丙烯的耐油性。
權利要求
1.一種粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于它由下述組分組成質量份數(shù)比為35～45的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分；質量份數(shù)比為55～65的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分。
2.根據(jù)權利要求1所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于所述的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分由下述成分組成質量份數(shù)比為75～85的茂金屬三元乙丙橡膠；質量份數(shù)比為1～3、接枝率在0.5～1.8％之間的丙烯酸酯類單體；質量份數(shù)比為1～4的苯乙烯類單體；質量份數(shù)比為0.1～0.5的引發(fā)劑；質量份數(shù)比為8～15的白炭黑；所述的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分的接枝率在0.5～1.8％之間。
3.根據(jù)權利要求1所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分由下述成分組成質量份數(shù)比為65～85的粉末丁腈橡膠；質量份數(shù)比為15～35的低密度聚乙烯；質量份數(shù)比0.1-1的引發(fā)劑；其交聯(lián)度在60.5～72.3％之間。
4.根據(jù)權利要求1、2所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于所述的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分中茂金屬三元乙丙橡膠的門尼粘度ML(1+4)125℃在20～70之間；所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸或為甲基丙烯酸甲酯或為甲基丙烯酸縮甘油酯，優(yōu)選甲基丙烯酸縮甘油酯；所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或為二乙烯苯等，優(yōu)選苯乙烯；所述的白炭黑為氣相法二氧化硅，粒徑在7～12nm之間。
5.根據(jù)權利要求1、2、3所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于所述的引發(fā)劑為有機過氧化物。
6.根據(jù)權利要求9所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于所述的有機過氧化物為過氧化二異丙苯或為過氧化二叔丁基或為2，5-二甲基-2，5-二己烷，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二己烷。
7.根據(jù)權利要求1、3所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分中，粉末丁腈橡膠中丙烯腈含量在33～40％之間，門尼粘度ML(1+4)125℃在40～70之間。
8.根據(jù)權利要求1、3所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分中，低密度聚乙烯為高壓氣相法生產的長支鏈聚乙烯，密度在0.919～0.923g/cm3之間，熔融指數(shù)MI在1.8～3.2g/10min之間。
9.一種制備如權利要求1所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物的制備方法為(1)原料稱取茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分質量份數(shù)比為75～85的茂金屬三元乙丙橡膠；質量份數(shù)比為1～3的丙烯酸酯類單體；質量份數(shù)比為1～4的苯乙烯類單體；質量份數(shù)比為0.1～0.5的引發(fā)劑；質量份數(shù)比為8～15的白炭黑。粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分質量份數(shù)比為65～85的粉末丁腈橡膠；質量份數(shù)比為15～35的低密度聚乙烯；質量份數(shù)比0.1-1的引發(fā)劑。(2)混合先單獨混合茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分，再單獨混合粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分?；旌蠗l件為常溫下高速混合2-3分鐘；(3)接枝和交聯(lián)將(2)中分別混合好的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分和粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分按照前后順序分別加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機的前進料口和后進料口，造粒，調節(jié)進料螺桿速度，確保茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分和粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物組分質量份數(shù)比為35～45和55～65；造粒工藝條件為(a)各段溫度在180～200℃之間；(b)螺桿轉速在150-250轉/分之間；水環(huán)模面熱切切粒。
10.根據(jù)權利要求1所述的粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，其特征在于該粉末丁腈橡膠-低密度聚乙烯-茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物用于提高均聚聚丙烯的沖擊韌性，改善其耐油性、抗靜電性；其所添加的比例為均聚聚丙烯質量的5-12％。
全文摘要
一種粉末丁腈橡膠－低密度聚乙烯－茂金屬三元乙丙橡膠復合交聯(lián)物，由質量份數(shù)比35～45的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物和55～65的粉末丁腈橡膠－低密度聚乙烯交聯(lián)物組成，其接枝率在0.5～1.8％之間，交聯(lián)度在60.5～72.3％之間；制備方法常溫下分別高速混合按比例稱取的茂金屬三元乙丙橡膠接枝物組分和粉末丁腈橡膠－低密度聚乙烯交聯(lián)物組分2－3分鐘后，在同向旋轉平行雙螺桿擠出機中一次完成接枝、交聯(lián)和造粒；該復合交聯(lián)物顯著提高均聚聚丙烯的沖擊韌性，對均聚聚丙烯的剛性、拉伸性能影響較小，同時可以顯著改善均聚聚丙烯的耐油性和抗靜電性，尤其適用于生產電冰箱塑料部件，生產工藝簡單可靠，成本較低，環(huán)境友好。
文檔編號C08F299/00GK1706876SQ200510070778
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權日2005年5月19日
發(fā)明者楊軍忠, 郭豐平, 劉偉, 景振華, 王軍, 王延偉, 孫春燕, 代振宇 申請人:洛陽石化聚丙烯有限責任公司