專利名稱：聚(n－乙烯基－n′－烷基－咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯基咪唑與鹵代烴反應(yīng)的產(chǎn)物——聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種對(duì)環(huán)境友好新型的綠色化學(xué)物質(zhì)，離子液體的研究得到了廣泛的關(guān)注。由于有著較好的熱穩(wěn)定性、較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口以及不揮發(fā)、不燃燒等優(yōu)點(diǎn)，離子液體在二次電池、光電池、雙電層電容器、晶體管、金屬的電沉積以及膜分離等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。但是，離子液體作為一種液體有著易流動(dòng)的缺點(diǎn)，給某些場(chǎng)合的應(yīng)用帶來(lái)不便。一般而言，聚合物的電導(dǎo)率較低，但具有易制成各種形狀、易加工、易成膜等優(yōu)點(diǎn)。因此，把離子液體與聚合物相結(jié)合，合成含有離子液體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物將兼具離子液體的高電導(dǎo)率和聚合物優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
離子液體的合成主要是由叔胺類與鹵代烴合成季銨的鹵化物，然后再根據(jù)需要，進(jìn)一步將鹵負(fù)離子交換為所要的負(fù)離子。目前，研究最多，應(yīng)用最為廣泛的叔胺類物質(zhì)是含有咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。為得到導(dǎo)電聚合物，國(guó)內(nèi)外少數(shù)研究者進(jìn)行了在高分子中引入離子液體結(jié)構(gòu)的研究，目前報(bào)道的主要有4種方法[張振琳，王榮民，王云普，夏春谷，高分子通報(bào)，2004，(2)，63-69](1)將單體放入離子液體中引發(fā)聚合；(2)單體中引入離子液體結(jié)構(gòu)，再引發(fā)單體聚合形成導(dǎo)電高分子，并且還可以在其中摻雜一些無(wú)機(jī)鹽以提高電導(dǎo)率；(3)用聚合物膜吸收離子液體；(4)離子液體和高分子的共混復(fù)合物。以上4種方法中的第2種，即先得到離子液體結(jié)構(gòu)聚合單體再引發(fā)聚合，提供的聚合物是均一的，即聚合物每個(gè)重復(fù)鏈段的化學(xué)組成、離子液體結(jié)構(gòu)都一致，使得聚合物結(jié)構(gòu)缺乏可調(diào)性。M.Hirao等人(Electrochimica Acta，45，1291，2000)和R.Marcilla等人(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，42，208，2004)都報(bào)道了含有離子液體結(jié)構(gòu)的咪唑類高分子聚合物的合成方法，他們采取的方法就是上述的第二種方法。雖然M.Watanabe等人的研究(Electrochimica Acta，40，2285，1995)采取了先用單體聚合，再引入離子液體結(jié)構(gòu)的合成路線，但其研究的是吡啶類離子液體聚合物，且該研究也沒(méi)有涉及控制聚合物中含離子液體結(jié)構(gòu)鏈段的摩爾分?jǐn)?shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在聚合物中引入離子液體結(jié)構(gòu)，提供一種具有較高電導(dǎo)率的由聚乙烯基咪唑和鹵代烷烴反應(yīng)合成的聚合物離子鹽，并根據(jù)需要，可將鹵負(fù)離子交換為所要的負(fù)離子。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明的由聚乙烯基咪唑和鹵代烷烴反應(yīng)合成的聚合物離子鹽的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，它具有如下通式 其中R為C2-C16的烷基，X-表示負(fù)離子，n、m分別表示含離子化基團(tuán)的鏈段數(shù)和不含離子化基團(tuán)的鏈段數(shù)，n和m的比例由所加入反應(yīng)物的摩爾比調(diào)節(jié)，n∶(n+m)的范圍為0.1∶1～1∶1；聚合物分子量Mn范圍為(0.1-100)×104g/mol。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，所述的R為C2-C16的烷基是指具有2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、16烷基或異丁基等。負(fù)離子是指Cl-、Br-、I-等鹵素負(fù)離子或BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3COO-等負(fù)離子。優(yōu)選的本發(fā)明的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，其中R為直鏈烷基。最優(yōu)選的本發(fā)明的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，其中R為正丁基，X-為BF4-或PF6-。
一種制備上述聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的方法，它包括以下步驟聚(N-乙烯基咪唑)的制備以N-乙烯基咪唑?yàn)閱误w，AIBN(偶氮二異丁腈)為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合得到一定分子量(Mn范圍為0.1-100×104g/mol)的聚(N-乙烯基咪唑)，合成方法按照通常教科書(shū)[金關(guān)泰主編，高分子化學(xué)的理論和應(yīng)用進(jìn)展，中國(guó)石化出版社，1995年3月，第一版]描述的或文獻(xiàn)報(bào)道的[A.Chapiro，et.al.Eur.Polym.J.，1988，24，69]方法進(jìn)行。
聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備步驟1、將聚乙烯基咪唑溶解于極性有機(jī)溶劑中；步驟2、在步驟2所得的溶液中按照所溶解的聚乙烯基單體的摩爾數(shù)加入一定的摩爾配比的C2-C16鹵代烷烴；步驟3、將步驟3所得的溶液加熱回流3-72小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)；步驟4、停止反應(yīng)，蒸出反應(yīng)溶劑，再將產(chǎn)物干燥至恒重，得到鹵化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，步驟1中所述的極性有機(jī)溶劑為極性較大的醇類或腈類，如乙醇，異丙醇，或乙腈等。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，步驟2所加入的鹵代烷的摩爾數(shù)為步驟1所溶解的聚乙烯基咪唑鏈段摩爾數(shù)的0.1-2倍，以得到帶有不同電荷數(shù)的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，優(yōu)選的鹵代烷的摩爾數(shù)為0.2～1.2倍。
上述得到的鹵化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料可以進(jìn)一步按照化學(xué)領(lǐng)域常規(guī)的方法在溶劑中與帶所需負(fù)離子的銨鹽或鉀鹽或鈉鹽等進(jìn)行負(fù)離子交換，制得到所需要目標(biāo)負(fù)離子的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的鹽。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，負(fù)離子交換所用的溶劑可以是水、乙醇、或水和乙醇的混合溶劑，目標(biāo)負(fù)離子的鹽用量為聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料離子化鏈段摩爾數(shù)的1.0～2.0倍，交換反應(yīng)時(shí)間為0.5-72小時(shí)，交換反應(yīng)溫度為0～50℃，優(yōu)選的以上參數(shù)值范圍分別為1.0-1.2倍、5-10小時(shí)、20-40℃。
本發(fā)明在聚合物中引入了離子液體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)控制在反應(yīng)過(guò)程中鹵代烷烴反應(yīng)物的加入量得到所需帶電荷數(shù)的聚合物離子液體。本發(fā)明的聚合物既有離子液體所具有的熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，也有高分子聚合物所具有的機(jī)械性能好、易加工等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明的聚合物離子鹽合成方法簡(jiǎn)單，合成過(guò)程易于操作和控制。本發(fā)明的聚合物離子鹽在電池、電容器、晶體管、電沉積等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將23.5克乙烯基咪唑單體(計(jì)0.25摩爾)裝入帶有回流冷凝管和加料管的150ml三頸燒瓶中，加入苯，使溶液變成80ml，攪拌，脫氣，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。將0.1g偶氮雙異丁腈(AIBN)溶解于5ml苯中后，置于加料管中。加熱燒瓶至60℃，在一分鐘內(nèi)將AIBN溶液從加料管加入到燒瓶中，聚合反應(yīng)開(kāi)始。聚合反應(yīng)3小時(shí)后，蒸去溶劑，在80℃下于真空干燥箱真空干燥24小時(shí)至恒重，得到聚乙烯基咪唑。采用稱重方法進(jìn)行計(jì)算分析，以加入乙烯基咪唑單體計(jì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82.0％。
實(shí)施例2將4.7克(以乙烯基咪唑單體計(jì)0.05摩爾)聚乙烯基咪唑裝入帶有回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入100克無(wú)水乙醇使其溶解，再加入8.2克(0.06摩爾)溴代正丁烷(與乙烯基咪唑單體計(jì)摩爾數(shù)比為1.2∶1)，在攪拌狀態(tài)下通過(guò)恒溫浴升溫至乙醇回流，反應(yīng)持續(xù)24小時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持微弱的氮?dú)饬髯鳛楸Ｗo(hù)氣。蒸出反應(yīng)所用的乙醇溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物用真空干燥箱在80℃下真空干燥24小時(shí)至恒重，得到溴化正丁基聚乙烯基咪唑，以乙烯基咪唑單體計(jì)反應(yīng)結(jié)合率為85.0％。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，加入10.9克(0.1摩爾)溴乙烷(與乙烯基咪唑單體計(jì)摩爾數(shù)比為2∶1)以取代溴代正丁烷，以乙烯基咪唑單體計(jì)反應(yīng)結(jié)合率為89.3％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，加入1.5克(0.005摩爾)溴代正十六烷(與乙烯基咪唑單體計(jì)摩爾數(shù)比為0.1∶1)以取代溴代正丁烷，以乙烯基咪唑單體計(jì)反應(yīng)結(jié)合率為91.3％。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，所得到的產(chǎn)物全部放入錐形瓶中，加入50毫升去離子水使其溶解后，在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下加入9.2克(0.05摩爾)氟磷酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽(離子液體化鏈段數(shù)為85.0％)，收率89.3％。元素分析結(jié)果C37.94％；H5.14％；N10.54％(計(jì)算值C37.73％；H5.24％；N10.62％)。其玻璃化溫度為158℃，紅外譜波數(shù)(cm-1)3644.6，3392.0，2960.3，2876.6，1647.6，1572.8，1554.3，1232.5，1163.8，1113.3，1087.0，834.4，661.9，556.8。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例2，不同點(diǎn)在于加入1.4克(0.01摩爾)溴代正丁烷(與乙烯基咪唑單體計(jì)摩爾數(shù)比為0.2∶1)。所得到的產(chǎn)品以乙烯基咪唑單體計(jì)反應(yīng)結(jié)合率為19.7％。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例2，不同點(diǎn)在于加入3.4克(0.025摩爾)溴代正丁烷(與乙烯基咪唑單體計(jì)摩爾數(shù)比為0.5∶1)。所得到的產(chǎn)品以乙烯基咪唑單體計(jì)反應(yīng)結(jié)合率為38.5％。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6，所得到的產(chǎn)物全部放入錐形瓶中，加入50毫升去離子水使其溶解后，在攪拌狀態(tài)下加入1.8克(0.01摩爾)氟磷酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽(離子液體化鏈段數(shù)為19.7％)，收率84.9％，元素分析結(jié)果C51.61％；H6.01％；N20.81％(計(jì)算值C51.91％；H5.81％；N20.93％)。其玻璃化溫度為161℃。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7，不同點(diǎn)在于加入4.6克(0.025摩爾)氟磷酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽(離子液體化鏈段數(shù)為38.5％)，收率86.5％，元素分析結(jié)果C45.69％；H5.51％；N16.30％(計(jì)算值C45.07％；H5.82％；N16.44％)，其玻璃化溫度為163℃。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例5，不同點(diǎn)在于加入13.8克(0.075摩爾)氟磷酸鉀，反應(yīng)0.5小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽，收率89.5％。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例5，不同點(diǎn)在于反應(yīng)72小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽，收率89.4％。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例2，所得到的產(chǎn)物全部放入錐形瓶中，加入100毫升乙醇使其溶解后，在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下加入5.5克(0.05摩爾)氟硼酸銨，反應(yīng)72小時(shí)后過(guò)濾，濾液烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟硼酸鹽，收率7.93％。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例3，所得到的產(chǎn)物全部放入錐形瓶中，加入50毫升去離子水使其溶解后，在50℃攪拌狀態(tài)下加入9.2克(0.05摩爾)氟磷酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到乙基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽(離子液體化鏈段數(shù)為88.0％)，收率90.2％。元素分析結(jié)果C32.48％；H4.04％；N11.86％(計(jì)算值C32.83％；H4.21％；N11.33％)。紅外譜波數(shù)(cm-1)3648.0，3417.5，3165.0，2997.7，1648.8，1573.9，1554.8，1501.8，1285.2，1161.6，1114.1，1088.7，835.4，662.0，557.6。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例4，所得到的產(chǎn)物全部放入錐形瓶中，加入50毫升去離子水使其溶解后，在0℃攪拌狀態(tài)下加入9.2克(0.05摩爾)氟磷酸鉀，反應(yīng)3小時(shí)后過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)洗滌后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸鹽(離子液體化鏈段數(shù)為9.8％)，收率90.8％。元素分析結(jié)果C60.75％；H5.16％；N21.33％(計(jì)算值C60.51％；H5.28％；N21.50％)。紅外譜波數(shù)(cm-1)3645.5，2926.5，2854.8，1502.0，1418.4，1232.2，1113.0，1086.2，832.0，739.4，662.1，557.4。
權(quán)利要求
1.一種聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，其特征是它具有如下通式 其中R為C2-C16的烷基，X-為負(fù)離子，n、m分別表示含離子化基團(tuán)的鏈段數(shù)和不含離子化基團(tuán)的鏈段數(shù)，n∶(n+m)＝0.1∶1～1∶1，分子量Mn范圍為(0.1-100)×104g/mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，其特征是所述的R為C2-C16的烷基是指具有2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；X-為負(fù)離子是指X-為Cl-、Br-、或I-鹵素負(fù)離子或者是BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-或CF3COO-負(fù)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，其特征是所述的R為C2-C16的烷基是指具有2-16個(gè)碳原子的直鏈烷基；X-為負(fù)離子是指X-為BF4-或PF6-。
4.一種制備上述聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征是它包括以下步驟步驟1、將聚乙烯基咪唑溶解于極性有機(jī)溶劑中；步驟2、在步驟1所得的溶液中按照所溶解的聚乙烯基單體的摩爾數(shù)加入0.1-2倍摩爾配比的C2-C16鹵代烷烴；步驟3、將步驟2所得的溶液加熱回流3-72小時(shí)；步驟4、停止反應(yīng)，蒸出反應(yīng)溶劑，再將產(chǎn)物干燥至恒重，得到鹵化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟1中所述的極性有機(jī)溶劑為極性較大的醇類或腈類。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟2所加入的鹵代烷的摩爾數(shù)為步驟1所溶解的聚乙烯基咪唑鏈段摩爾數(shù)的0.2～1.2倍，以得到帶有不同電荷數(shù)的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是所述得到的鹵化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料可以進(jìn)一步按照化學(xué)領(lǐng)域常規(guī)的方法在溶劑中與帶所需負(fù)離子的銨鹽或鉀鹽或鈉鹽等進(jìn)行負(fù)離子交換，制得到所需要目標(biāo)負(fù)離子的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是負(fù)離子交換所用的溶劑是水、乙醇、或水和乙醇的混合溶劑，目標(biāo)負(fù)離子的鹽用量為聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料離子化鏈段摩爾數(shù)的1.0～1.5倍，交換反應(yīng)時(shí)間為0.5-72小時(shí)，交換反應(yīng)的溫度為0～50℃。
全文摘要
一種聚(N－乙烯基－ N′－烷基－咪唑)離子液體結(jié)構(gòu)材料，它具有如右通式，其中R為C
文檔編號(hào)C08F126/06GK1970582SQ200610098208
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者吳有庭, 焦真, 張志炳, 李磊 申請(qǐng)人:南京大學(xué)