專利名稱：二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。
背景技術(shù)：
二苯基甲烷系列的二胺和多胺被理解為是指下列結(jié)構(gòu)式的化合物和化合物的混合物 x＝2到n其中n代表大于2的自然數(shù)。
在下文中也稱為MDA的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的連續(xù)、不連續(xù)或半連續(xù)制備方法描述在很多專利和出版物中。參見例如H.J.Twitchett的Chem.Soc.Rev.3(2)，209頁(1974)，M.V.Moore的Kirk-Othmer Encycle.Chem.Technol.第三版，紐約，2，第338-348頁(1978)。這些多元胺的常規(guī)制備方法是由苯胺和甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)來進(jìn)行。HCl水溶液作為常規(guī)的酸性催化劑使用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，酸性催化劑通過加入堿中和，因此，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)、在最終處理步驟(諸如，通過蒸餾除去過量的苯胺)之前被完全消耗。
在下文中稱為MDI的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯或多異氰酸酯，由相應(yīng)的二胺和多胺的光氣化作用來制備。因此，通過這種方式制備的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯含有成分和制備它們的多胺一樣的各種異氰酸酯的異構(gòu)體及其高級(jí)同系物。
在制備MDA的過程中，酸性反應(yīng)混合物隨后常規(guī)地用堿來中和。在中和之后，有機(jī)相常規(guī)地在分離容器中從水相中分離出來。然后，對(duì)在水相被分離出去后留下的含有產(chǎn)物的有機(jī)相常規(guī)地進(jìn)行進(jìn)一步的處理步驟，諸如水洗，然后用如蒸餾、萃取或結(jié)晶等方法除去過量的苯胺和其它存在于混合物中的物質(zhì)(例如，其它溶劑)。
然而，生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)表明，在中和作用和/或隨后的水洗之后，水相從含有產(chǎn)物的有機(jī)相中的分離除去，會(huì)因?yàn)樾纬傻谌?濁液(rag)或濁液層(raglayer))而被嚴(yán)重?fù)p害。此第三相是穩(wěn)定的，可能是大體積的中間相，出現(xiàn)在水相和有機(jī)相之間，使相分離難以進(jìn)行。在極端的情況下，此第三相甚至?xí)耆柚瓜喾蛛x。在工業(yè)生產(chǎn)中最不利的情型中，受影響的相分離罐必須全部倒空，清洗。然后，不得不花很大的氣力來處理或處置相分離罐中的內(nèi)容物，這將會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)高的成本。在某些情況下，這也會(huì)導(dǎo)致連續(xù)生產(chǎn)的被迫中斷。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的用于制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中在中和和/或隨后的水洗之后，水相從含有產(chǎn)物的有機(jī)相中分離除去可以簡(jiǎn)單地、毫無問題地進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。該方法包括使苯胺和甲醛在鹽酸存在下反應(yīng)，其中所使用的鹽酸含有小于0.001重量％的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種由這些二苯基甲烷系列的二胺和多胺制備二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的方法。此方法包括使由前述方法制備的二苯基甲烷系列的二胺和多胺與光氣反應(yīng)，生成相應(yīng)的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。
具體實(shí)施例方式
依據(jù)本發(fā)明，＜0.001重量％的限度值涉及二價(jià)金屬離子和/或高于二價(jià)的金屬離子的濃度總和。較佳地，本發(fā)明中所使用的鹽酸含有＜0.0005重量％(即，0到＜0.0005重量％)的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子，＜0.0003重量％(即，0到＜0.0003重量％)最好。
需要用于制備MDA的鹽酸可來源于各種來源或工藝。例如，胺與光氣反應(yīng)中所釋放的氯化氫可被吸收在水中或稀鹽酸中。有機(jī)物的氯化反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫也可以相似的方法利用。也是可以使用這樣一種鹽酸，其中的二價(jià)金屬離子和/或高于二價(jià)的金屬離子以微溶鹽的形式沉淀下來，使其含量降到＜0.001重量％。在此情況下，鹽酸通常具有的HCl含量為25-26重量％，但是含量稍高或稍低一些也是可以的。
在本發(fā)明中，“二價(jià)或高于二價(jià)的金屬離子”應(yīng)理解為來源于元素周期表中主族2至6、副族1至8、鑭系和/或錒系的金屬在≥+2氧化態(tài)時(shí)的離子。這些金屬的實(shí)例包括，例如堿土金屬如鎂和鈣，或如鋁和鐵之類的金屬。鹽酸中單個(gè)金屬離子的含量?jī)?yōu)選＜0.0003重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法既可以連續(xù)地、也可以半連續(xù)地、或者不連續(xù)地進(jìn)行。
二苯基甲烷系列的多胺可通過本發(fā)明方法以＜15％的質(zhì)子化程度來制備，但是更高的質(zhì)子化程度也是可以的。在本發(fā)明中，在使用鹽酸的情況下，所使用的鹽酸的量與反應(yīng)混合物中存在的胺官能的摩爾量的摩爾比，稱為質(zhì)子化程度。
合適的二苯基甲烷系列的多胺混合物常規(guī)地由苯胺和甲醛在1.5∶1至20∶1的摩爾比例下縮合制得。
常規(guī)地，工業(yè)上采用的甲醛是水溶液，濃度為30-50重量％。但是，也可以使用其它濃度的甲醛水溶液，或使用其它提供亞甲基基團(tuán)的化合物。其它合適的此類化合物包括，例如聚甲醛乙二醇、低聚甲醛或三噁烷。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括首先將苯胺與鹽酸混合，然后向混合物中加入甲醛。但是，同樣地，也可以其它的次序混合苯胺、甲醛和鹽酸，或者同時(shí)混合這些物質(zhì)。
依據(jù)本發(fā)明，例如，該方法可通過下列步驟來實(shí)現(xiàn)，包括把苯胺、甲醛溶液和鹽酸引入到一個(gè)攪拌的罐中；混合；以及任選地，在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，通過蒸餾去除或分離一部分的水。在非連續(xù)式過程中，苯胺、甲醛溶液和鹽酸可任選地按基于時(shí)間的計(jì)量圖加入(added over time-basedmetering profiles)，要能夠通過例如真空蒸餾來在加入離析物的過程之中或加入離析物之后將水分離出去。優(yōu)選地，苯胺、甲醛溶液和HC水溶液的混合在20℃至60℃下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明包括首先混合苯胺和甲醛，在無酸性催化劑存在下在20℃至100℃下，優(yōu)選在40℃至100℃下，最優(yōu)選在60℃至95℃下反應(yīng)。苯胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(即，所謂的縮醛氨)在此步驟中形成。在縮醛氨形成后，包含在縮醛氨中的水至少部分的通過例如相分離或其它合適的方法如蒸餾除去。
例如，酸性催化劑的加入和水的除去可通過這樣的步驟來進(jìn)行，其中，HCl水溶液被引入到含有所生產(chǎn)的縮醛氨的攪拌罐中，任選地一部分的水通過在產(chǎn)生縮合產(chǎn)物的反應(yīng)中蒸餾而被分離來出去。
在本發(fā)明的這一實(shí)施方式的較佳變型中，該方法包括首先混合苯胺和甲醛，在無酸性催化劑下，在20℃至100℃的溫度下，優(yōu)選在40℃至100℃的溫度下，最優(yōu)選在60℃至95℃的溫度下反應(yīng)。苯胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(即，所謂的縮醛氨)在此步驟中形成。在縮醛氨形成后，包含在縮醛氨中的水至少部分的通過例如相分離或其它合適的方法如蒸餾除去。
然后，將縮醛氨與鹽酸優(yōu)選在20℃至60℃的溫度下、且優(yōu)選在特定的大于10千瓦/立方米的功率輸入下混合。
依據(jù)上述實(shí)施方式中的一種所得到的反應(yīng)混合物的進(jìn)一步反應(yīng)在常規(guī)反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行。例如，合適的反應(yīng)設(shè)備包括攪拌反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和/或帶有如多孔板塔盤之類的擋板的管式反應(yīng)器，擋板會(huì)影響在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。若干類型的反應(yīng)器的組合也是合適的。
較佳地，反應(yīng)混合物的溫度被分階段地或連續(xù)地，且任選地在增壓的情況下，升高到110℃至250℃，較優(yōu)的為110℃至180℃，更優(yōu)的為110℃至160℃。選擇所需的停留時(shí)間以保證得到完全的轉(zhuǎn)化。
苯胺和甲醛在鹽酸存在下的反應(yīng)也可以在其它物質(zhì)存在下進(jìn)行。其它合適的物質(zhì)包括，例如鹽、有機(jī)酸或無機(jī)酸。
為了處理酸性反應(yīng)混合物，用堿常規(guī)地中和反應(yīng)混合物。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，常規(guī)地在如90℃至100℃下、在不加入其它物質(zhì)的情況下進(jìn)行中和反應(yīng)(參見，H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。但是，為了加速令人頭痛的副產(chǎn)物的分解，中和作用也可以在其它的溫度下進(jìn)行。合適的堿包括，例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。優(yōu)選使用NaOH水溶液。
以用于中和所使用的酸性催化劑所需的化學(xué)計(jì)量比的量為基準(zhǔn)，用于中和的堿的使用量大于100％為佳，更優(yōu)選為105％至120％。
在中和之后，有機(jī)相常規(guī)地在分離罐中從水相中分離。在水相被分離除去后還留下來的含有產(chǎn)物的有機(jī)相常規(guī)地進(jìn)行其它的處理步驟(例如，水洗)，然后通過合適的方法如蒸餾、萃取或結(jié)晶等除去過量的苯胺和其它存在于混合物中的物質(zhì)(例如，其它溶劑)。
依據(jù)本發(fā)明，通過使用含有少于0.001重量％的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子的鹽酸，在中和和/或隨后的清洗步驟之后，水相從含有MDA的有機(jī)相的分離可簡(jiǎn)單且毫無問題地進(jìn)行。這是因?yàn)辂}酸中低含量的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子具有這樣的效果，即會(huì)干擾相分離或使相分離變的難以進(jìn)行的第三相(即，濁液或濁液層)不再形成。
以此方法制備的二胺和多胺可在惰性有機(jī)溶劑中通過已知的方法與光氣反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯MDI。宜選擇原料MDA對(duì)光氣的摩爾比例，使得對(duì)于每摩爾NH2基團(tuán)有1至10摩爾，優(yōu)選1.3至4摩爾的光氣存在于反應(yīng)混合物中。氯代芳香烴，諸如一氯苯、二氯苯、三氯苯、相應(yīng)的甲苯類和二甲苯類、和氯乙苯等，被證明是合適的惰性溶劑。
優(yōu)選一氯苯、二氯苯或這些氯苯的混合物作為惰性有機(jī)溶劑使用。宜選擇溶劑的使用量，使反應(yīng)混合物的異氰酸酯含量以反應(yīng)混合物的總重量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為2至40重量％，在5和20重量％之間為佳。當(dāng)光氣化反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾將過量的光氣、惰性有機(jī)溶劑和/或它們的混合物從反應(yīng)混合物中分離除去。
兩核和兩核以上的含有二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的聚合物型MDI系列產(chǎn)物，和含有兩核的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯的單體型MDI系列產(chǎn)物，可由所獲得的原料MDI制得，這些產(chǎn)物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。特別地，可制得25℃下粘度為80至3000毫帕×秒的高粘度聚合物型MDI類型、工業(yè)級(jí)4，4’-MDI和/或工業(yè)級(jí)2，4’-MDI以及它們的混合物。這些產(chǎn)物可依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用蒸餾從原料MDI中分離出來。這些產(chǎn)物適合用作以聚合物和預(yù)聚物的形式通過與多元醇反應(yīng)來制備聚氨酯的原料。
以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。已在前述內(nèi)容中闡述的本發(fā)明的主旨或范圍不局限于這些實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)較容易地理解下列步驟中所使用的條件的熟知變型。除非有相反指示，所有的溫度為攝氏度，所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例用于實(shí)驗(yàn)的一般指示將389毫克32.1重量％濃度的甲醛水溶液在80℃溫度下、在攪拌下于20分鐘內(nèi)滴加到931克的苯胺中。在加料完成后，混合物繼續(xù)攪拌5分鐘，在70至80℃進(jìn)行相分離。然后，將114克32.0重量％濃度的鹽酸水溶液在45℃的溫度下，在攪拌下于20分鐘內(nèi)加入到有機(jī)相縮醛氨中(鹽酸中二價(jià)和高于二價(jià)的金屬離子的含量見表1)。將反應(yīng)在45℃下攪拌30分鐘后，加熱到60℃，并在60℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)溫度升高到104℃。反應(yīng)混合物在此溫度繼續(xù)攪拌10小時(shí)，以使反應(yīng)進(jìn)行完全。
將62.3克33重量％濃度的氫氧化鈉溶液在90℃的溫度下攪拌加入到在一攪拌器中的500克按此方式制得的酸性反應(yīng)混合物中。所形成的兩相混合物隨后在90℃下攪拌約5分鐘。為了在90℃下的相分離，攪拌器被關(guān)閉。所使用的鹽酸中的二價(jià)和高于二價(jià)的個(gè)別含量或所有金屬離子的含量以及依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果見下表中。
表1

對(duì)比例1至3舉例說明了不利的濁液形成，或在有機(jī)相和水相之間的介面上濁液層的逐步顯現(xiàn)。在依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2中無濁液或濁液層形成。
雖然在前文中為了舉例說明的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權(quán)利要求書所限制者。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包括使苯胺與甲醛在鹽酸存在下反應(yīng)，其中，所使用的鹽酸含有少于0.001重量％的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的鹽酸含有少于0.0005重量％的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的鹽酸含有少于0.0003重量％的二價(jià)和/或高于二價(jià)的金屬離子
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的鹽酸含有金屬離子Ca2+、Mg2+、Al3+和/或Fe2+，且在每一種情形中，金屬離子以少于0.0003重量％的濃度存在。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，苯胺與甲醛在鹽酸存在下的反應(yīng)以少于15％的質(zhì)子化程度進(jìn)行。
6.一種制備二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的方法，其包括使由如權(quán)利要求1所述的方法制備的二苯基甲烷系列的二胺和多胺與光氣反應(yīng)，生成二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺以及由這些二胺和多胺制備二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的方法。二苯基甲烷系列的二胺和多胺通過在鹽酸存在下的苯胺和甲醛的反應(yīng)來制備。在本發(fā)明中，所使用的鹽酸含有少于0.001重量％的二價(jià)和/或二價(jià)以上的金屬離子。
文檔編號(hào)C08G73/02GK1765875SQ20051011920
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者H·-H·穆勒, S·維索芬, S·格拉布斯基 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司