專利名稱：陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物水乳液技術(shù)領(lǐng)域，更明確地說涉及陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液及其制備方法的提出和改進。
背景技術(shù)：
高分子量的水溶性陽離子聚合物具有廣泛的用途，可用作廢水處理中的絮凝劑和脫水劑、造紙工業(yè)中的助留助濾劑、土壤改良劑、油水分離劑、礦物浮選劑等。但高固含量或高分子量的聚合物水性體系一般呈凝膠狀態(tài)，表觀粘度很高，給后處理和儲存帶來困難。因此，如何制備出具有高固含量和低粘度、同時又具有良好儲存穩(wěn)定性的聚合物水性體系已成為本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨的棘手問題。
合成水溶性陽離子聚合物的傳統(tǒng)方法包括溶液聚合、反相懸浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合和反相懸浮聚合最終得到的為粉末狀產(chǎn)品，因此，在使用時易產(chǎn)生粉塵、溶解困難等問題；同時生產(chǎn)周期長、能耗大，不利于生產(chǎn)效率的提高。對于反相懸浮液和反相乳液兩種液體型產(chǎn)品，由于含有烴類、礦物油或表面活性劑，在使用過程中不可避免地對環(huán)境造成二次污染，從而限制了它們的應(yīng)用范圍。
為克服上述缺點，滿足生產(chǎn)過程清潔化、產(chǎn)品環(huán)境友好化的要求
，新聚合技術(shù)的開發(fā)已刻不容緩。歐洲專利EP-A-183,466、EP-A-657,478、美國專利US-A-4,929,655和US-A-5,006,590描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物穩(wěn)定劑的水溶液中，通過對(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨組成的混合單體進行沉淀聚合的方法獲得了聚合物的水包水乳液體系。沉淀的聚合物呈顆粒形狀，并以聚合物穩(wěn)定劑穩(wěn)定其顆粒體系。盡管最終的聚合物體系粘度為1,000mPa.s或更低，但制備過程中體系粘度很高，需要一種特制的高粘度聚合反應(yīng)器。日本專利96-180153提出了一種制備水溶性良好的陽離子型聚合物產(chǎn)品的方法，這種方法是以N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物為單體原料，以氯化銨為相分離劑，采用一次投料方式制備了疏水性較強的聚合物水包水乳液體系；然后在硝酸根離子存在下，于水介質(zhì)中采用鹽酸對共聚物進行改性，得到的共聚物顆粒直徑為幾個毫米。
上述專利均強調(diào)了通過使用疏水性單體來避免聚合過程高粘度的重要性，沒有突破一次性加料方式的限制，難以獲得高活性物含量的水包水乳液型產(chǎn)品。雖然含芐基結(jié)構(gòu)單元或疏水性能良好的C1-C10烷基單元聚合物在鹽水溶液中更易沉淀，但從經(jīng)濟和環(huán)境觀點來看，聚合物中存在芐基是不利的，而且使用疏水性單體還會對聚合物分子量和應(yīng)用性能產(chǎn)生負(fù)面影響。聚合過程中，單體濃度偏高可能是引起聚合過程中粘度難以控制的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就在于克服上述缺點和不足，提供一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液及其制備方法。它是一種多階段水包水乳液聚合技術(shù)，可降低聚合體系的粘度、提高活性物含量及水包水乳液的穩(wěn)定性。利用本方法可生產(chǎn)高濃度、低成本、有良好流動性、易于處理的丙烯酰胺類聚合物水包水乳液體系。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明由單體組合物制得水溶性共聚物的水包水乳液體系。包括5-25wt％的活性陽離子聚合物、1.0-15.0wt％的聚合物穩(wěn)定劑和15-32wt％的無機鹽。該活性陽離子聚合物含有72.8-90mol％的至少一種水溶性單體(A)、10-26mol％的至少一種陽離子單體(B)和0.2-1.0mol％的至少一種疏水性單體(C)。該聚合物是在pH為3-8條件下通過自由基聚合而得到的。
單體(A)為相應(yīng)于下列通式(I)的分子 其中R1表示H或CH3，R2和R3各自獨立地表示H、C1-C6烷基或環(huán)烷基；單體(B)為相應(yīng)于下列通式的分子具有下面通式(II)的單體B1
其中A表示O或NH，B表示CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2，R4表示H或CH3，R5和R6各自獨立地表示CH3或CH2CH3，R7表示H、CH3、CH2CH3或 X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；或具有下面通式(III)的單體B2 其中R8表示H或CH3，R9表示C12-C16的烷基、環(huán)烷基或CH3，R10和R11各自獨立地表示CH3或CH2CH3，X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；單體(C)為衣康酸的C1-C8二烷基酯單體或(甲基)丙烯酸的C1-C32烷基酯單體或二烯單體，包括衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯或氯丁二烯。
使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和陽離子單體的混合物作為水溶性單體組合物時，陽離子單體的含量最好不要超過單體組分總量的30mol％，超過30mol％會因生成的聚合物粒子溶解而導(dǎo)致體系粘度急劇增大，最終無法得到穩(wěn)定的聚合物水包水乳液。
所說的一種或多種穩(wěn)定劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，為溶解或部分溶解于鹽水介質(zhì)的分子量介于1,000-800,000之間的陽離子均聚物，其中該聚合物是通過選自以下物質(zhì)的陽離子單體自由基聚合而得到的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或二甲基氨基乙基丙烯酸鹽或其甲基丙烯酸鹽，以及上述物質(zhì)的混合物。
作為聚合介質(zhì)的鹽水溶液中的無機鹽是指至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽所構(gòu)成的混合物。離液序列低的鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鈉或磷酸二氫鈉，所述離液序列高的鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。
本發(fā)明使用的鹽水溶液能夠溶解分子量較低的聚合物穩(wěn)定劑，而不溶解分子量較高的活性聚合物。這些鹽包括至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽。本發(fā)明選取的離液序列低的鹽包括硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽或磷酸氫鹽，其中優(yōu)選硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋁、磷酸二氫鈉或氯化鈉；本發(fā)明選取的離液序列高的鹽包括硫氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽或硝酸鹽，其中優(yōu)選硫氰酸鈉、硫氰酸銨、硫氰酸鉀、高氯酸鈉或氯酸鈉。
可以單獨使用某種離液序列低的無機鹽，或離液序列低的無機鹽與離液序列高的鹽組合使用；優(yōu)選硫酸銨、硫酸鈉與硫氰酸銨、硫氰酸鈉的組合物。其它鹽類，如其水溶液不能溶解活性聚合物，也屬于本發(fā)明范圍。
本發(fā)明加入多元醇作為輔助穩(wěn)定劑，該多元醇包括多官能乙醇甘油或聚乙二醇，或多聚糖類改性木薯淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖或甲酯基纖維素。
聚合物穩(wěn)定劑具有兩種穩(wěn)定作用一種是穩(wěn)定劑的締合作用，可使連續(xù)相粘稠化，從而避免顆粒沉降；另一種是穩(wěn)定劑在顆粒表面上的吸附作用，作為膠體保護劑可以更有效地避免顆粒凝聚。因此穩(wěn)定劑單元中須含至少一個疏水鏈節(jié)和至少一個親水鏈節(jié)。
良好的聚合物穩(wěn)定劑應(yīng)在聚合介質(zhì)中全部或部分溶解，因此穩(wěn)定劑應(yīng)具有較小的分子量。該聚合物穩(wěn)定劑的重均分子量為1,000-800,000，而優(yōu)選5,000-400,000。本發(fā)明中，該穩(wěn)定劑通過選自以下物質(zhì)的陽離子單體自由基聚合而得到的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或者二甲基氨基乙基丙烯酸鹽或其甲基丙烯酸鹽，以及上述物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明所使用穩(wěn)定劑的加入量取決于其類型、分子量和其它因素，其適宜用量為體系的1.0-15.0wt％，優(yōu)選1.0-12.5wt％，最優(yōu)范圍為3.4-12.5wt％。應(yīng)當(dāng)指出，隨穩(wěn)定劑用量的增大，沉淀聚合物的粒徑減小，這表明形成的晶核數(shù)量增加。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在反應(yīng)體系中加入多羥基化合物作為輔助穩(wěn)定劑，可以使聚合物顆粒的沉淀過程得以平穩(wěn)進行。本發(fā)明選取的多羥基化合物包括多元醇類如甘油或聚乙二醇，以及多聚糖類如改性木薯淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖或甲酯基纖維素。
本發(fā)明陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法是在pH為3-8條件下，采用過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和偶氮化合物組成的復(fù)合引發(fā)體系，通過自由基聚合而得到。單體加入方式為分階段加入單體或在聚合過程中連續(xù)不斷地加入。
水包水乳液聚合可以用各種方法引發(fā)，如用過氧化物、偶氮化合物和過硫酸鹽等引發(fā)劑引發(fā)，也可通過等離子體或輻射引發(fā)。適用于本發(fā)明的偶氮化合物包括2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸(VA-044)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(ABAH)或2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)，本發(fā)明優(yōu)選的方法是采用過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和偶氮化合物VA-044組成的復(fù)合引發(fā)體系。
所述引發(fā)劑的加入量取決于引發(fā)劑類型和反應(yīng)溫度，復(fù)合引發(fā)體系用量為各種單體總重量的0.001-5％。
該聚合反應(yīng)溫度在40-90℃之間，聚合時間為3-8h，單體最終轉(zhuǎn)化率大于96％。聚合過程中，必要時可加入鏈轉(zhuǎn)移劑，最好選自芐基醇、異丙醇、叔胺或甲酸鈉，陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鹽或十二烷基硫醇，非離子型表面活性劑如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯；其用量一般為單體總重量的0.01-0.02％。
本發(fā)明的任務(wù)就是這樣完成的。
本發(fā)明是一種多階段水包水乳液聚合技術(shù)，可降低聚合體系的粘度、提高活性物含量及水包水乳液的穩(wěn)定性。利用本方法可生產(chǎn)高濃度、低成本、有良好流動性、易于處理的丙烯酰胺類聚合物水包水乳液體系。
具體實施例方式
實施例1。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液。它包括25wt％的活性陽離子聚合物、15wt％的聚合物穩(wěn)定劑和15wt％的無機鹽。該活性陽離子聚合物含有72.8-90mol％的至少一種水溶性單體(A)、10-26mol％的至少一種陽離子單體(B)和0.2-1.0mol％的至少一種疏水性單體(C)。該聚合物是在pH為3-8條件下通過自由基聚合而得到的。
單體(A)為相應(yīng)于下列通式(I)的分子 其中R1表示H或CH3，R2和R3各自獨立地表示H、C1-C6烷基或環(huán)烷基；單體(B)為相應(yīng)于下列通式的分子
具有下面通式(II)的單體B1 其中A表示O或NH，B表示CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2，R4表示H或CH3，R5和R6各自獨立地表示CH3或CH2CH3，R7表示H、CH3、CH2CH3或 X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；或具有下面通式(III)的單體B2 其中R8表示H或CH3，R9表示C12-C16的烷基、環(huán)烷基或CH3，R10和R11各自獨立地表示CH3或CH2CH3，X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；單體(C)為衣康酸的C1-C8二烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C32烷基酯單體或二烯單體，本實施例為衣康酸二甲酯。
所說的穩(wěn)定劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，為溶解或部分溶解于鹽水介質(zhì)的分子量介于1,000-800,000之間的陽離子均聚物。其中該聚合物是通過陽離子單體的自由基聚合而得到的，所述陽離子單體為十六烷基二甲基烯丙基氯化銨。
作為聚合介質(zhì)的鹽水溶液中的無機鹽是指至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽所構(gòu)成的混合物。離液序列低的鹽為硫酸銨，所述離液序列高的鹽為硫氰酸鈉。
本發(fā)明還加入多元醇作為輔助穩(wěn)定劑。該多元醇為多官能乙醇甘油。
實施例2。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液。它包括15wt％的活性陽離子聚合物、1.0wt％的聚合物穩(wěn)定劑和22wt％的無機鹽。該活性陽離子聚合物含有72.8-90mol％的至少一種水溶性單體(A)、10-26mol％的至少一種陽離子單體(B)和0.2-1.0mol％的至少一種疏水性單體(C)。該聚合物是在pH為3-8條件下通過自由基聚合而得到的。
單體(A)為相應(yīng)于下列通式(I)的分子 其中R1表示H或CH3，R2和R3各自獨立地表示H、C1-C6烷基或環(huán)烷基；單體(B)為相應(yīng)于下列通式的分子具有下面通式(II)的單體B1 其中A表示O或NH，B表示CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2，R4表示H或CH3，R5和R6各自獨立地表示CH3或CH2CH3，R7表示H、CH3、CH2CH3或 X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；或具有下面通式(III)的單體B2 其中R8表示H或CH3，R9表示C12-C16的烷基、環(huán)烷基或CH3，R10和R11各自獨立地表示CH3或CH2CH3，X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；單體(C)為衣康酸的C1-C8二烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C32烷基酯單體或二烯單體，本實施例為衣康酸二辛酯。
所說的穩(wěn)定劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，為溶解或部分溶解于鹽水介質(zhì)的分子量介于1,000-800,000之間的陽離子均聚物。其中該聚合物是通過陽離子單體的自由基聚合而得到的，所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨。
作為聚合介質(zhì)的鹽水溶液中的無機鹽是指至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽所構(gòu)成的混合物。離液序列低的鹽為硫酸鈉，所述離液序列高的鹽為硫氰酸鉀。
本發(fā)明還加入多元醇作為輔助穩(wěn)定劑。該多元醇為多聚糖類改性木薯淀粉。
實施例3。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液。它包括5wt％的陽離子聚合物、30wt％的聚合物穩(wěn)定劑和32wt％的無機鹽。該活性陽離子聚合物含有72.8-90mol％的至少一種水溶性單體(A)、10-26mol％的至少一種陽離子單體(B)和0.2-1.0mol％的至少一種疏水性單體(C)。該聚合物是在pH為3-8條件下通過自由基聚合而得到的。
單體(A)為相應(yīng)于下列通式(I)的分子 其中R1表示H或CH3，R2和R3各自獨立地表示H、C1-C6烷基或環(huán)烷基；單體(B)為相應(yīng)于下列通式的分子具有下面通式(II)的單體B1 其中A表示O或NH，B表示CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2，R4表示H或CH3，R5和R6各自獨立地表示CH3或CH2CH3，R7表示H、CH3、CH2CH3或 X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；或具有下面通式(III)的單體B2
其中R8表示H或CH3，R9表示C12-C16的烷基、環(huán)烷基或CH3，R10和R11各自獨立地表示CH3或CH2CH3，X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；單體(C)為衣康酸的C1-C8二烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C32烷基酯單體或二烯單體，本實施例為氯丁二烯。
所說的穩(wěn)定劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，為溶解或部分溶解于鹽水介質(zhì)的分子量介于1,000-800,000之間的陽離子均聚物。其中該聚合物是通過陽離子單體的自由基聚合而得到的，所述陽離子單體為下組物質(zhì)二甲基氨基乙基丙烯酸鹽。
作為聚合介質(zhì)的鹽水溶液中的無機鹽是指至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽所構(gòu)成的混合物。離液序列低的鹽為磷酸二氫鈉，所述離液序列高的鹽為檸檬酸鈉。
本發(fā)明還加入多元醇作為輔助穩(wěn)定劑。該多元醇為甲酯基纖維素。
實施例4。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法。它是在攪拌下于0.5L反應(yīng)容器中加入5.99份丙烯酰胺(AM)，7.18份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，3.09份30％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMHAAC)溶液，26.1份20％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨均聚物溶液([η]＝2.0dL/g)，22.95份水，30份硫酸銨，0.5份硫氰酸鈉和0.75份檸檬酸鈉，0.5份丙烯酸辛酯(CAA)，0.045份改性木薯淀粉，在氮氣鼓泡和攪拌下(100rpm，錨式攪拌)，獲得均勻溶液。在30min內(nèi)將反應(yīng)器加熱至40℃，加入0.0072份在5份水中稀釋的過硫酸鉀和0.00438份在5份水中稀釋的VA-044，在40℃下反應(yīng)1.5h。在此后3h內(nèi)加入11.98份的丙烯酰胺(AM)，14.35份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，6.18份30％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMHAAC)溶液，0.00876份在5份水中稀釋的VA-044，將溫度升至50℃，再加入0.00876份在5份水中稀釋的VA-044溶液，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)2.0h，將混合物冷卻至30℃，清空反應(yīng)器。如此獲得陽離子度為26％、活性物含量為25％的DMC/DMHAAC/CAA/AM四元共聚物水包水乳液，該乳液具有良好的流動性及穩(wěn)定性，聚合物的重均分子量為5,200,000。
實施例5。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法。它是在攪拌下于0.5L反應(yīng)容器中加入14.25份丙烯酰胺(AM)，5.28份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，2.27份30％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMHAAC)溶液，32.63份20％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨均聚物溶液([η]＝2.0dL/g)，21.98份水，30份硫酸銨，0.5份硫氰酸鈉和0.75份檸檬酸鈉，0.5份丙烯酸辛酯，0.045份改性木薯淀粉。在氮氣鼓泡和攪拌下(100rpm，錨式攪拌)，獲得均勻溶液。同時在30min內(nèi)將反應(yīng)器加熱至40℃，加入0.0072份在5份水中稀釋的過硫酸鉀和0.00516份在5份水中稀釋的VA-044，在40℃下反應(yīng)1.5h。在此后3h內(nèi)加入14.25份的丙烯酰胺(AM)，5.28份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，2.27份30％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMHAAC)溶液，0.00876份在5份水中稀釋的VA-044，將溫度升至50℃，再加入0.00876份在5份水中稀釋的VA-044溶液，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)2.0h，將混合物冷卻至30℃，清空反應(yīng)器。如此獲得陽離子度為10％、活性物含量為25％的DMC/DMHAAC/CAA/AM四元共聚物水包水乳液，該乳液具有良好的流動性及穩(wěn)定性。聚合物的重均分子量為9,510,000。
實施例6。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法。它是在攪拌下于0.5L反應(yīng)容器中加入7.8份丙烯酰胺(AM)，7.05份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，3.06份60％的二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)溶液，26.1份20％的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物溶液([η]＝2.0dL/g)，43.2份水，23份硫酸銨，0.5份硫氰酸鈉和0.75份檸檬酸鈉，0.5份丙烯酸辛酯，0.045份改性木薯淀粉，在氮氣鼓泡和攪拌下(100rpm，錨式攪拌)，獲得均勻溶液。同時在30min內(nèi)將反應(yīng)器加熱至40℃，加入0.0063份在5份水中稀釋的過硫酸鉀和0.0045份在5份水中稀釋的VA-044，在40℃下反應(yīng)1.5h。在此后3h內(nèi)加入7.8份的丙烯酰胺(AM)，7.05份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，3.06份60％的二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)溶液，0.00876份在5份水中稀釋的VA-044，將溫度升至50℃，再加入0.00876份在5份水中稀釋的VA-044溶液，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)2.0h，然后將混合物冷卻至30℃，清空反應(yīng)器。如此獲得陽離子度為26％、活性物含量20％的DMC/DMDAAC/CAA/AM四元共聚物水包水乳液，該乳液具有良好的流動性及穩(wěn)定性。聚合物的重均分子量為7,320,000。
實施例7。一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法。它是在pH為3-8條件下通過自由基聚合而得到。單體加入方式為分階段加入單體或在聚合過程中連續(xù)不斷地加入。采用過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和偶氮化合物組成的復(fù)合引發(fā)體系。所述的偶氮化合物包括2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸(VA-044)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(ABAH)或2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)，復(fù)合引發(fā)體系用量為各種單體總重量的0.001-5％。
上述實施例是一種多階段水包水乳液聚合技術(shù)，可降低聚合體系的粘度、提高活性物含量及水包水乳液的穩(wěn)定性。利用本方法可生產(chǎn)高濃度、低成本、有良好流動性、易于處理的丙烯酰胺類聚合物水包水乳液體系。
下述實施例說明，傳統(tǒng)方法達(dá)不到降低聚合體系的粘度、提高活性物含量及水包水乳液穩(wěn)定性的目的。
實施例8.在攪拌下于0.5L反應(yīng)容器中加入17.9份丙烯酰胺(AM)，21.54份78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液，9.27份30％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMHAAC)溶液，26.1份20％的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨均聚物溶液([η]＝2.0dL/g)，22.95份水，30份硫酸銨，0.5份硫氰酸鈉和0.75份檸檬酸鈉，0.5份丙烯酸辛酯，0.045份改性木薯淀粉，在氮氣鼓泡和攪拌下(100rpm，錨式攪拌)，獲得均勻溶液。在30min內(nèi)將反應(yīng)器加熱至40℃，加入0.0072份在5份水中稀釋的過硫酸鉀和0.00438份在5份水中稀釋的VA-044。隨著聚合反應(yīng)的進行，體系粘度逐漸增大，最終得到無色透明膠狀物。
實施例9。按照與實施例4相同的方式，不同之處在于不使用穩(wěn)定劑。引發(fā)聚合20min后，體系粘度增大，最終得到粘度較大的凝膠化結(jié)塊。
實施例10。按照與實施例4相同方式，不同之處在于加入7.6份20％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚物溶液([η]＝2.0dL/g)。引發(fā)聚合30min后，體系粘度增大，最終得到白色粘稠液體，有許多大顆粒，放置24h后出現(xiàn)分層現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于它包括5-25wt％的陽離子聚合物、1.0-15.0wt％的聚合物穩(wěn)定劑和15-32wt％的無機鹽，該活性陽離子聚合物含有72.8-90mol％的至少一種水溶性單體(A)、10-26mol％的至少一種陽離子單體(B)和0.2-1.0mol％的至少一種疏水性單體(C)，該聚合物是通過自由基聚合而得到的。
2.按照權(quán)利要求1所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于所說的單體(A)為相應(yīng)于下列通式(I)的分子 其中R1表示H或CH3，R2和R3各自獨立地表示H、C1-C6烷基或環(huán)烷基；單體(B)為相應(yīng)于下列通式的分子具有下面通式(II)的單體B1 其中A表示O或NH，B表示CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2，R4表示H或CH3，R5和R6各自獨立地表示CH3或CH2CH3，R7表示H、CH3、CH2CH3或 X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；或具有下面通式(III)的單體B2 其中R8表示H或CH3，R9表示C12-C16的烷基、環(huán)烷基或CH3，R10和R11各自獨立地表示CH3或CH2CH3，X-表示抗衡陰離子Cl-或SCN-；單體(C)為衣康酸的C1-C8二烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C32烷基酯單體或二烯單體。
3.按照權(quán)利要求2所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于所說的單體(C)為衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯或氯丁二烯。
4.按照權(quán)利要求1所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于所說的穩(wěn)定劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，為溶解或部分溶解于鹽水介質(zhì)的分子量介于1,000-800,000之間的陽離子均聚物，其中該聚合物是通過選自以下物質(zhì)的陽離子單體自由基聚合而得到的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或者二甲基氨基乙基丙烯酸鹽或其甲基丙烯酸鹽，以及上述物質(zhì)的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于作為聚合介質(zhì)的鹽水溶液中的無機鹽是指至少一種離液序列低的鹽和至少一種離液序列高的鹽所構(gòu)成的混合物，離液序列低的鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鈉或磷酸二氫鈉，所述離液序列高的鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉。
6.按照權(quán)利要求1所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于向前述聚合介質(zhì)中加入多元醇作為輔助穩(wěn)定劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液，其特征在于輔助穩(wěn)定劑多元醇包括多官能乙醇甘油或聚乙二醇，或多聚糖類改性木薯淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖或甲酯基纖維素。
8.制備權(quán)利要求1所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法，其特征在于它是在pH為3-8條件下通過自由基聚合而得到；單體加入方式為分階段加入或在聚合過程中連續(xù)不斷地加入；引發(fā)體系采用過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和偶氮化合物組成的復(fù)合引發(fā)體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法，其特征在于該復(fù)合引發(fā)體系用量為單體總重量的0.001-5％。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法，其特征在于所說的偶氮化合物包括2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2′-偶氮二異丁腈。
全文摘要
一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液及其制備方法。它包括5－25wt％的陽離子聚合物、1.0－15.0wt％的聚合物穩(wěn)定劑和15－32wt％的無機鹽。該活性陽離子聚合物含有72.8－90mol％的至少一種水溶性單體(A)、10－26mol％的至少一種陽離子單體(B)和0.2－1.0mol％的至少一種疏水性單體(C)，該聚合物是在pH為3－8條件下通過自由基聚合而得到的。單體(A)、(B)各有通式表達(dá)，單體(C)為衣康酸的C
文檔編號C08F2/22GK1884324SQ200610044560
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者武玉民, 陳慶芬, 于躍芹, 許軍, 畢建美, 馬祖余, 陳愛硯 申請人:青島科技大學(xué)