專利名稱：芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核中性鎳金屬化合物，以及這一化合物在α-烯烴均聚或共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
50年代初，Ziegler-Natta催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975.)和PhillipsPetroleum Co.的Hogan和Banks(Hogan，J.P.R.；Banks，L.US 2 825 721，1958)發(fā)現(xiàn)的CrO3/SiO2催化劑應(yīng)用于乙烯聚合的成功，使得金屬有機(jī)化合物得到了迅猛的發(fā)展。自1960年以來(lái)，眾多的新型金屬有機(jī)化合物成功的提供了一系列高活性、高選擇性的新型催化劑，廣泛的應(yīng)用于α-烯烴的聚合以及眾多的有機(jī)合成反應(yīng)，并且在新型材料的合成和生命科學(xué)領(lǐng)域也顯示出巨大的生命力。
80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417.)發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷(MAO)與二甲基二茂鋯組成的溶于甲苯的均相催化體系，對(duì)乙烯聚合具有極高的催化活性，高達(dá)40,000Kg PE/(g Zr·h)，這一成果的發(fā)現(xiàn)對(duì)于整個(gè)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界是一次極大的震驚。當(dāng)代世界，聚烯烴的年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀，成為人們生活密不可分的一部分。因此，各大化學(xué)公司也紛紛投巨資于金屬有機(jī)與均相催化這一領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)。
1995年，Dupont公司支持下的Brookhart小組(J.Am.Chem.Soc.，1995，1176414.)率先取得了突破性的進(jìn)展。使用含α-二亞胺配體的Ni(II)及Pd(II)絡(luò)合物M[N，N]高活性地催化乙烯及α-烯烴聚合獲得了高分子量的聚烯烴。而且，這類催化劑也可以催化乙烯、丙烯與極性單體如甲基丙烯酸酯的共聚反應(yīng)。
1998年，美國(guó)的Brookhart小組(J.Am.Chem.Soc.，1998，1204049.)和英國(guó)的Gibson小組(Chem.Commun.，1998849.)幾乎同時(shí)報(bào)道了含有吡啶雙二亞胺配體的鐵及鈷絡(luò)合物M[N，N，N]能夠催化乙烯、丙烯聚合，鐵系絡(luò)合物的催化活性在3.75×106～2.06×107gPE/(mol Fe·h·bar)，鈷系絡(luò)合物的催化活性在4.5×105～1.74×106g PE/(mol Co·h·bar)，聚合物的分子量在104～106之間。在MAO存在下，其催化活性比文獻(xiàn)中最好的Ziegler-Natta催化劑要高，與茂金屬催化劑的相當(dāng)。改變配體的基團(tuán)可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，也可以通過(guò)改變聚合條件得到線性或支鏈化的聚合產(chǎn)物。該類催化劑對(duì)極性官能團(tuán)的容忍性較好，利于催化乙烯與極性烯烴單體的共聚。
后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑的另一突破性進(jìn)展是Grubbs小組(Organometallics 1998，173149.)發(fā)現(xiàn)含水楊醛亞胺配體的中性芳基鎳膦絡(luò)合物Ni[N，O]可以高活性的催化乙烯聚合。并且，這類催化劑還可用作單組分烯烴聚合催化劑。金國(guó)新小組(Organometallics2003，222851.)報(bào)道了高活性的雙核芳基鎳膦乙烯聚合催化劑。這是一種單組份催化劑，無(wú)需使用助催化劑。最高催化活性為1.7×105g PE/(mol Ni·h)，得到高分子量、中等支鏈化、寬分子量分布的聚乙烯。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開(kāi)發(fā)研究活性更高，成本更低，用途更為廣泛的水楊醛二亞胺類芳基鎳膦化合物，以滿足烯烴聚合生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一類芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物及制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式 式(I)中R1和R2分別代表H，C1～C12直鏈烷基、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，C6～C18的芳基、鹵素或硝基；R1優(yōu)選C1～C4的烷基或C6～C18的芳基，R2優(yōu)選C1～C4的烷基，R3優(yōu)選C1～C4的烷基；R1更優(yōu)選叔丁基或苯基，R3優(yōu)選異丙基；R3代表氫或C1～C12的烷基，優(yōu)選的化合物為
或 本發(fā)明的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物制備方法包括如下步驟將式II所示的席夫堿配體和反-二(三苯基膦)苯基氯化鎳置于溶劑中，并加入吡啶，Et3N，nBuLi或NaH，在Ar保護(hù)下，反應(yīng)1～24小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為15～16小時(shí)，反應(yīng)溫度為-78℃～50℃，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20～50℃，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)化合物；配體和反-二(三苯基膦)苯基氯化鎳的摩爾比為1∶2～3，優(yōu)選的摩爾比為1∶2～2.2；所說(shuō)的溶劑選自四氫呋喃，乙醚，正己烷，甲苯，苯，氯仿，二氯甲烷，石油醚等常規(guī)的有機(jī)溶劑；所說(shuō)的席夫堿配體可采用(J.Am.Chem.Soc.1956，784905.)文獻(xiàn)公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。
反應(yīng)式如下所示 本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是一種高效的烯烴催化劑，可用于乙烯的齊聚或聚合反應(yīng)及與其它烯烴的共聚。聚合方式可為本體聚合、淤漿聚合或氣相聚合。
以本發(fā)明催化劑為主催化劑，以雙(1，5-環(huán)辛二烯)合鎳Ni(COD)2，MAO或B(C6F5)3為助催化劑或無(wú)助催化劑條件下，使α-烯烴在0～110℃，0.1～5.0MPa條件下聚合。聚合時(shí)助催化劑中與主催化劑中的金屬摩爾比為0～10∶1，優(yōu)選1～2∶1。
本發(fā)明提供的催化劑制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性，又可以在任何無(wú)助催化劑存在下催化乙烯聚合，易獲得高分子量聚乙烯及不同支化度的聚乙烯，能夠滿足工業(yè)部門的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1合成配體化合物L(fēng)1在100mL三口燒瓶上安裝加料漏斗，回餾冷凝管。燒瓶中加入1.36g(10mmol)3-甲基水楊醛，20mL無(wú)水乙醇，0.5mL甲酸，電磁攪拌，加熱回餾，在回餾狀態(tài)下滴加0.75g(5mmol)2，4，6-三甲基間苯二胺的20mL乙醇溶液。滴加完畢，繼續(xù)回餾攪拌2h。抽除溶劑，得桔黃色固體。粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶得桔黃色希夫堿配體L1(產(chǎn)率64％)。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.32(s，2H，CH＝N)，6.87～7.28(m，7H，Ar-H)，2.18(s，3H，Me-H)，2.05(s，3H，Me-H)。IR(cm-1，KBr)v3052w，3002m，2958m，2915w，1619vs，1583s，1490m，1461s，1435s，1376m，1354w，1319w，1302w，1268s，1251m，1235m，1210s，1162w，1090s，1074m，1031s，1010m，984w，963w，861w，829m，808s，773s，746vs，683w。
實(shí)施例2合成配體化合物L(fēng)2在100mL三口燒瓶上安裝加料漏斗，回餾冷凝管。燒瓶中加入1.78g(10mmol)3-叔丁基水楊醛，20mL無(wú)水乙醇，0.5mL甲酸，電磁攪拌，加熱回餾，在回餾狀態(tài)下滴加0.75g(5mmol)2，4，6-三甲基間苯二胺的10mL乙醇溶液。滴加完畢，繼續(xù)回餾攪拌2h。抽除溶劑，得桔黃色固體。粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶得桔黃色希夫堿配體L2(產(chǎn)率74％)。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.34(s，2H，CH＝N)，6.90～7.43(m，7H，Ar-H)，2.20(s，6H，Me-H)，2.08(s，3H，Me-H)，1.49(d，18H，tBu-H)。13C NMR(CDCl3，75.5MHz)δ167.8，160.7，147.0，137.8，130.6，130.4，130.0，124.9，119.6，118.7，118.2，35.0，29.4，18.4，14.2。
實(shí)施例3合成配體化合物L(fēng)3在100mL三口燒瓶上安裝加料漏斗，回餾冷凝管。燒瓶中加入1.22g(10mmol)水楊醛，20mL無(wú)水乙醇，0.5mL甲酸，電磁攪拌，加熱回餾，在回餾狀態(tài)下滴加1.17g(5mmol)2，4，6-三異丙基間苯二胺的15mL乙醇溶液。滴加完畢，繼續(xù)回餾攪拌2h。抽除溶劑，得桔黃色固體。粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶得桔黃色希夫堿配體L3(產(chǎn)率77％)。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.32(s，2H，CH＝N)，6.97～7.43(m，7H，Ar-H)，3.19(m，1H，CH)，2.94(m，2H，CH)，1.20(d，J＝6.8Hz，12H，Me-H)，1.17(d，J＝7.1Hz，6H，Me-H).IR(cm-1，KBr)v3061m，2957s，2927m，2784m，1626vs，1576s，1495s，1463s，1409m，1383w，1316m，1327w，1273vs，1242w，1224w，1191s，1152s，1115w，1090w，1059w，1033m，1013m，992w，947w，908s，887m，816s，756vs，736m，708w.Anal.Calcd for C29H34N2O2C，78.70；H，7.74；N，6.33；FoundC，78.64；H，7.54；N，6.19。
實(shí)施例4合成配體化合物L(fēng)4在100mL三口燒瓶上安裝加料漏斗，回餾冷凝管。燒瓶中加入1.78g(10mmol)水楊醛，20mL無(wú)水乙醇，0.5mL甲酸，電磁攪拌，加熱回餾，在回餾狀態(tài)下滴加1.17g(5mmol)2，4，6-三異丙基間苯二胺的20mL乙醇溶液。滴加完畢，繼續(xù)回餾攪拌2h。抽除溶劑，得桔黃色固體。粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶得桔黃色希夫堿配體L4(產(chǎn)率55％)。其結(jié)構(gòu)如下式
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.32(s，2H，CH＝N)，6.90～7.44(m，7H，Ar-H)，3.21(m，1H，CH(Me)2)，2.96(m，2H，CH(Me)2)，1.49(s，18H，tBu-H)，1.20(d，J＝6.7Hz，12H，Me-H)，1.17(d，J＝6.9Hz，6H，Me-H).13C NMR(CDCl3，75.5MHz)δ167.6，160.7，145.6，137.9，135.7，130.6，130.5，128.7，120.9，118.5，118.2，35.0，29.4，28.2，27.9，23.8，22.2.Anal.Calcdfor C37H50N2O2C，80.10；H，9.08；N，5.05.FoundC，80.12；H，8.64；N，4.95。
實(shí)施例5氬氣保護(hù)下，于50mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入氫化鈉(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去礦物油，真空抽干。室溫下，加入5mL THF，緩慢滴加L1(290mg，0.75mmol)的THF溶液。室溫?cái)嚢?h，過(guò)濾。除去溶劑后，加入25mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh3)2(1.00g，1.44mmol)。室溫?cái)嚢?h后，過(guò)濾。濃縮后加入正己烷，得黃色顆粒狀晶體(產(chǎn)率62％)。代號(hào)C1。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(C6D6，500MHz)δ7.64～7.67(m，14H，Ar-H)，7.36(m，2H，Ar-H)，7.20(d，m，3H，Ar-H)，6.96(m，6H，Ar-H)，6.89(m，13H，Ar-H)，6.67(m，2H，Ar-H)，6.55(m，2H，Ar-H)，6.40(m，3H，Ar-H)，6.25(m，2H，Ar-H)，6.17(m，Ar-H)，2.48(s，5H，Me-H)，2.21(s，2H，Me-H)，1.55(s，2H，Me-H)，1.44(s，6H，Me-H).31P NMR(C6D6，202.5MHz)δ30.1(s).
E.A.實(shí)測(cè)，C74.49％ H5.63％ N2.22％計(jì)算，C74.26％ H5.46％ N2.37％實(shí)施例6氬氣保護(hù)下，于50mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入氫化鈉(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去礦物油，真空抽干。室溫下，加入5mL THF，緩慢滴加L2(353mg，0.75mmol)的THF溶液。室溫?cái)嚢?h，過(guò)濾。除去溶劑，得白色固體。在上述體系中，加入30mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh3)2(1.00g，1.44mmol)。室溫?cái)嚢?h后，過(guò)濾。濃縮后，加入正己烷，靜置，得棕黃色顆粒狀晶體(產(chǎn)率68％)。代號(hào)C2。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(C6D6，500 MHz)δ7.94(d，J＝7.8Hz，2H，CH＝N)，7.77(m，12H，Ar-H)，7.42～7.24(m，4H，Ar-H)，6.96(m，17H，Ar-H)，6.62(m，2H，Ar-H)，6.44(s，1H，Ar-H)，6.35～6.00(m，8H，Ar-H)，2.67(s，5H，Me-H)，2.11(s，2H，Me-H)，2.01(s，2H，Me-H)，0.91(s，18H，tBu-H).IR(KBr)v3045m，3004w，2949m，2855m，1596vs，1561m，1535vs，1481m，1466m，1435s，1416vs，1387m，1142m，1096s，1083m，1055w1018w，998w，981w，863w，749s，730s，694vs，646w，618w，606w，531s，511s，493m，449w.
E.A.實(shí)測(cè)，C75.00％ H6.24％ N2.10％計(jì)算，C75.02％ H6.06％ N2.21％實(shí)施例7氬氣保護(hù)下，于50mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入氫化鈉(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去礦物油，真空抽干。室溫下，加入5mL THF，緩慢滴加L3(332mg，0.75mmol)的THF溶液。室溫?cái)嚢?h，過(guò)濾。除去溶劑，得白色固體。在上述體系中，加入25mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh3)2(1.00g，1.44mmol)。室溫?cái)嚢?h后，過(guò)濾。濃縮后，加入正己烷，靜置，得棕黃色顆粒狀晶體(產(chǎn)率73％)。代號(hào)C3。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(C6D6，500MHz)δ8.02(d，J＝7.6Hz，2H，CH＝N)，7.63(m，12H，Ar-H)，6.28～7.12(m，37H，Ar-H)4.15(m，1H，CH)，1.73(m，2H，CH)，1.35(d，3H，Me-H)，0.94(d，12H，Me-H)，0.84(d，3H，Me-H).
E.A.實(shí)測(cè)，C75.08％ H6.14％ N2.07％計(jì)算，C74.78％ H5.87％ N2.27％實(shí)施例8
氬氣保護(hù)下，于50mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入氫化鈉(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去礦物油，真空抽干。室溫下，加入5mL THF，緩慢滴加L4(416mg，0.75mmol)的THF溶液。室溫?cái)嚢?h，過(guò)濾。除去溶劑，得白色固體。在上述體系中，加入35mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh3)2(1.00g，1.44mmol)。室溫?cái)嚢?h后，過(guò)濾。濃縮后，加入正己烷，靜置，得棕黃色顆粒狀晶體(產(chǎn)率77％)。代號(hào)C4。其結(jié)構(gòu)如下式 1H NMR(C6D6，500MHz)δ8.07(d，J＝8.9Hz，2H，CH＝N)，7.76(m，12H，ArH)，7.44-7.39(m，4H，ArH)，7.02-6.93(m，21H，ArH)，6.63-6.59(m，4H，ArH)，6.33-6.17(m，6H，ArH)，4.31(m，1H，CH)，2.95(m，2H，CH)，1.31(d，J＝5.3Hz，6H，Me)，1.03(d，J＝5.3Hz，12H，Me)，0.95(s，18H，tBu).ESI-MS(m/e)1349(M+)。
E.A.實(shí)測(cè)，C75.77％ H6.56％ N1.82％計(jì)算，C75.68％ H6.58％ N2.08％實(shí)施例9在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C1 2μmol，加入2當(dāng)量的Ni(COD)2的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，50℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.89×104g PE/(mol Ni·h)，分子量Mη3.02×104g/mol。
實(shí)施例10在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C1 2μmol，加入1000當(dāng)量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，50℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，打開(kāi)卸壓閥，緩慢卸去高壓釜內(nèi)的乙烯壓力至常壓。打開(kāi)高壓釜，將塞住塞子的玻璃套管放于低溫冰箱快速冷凍15min。加入正庚烷(0.072g，100μL)作為GC內(nèi)標(biāo)，加入0.5mL乙醇終止反應(yīng)，搖勻。取1mL清液封管保存于冰箱，以待GC分析和GC-MS分析?；钚?.30×105g oligomers/(molNi h)，其中對(duì)C6烯烴的選擇性為84％。
實(shí)施例11在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C1 2μmol，加入2當(dāng)量的Ni(COD)2的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，70℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.03×105g PE/(mol Ni·h)，分子量Mw13.1×104g/mol，分子量分布Mw/Mn5.2。
實(shí)施例12在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C1 4μmol，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，25℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.42×104g PE/(mol Ni.h)，分子量Mη3.82×104g/mol。
實(shí)施例13在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C1 4μmol，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，70℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.90×104g PE/(mol Ni·h)，分子量Mη2.89×104g/mol。
實(shí)施例14在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C3 2μmol，加入2當(dāng)量的Ni(COD)2的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，50℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上。活性8.88×104g PE/(mol Ni·h)，分子量Mη2.98×104g/mol。
實(shí)施例15在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C3 2μmol，加入2當(dāng)量的Ni(COD)2的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，90℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.02×105g PE/(mol Ni·h)，分子量Mw10.8×104g/mol。
實(shí)施例16在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C4 2μmol，加入2當(dāng)量的Ni(COD)2的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，50℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.73×105g PE/(mol Ni·h)，分子量Mw16.1×104g/mol，分子量分布Mw/Mn2.6，支化度78/1000。
實(shí)施例17在乙烯氣氛下100mL的高壓釜中。投入所說(shuō)的催化劑C4 4μmol，2加入甲苯使聚合總體積為25ml，加壓至1Mpa，50℃攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，用3％鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾后將聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小時(shí)以上?；钚?.12×105g PE/(mol Ni·h)，分子量Mw12.5×104g/mol，分子量分布Mw/Mn2.4，支化度56/1000。
權(quán)利要求
1.一種芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物，其特征在于，具有以下通式 式(I)中R1和R2分別代表H，C1～C12直鏈烷基、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，C6～C18的芳基、鹵素或硝基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物，其特征在于，R1為C1～C4的烷基或C6～C18的芳基，R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物，其特征在于，R1為叔丁基或苯基，R3為異丙基。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物，其特征在于R3代表氫或C1～C12的烷基，化合物為
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物制備方法，包括如下步驟將式II所示的席夫堿配體和反-二(三苯基膦)苯基氯化鎳置于溶劑中，并加入吡啶，Et3N，nBuLi或NaH，反應(yīng)1～24小時(shí)，反應(yīng)溫度為-78℃～50℃，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)化合物；反應(yīng)式如下所示
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，配體和反-二(三苯基膦)苯基氯化鎳的摩爾比為1∶2～3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一種。
8.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于α-烯烴的聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，-烯烴選自乙烯，丙烯，己烯，降冰片烯，烯酯或烯醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以～4任一項(xiàng)所述的芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物為主催化劑，以雙(1，5-環(huán)辛二烯)合鎳Ni(COD)2，MAO或B(C6F5)3為助催化劑，使α-烯烴在0～110℃，0.1～5.0MPa下聚合，聚合時(shí)助催化劑中與主催化劑中的金屬摩爾比為1～10∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了芳基橋聯(lián)的水楊醛二亞胺類雙核化合物及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是一種高效的烯烴催化劑，可用于乙烯的齊聚或聚合反應(yīng)及與其它烯烴的共聚。本發(fā)明提供的催化劑制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性，又可以在任何無(wú)助催化劑存在下催化乙烯聚合，易獲得高分子量聚乙烯及不同支化度的聚乙烯，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)式如上所示。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101089006SQ200610027579
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者黃吉玲, 陳琦輝, 于敬 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)