專利名稱：：羥基草酸鋁阻燃聚乙烯復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種羥基草酸鋁阻燃聚乙烯復(fù)合材料，還涉及釆用高嶺土作為阻燃增效劑的無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料。技術(shù)背景聚乙烯是目前塑料中用量最大的熱塑性塑料，具有優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易加工成型和足夠的力學(xué)性能以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能，己被廣泛應(yīng)用于制作薄膜、日用制品、管材、電線電纜絕緣料與護(hù)套料。然而，聚乙烯的氧指數(shù)只有18%，屬易燃材料，因此聚乙烯的阻燃得到人們的廣泛關(guān)注。目前，以氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)等無鹵阻燃劑對高分子材料進(jìn)行阻燃的方法，得到普遍重視。當(dāng)遇火燃燒時(shí)，氫氧化物通過吸收熱量，產(chǎn)生水與氧化物以抑制燃燒的進(jìn)行，達(dá)到無鹵、抑煙的目的。然而，普通無鹵阻燃劑只有在高添加量下才能對材料實(shí)現(xiàn)實(shí)用的阻燃效能，而阻燃劑的高添加量又會使材料韌性變差，強(qiáng)度降低，難以獲得阻燃性能好同時(shí)韌性好、強(qiáng)度高的聚乙烯無鹵阻燃材料。此外，由于氫氧化物阻燃過程中僅通過分解生成水以稀釋燃燒氣體并帶走熱量，因此分解失重量較低會造成阻燃效率較低。針對不同高分子材料，提高無鹵阻燃材料的失重溫度和氧指數(shù)是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。中國專利CN1536000A"用于高分子材料的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑"中通過將納米結(jié)構(gòu)改性后的氫氧化鋁與微米氫氧化鎂、硼酸鋅復(fù)配，用于ABS樹脂中，使其氧指數(shù)由19%提高到26.8%，但該專利中至少需要三種阻燃劑復(fù)配。中國專利CN1247514C"羥基草酸鋁及其制備方法、羥基草酸鋁作為阻燃劑"提出一種失重溫度在34(TC，失重率達(dá)到51%的羥基草酸鋁新型阻燃劑，通過生成51%的水和二氧化碳，提高了該阻燃劑的熱吸收效率和可燃?xì)庀♂屝?。但是由于該阻燃劑在?shí)際應(yīng)用分解后生成的氧化鋁含量較低，造成復(fù)合材料所形成的炭層不成型，引起對熱量、氧氣和分解出的易燃?xì)怏w的阻隔作用減弱，使得阻燃效率受到影響。因此需要針對不同的聚合物體系添加適合的阻燃增效劑促進(jìn)炭層成型，以使復(fù)合材料達(dá)到實(shí)用的阻燃性能。高嶺土是以高嶺石為主體，由多種黏土礦物組成的含水鋁硅酸鹽混合體。高嶺石礦物晶體構(gòu)造屬l:l型層狀硅酸鹽，構(gòu)造單元層是由兩片[(Si-Al)-O]四面體和中間一片[Al-(O，OH)]八面體組成，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，該材料不僅可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且在阻燃方面可以同蒙脫土一樣實(shí)現(xiàn)增效作用。中國專利2006100508550提出用納米高嶺土代替蒙脫土作為阻燃增效劑，得到高強(qiáng)度、低成本的電纜護(hù)套阻燃料。該復(fù)合阻燃劑采用微米級氫氧化鎂、氫氧化鋁及硼酸鋅多種阻燃劑配合，在復(fù)合阻燃劑添加量為60%時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到35.8，垂直燃燒達(dá)到FV-0等級，然而復(fù)合材料的斷裂伸長率低于220%，使其阻燃應(yīng)用由于力學(xué)性能的原因受到約束。此外該專利中阻燃劑種類不少于三種，而且各組分的表面性質(zhì)不盡相同，由此影響其加工中的混合效果。因此，在大批量生產(chǎn)中，為了防止由于混合不均而造成阻燃作用發(fā)揮不完全，加工前的預(yù)混程度成為影響復(fù)合材料性能的又一重要因素，進(jìn)而繁瑣了加工程序。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過羥基草酸鋁阻燃劑改性與納米高嶺土復(fù)配，克服了羥基草酸鋁阻燃劑在實(shí)際應(yīng)用中阻隔作用減弱的缺點(diǎn)，提出一種羥基草酸鋁阻燃聚乙烯復(fù)合材料；該新型阻燃復(fù)合材料避免了多種阻燃劑復(fù)配，并且表面改性后的羥基草酸鋁阻燃劑與聚合物具有良好的界面相容性，從而使復(fù)合材料在保證聚乙烯體系優(yōu)異的力學(xué)性能的同時(shí)具有高阻燃效率和優(yōu)化的阻燃性能。本發(fā)明的主要技術(shù)方案本發(fā)明的復(fù)合材料含有基體樹脂、阻燃劑、增效阻燃劑、抗氧劑和潤滑劑，基體樹脂為聚乙烯、熱塑性彈性體和界面相容劑的共混物，其特征在于，阻燃劑為用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后的納米羥基草酸鋁，阻燃增效劑為納米高嶺土，復(fù)合材料的各組分的質(zhì)量份數(shù)如下基體樹脂100納米羥基草酸鋁100~125納米高嶺土650潤滑劑13抗氧劑1~5所述的基體樹脂中按質(zhì)量份數(shù)計(jì)聚乙烯50~100，熱塑性彈性體030，界面相容劑0~20。上述聚乙烯為低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，其熔融指數(shù)為l8g/10min。上述熱塑性彈性體為三元乙丙橡膠或聚烯烴彈性體，其主要是在無機(jī)納米粒子與聚乙烯之間形成彈性過渡層，從而起到提高復(fù)合材料的韌性的作用。上述界面相容劑為馬來酸酐接枝聚烯烴類化合物，包括馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯共聚物中的一種或幾種混合物。優(yōu)選馬來酸酐接枝聚乙烯。界面相容劑主要起到促進(jìn)聚合物與無機(jī)粉體界面相容性的作用。上述的納米羥基草酸鋁，是在本申請人申請的專利2004100001091中公開的羥基草酸鋁，其分子式為Al2(C204)(OH)4，粒徑為40250nm，外推起始失重溫度為352.rC，500。C前的失重率為50.62%,松裝密度為0.44g/cm3，緊實(shí)密度為0.67g/cm3。由于納米羥基草酸鋁表面極性較強(qiáng)，與非極性的有機(jī)樹脂相容性較差，從而會引起填充后力學(xué)性能的嚴(yán)重惡化，因此需要對其進(jìn)行表面改性以提高樹脂與納米羥基草酸鋁的相容性。釆用通常的偶聯(lián)劑濕法改性的方法對其處理，得到用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的納米羥基草酸鋁，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為納米羥基草酸鋁的重量的15%。上述納米高嶺土為市售的商品名為"納米高嶺土"(nano-Kaolin)，經(jīng)過透射電子顯微鏡檢測在聚合物基體中分散成層片狀，層片厚度為20-50nm，片層平均直徑為300-500nm，其壓實(shí)密度為0.97g/cm3，松散密度為0.09g/cm3。上述抗氧劑是材料加工常用助劑，四[(3—(3，5—二特丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3—三(2—甲基一4—羥基—5—特丁基苯基)丁烷、4，4—硫代雙(6—特丁基一3—甲基苯酚)、季戊四醇雙亞磷酸二(2,4—二特丁基苯基)酯、亞磷酸三(2，4一二特丁基苯基)酯等中的一種或多種的混合物。優(yōu)選四[p—(3，5—二特丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。上述潤滑劑主要是硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等中的一種或多種的混合物。優(yōu)選硬脂酸鈣。上述納米羥基草酸鋁與納米高嶺土優(yōu)選配合質(zhì)量比為43:1。此時(shí)的阻燃指標(biāo)和力學(xué)性能最佳。本發(fā)明阻燃復(fù)合材料的制備方法，依次包括以下步驟1.將納米羥基草酸鋁與去離子水混合成漿液，在一定溫度下，將鈦酸酯偶聯(lián)劑按一定比例滴加到漿液中，持續(xù)攪拌30分鐘，過濾，烘干得到表面改性的納米羥基草酸鋁；其中鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為納米羥基草酸鋁質(zhì)量的1~5%，最佳為3%。2.將聚乙烯、熱塑性彈性體、界面相容劑、改性的納米羥基草酸鋁、納米高嶺土及各種助劑按比例預(yù)先混合，再在雙螺桿擠出機(jī)上以13018(TC的加工溫度下擠出熔融、造粒，得到阻燃聚乙烯復(fù)合粒子。上述納米羥基草酸鋁的制備方法如2004100001091中公開的羥基草酸鋁制備方法，即將配好的偏鋁酸鈉溶液在反應(yīng)器中與二氧化碳?xì)怏w接觸并發(fā)生碳化分解反應(yīng)獲得水合氧化鋁凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)加入固態(tài)草酸，加水配成懸浮液，在溫度16(TC下進(jìn)行水熱結(jié)構(gòu)改性，并在改性完成后加入分散劑偏磷酸鈉進(jìn)行后期分散處理，得到納米羥基草酸鋁粉體。本發(fā)明的效果本發(fā)明提出一種用羥基草酸鋁阻燃的新型聚乙烯阻燃復(fù)合材料；該復(fù)合材料通過采用納米羥基草酸鋁改性與納米高嶺土復(fù)配協(xié)效阻燃，減少阻燃劑種類，簡化工藝，并使羥基草酸鋁阻燃劑發(fā)揮出高阻燃效率，使復(fù)合材料具有優(yōu)良的阻燃、低煙特性，同時(shí)保證了聚乙烯體系較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能；本發(fā)明復(fù)合材料的氧指數(shù)在33%以上，阻燃性能達(dá)到FV-l、FV-0級，而同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大于11.50MPa，斷裂伸長率可達(dá)300。/c)以上，呈現(xiàn)優(yōu)良的力學(xué)性能，達(dá)到電纜料的應(yīng)用要求。本發(fā)明特別適合于電線電纜、光纜、室內(nèi)裝潢等對阻燃要求嚴(yán)格的領(lǐng)域應(yīng)用。具體實(shí)施方案下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1:將300克粒徑為40-250nm的納米羥基草酸鋁與去離子水混合成漿液，在7585"C下，將9克鈦酸酯偶聯(lián)劑滴加到漿液中，持續(xù)攪拌30分鐘，過濾，烘干得到表面改性的納米羥基草酸鋁粉體；將52.5份低密度聚乙烯、30份三元乙丙橡膠、17.5份馬來酸酐接枝聚乙烯、109份表面改性的納米羥基草酸鋁、6.4份納米高嶺土、0.4份硬脂酸鈣、1.6份抗氧劑四[P—(3,5—二特丁基—4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到高速攪拌機(jī)混合IO分鐘。然后將所得的混合物在雙螺桿擠出機(jī)上以15(TC的加工溫度下擠出熔融、造粒，獲得本發(fā)明阻燃聚乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例2-9:這6個(gè)實(shí)施例的阻燃復(fù)合材料制備方法同實(shí)施例1，組分的配比見表1，并與對比例1~3的阻燃復(fù)合材料進(jìn)行對比，表1中的各組分?jǐn)?shù)據(jù)單位為質(zhì)量份數(shù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例58及對比例13的阻燃復(fù)合材料的性能見表2。表2實(shí)例氧指數(shù)/%燃燒性拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/0/0實(shí)施例l33FH-l-llmm10.25306.8實(shí)施例435.5FV-111.51326.7實(shí)施例535.5FV-012.83327.0實(shí)施例634.5FV-012.64290.6實(shí)施例733.5FH-l陽10mm12.93356.9實(shí)施例834FV-110.85160.3實(shí)施例933.5FV-111.37180.5對比例127.5FH-3陽11.9mmrmin-l13.71572.0對比例231FH-卜17纖12.69282.4對比例326FH-3-16.63mnrmin-110.28270.3由表1和表2的實(shí)施例1與對比例1和2的組成和性能比較可知，對比例1中僅添加50%納米輕基草酸鋁，對比例2中僅添加60%的納米羥基草酸鋁，實(shí)施例1中除添加50%的納米羥基草酸鋁外，另加3%的納米高嶺土。比較性能后可見，當(dāng)添加少量高嶺土后，復(fù)合材料的燃燒性能有明顯提高。由實(shí)施例1、實(shí)施例4和對比例2的組成和性能比較可見，實(shí)施例1中納米高嶺土添加量為3%,納米羥基草酸鋁添加量為50%;而實(shí)施例4中納米高嶺土添加量為10%，納米羥基草酸鋁添加量為50%;對比例2中納米羥基草酸鋁添加量為60%。比較性能后可見，當(dāng)納米高嶺土添加量提高后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)明顯提高，同時(shí)氧指數(shù)和燃燒性能也顯著提高。由實(shí)施例47與對比例2和對比例3的組成和性能比較可見，實(shí)施例4~7中，當(dāng)阻燃劑總質(zhì)量百分比為60%時(shí)，納米羥基草酸鋁與納米高嶺土的質(zhì)量比按5:1，4:1，3:1，2:1的比例變化；對比例2中，納米羥基草酸鋁添加量為60%;對比例3中，納米高嶺土的添加量為60%。對比性能可見，復(fù)合材料中阻燃劑總量不變，而隨著納米高嶺土用量增加，復(fù)合材料的燃燒性能出現(xiàn)最優(yōu)值，即納米羥基草酸鋁與納米高嶺土質(zhì)量比為4:1時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)為35.5%，阻燃性能達(dá)到FV-O級。而同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為12.83MPa，斷裂伸長率為327.04%，呈現(xiàn)優(yōu)良的力學(xué)性能，達(dá)到電纜料的應(yīng)用要求。此外，由表1和表2中的實(shí)施例5，實(shí)施例8的組成和性能比較可見，當(dāng)阻燃劑納米羥基草酸鋁和納米高嶺土用量相同時(shí)，在選用三元乙丙橡膠為熱塑性彈性體的前提下，選用不同的聚乙烯，由于其結(jié)晶性的差異，引起力學(xué)性能的差異。經(jīng)過比較，采用低密度聚乙烯能夠獲得力學(xué)性能較好的復(fù)合材料。由實(shí)施例5和實(shí)施例9的組成和性能比較可見，當(dāng)阻燃劑納米羥基草酸鋁和納米高嶺土的用量相同時(shí)，將三元乙丙橡膠或聚烯烴彈性體與低密度聚乙烯共混后，所得的阻燃復(fù)合材料的性能有較大差異。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，選擇三元乙丙橡膠作為熱塑性彈性體成分，能夠使復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的較高水平。權(quán)利要求1.一種羥基草酸鋁阻燃聚乙烯復(fù)合材料，含有基體樹脂、阻燃劑、增效阻燃劑、抗氧劑，基體樹脂為聚乙烯、熱塑性彈性體和界面相容劑的共混物，其特征在于，阻燃劑為用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后的納米羥基草酸鋁，阻燃增效劑為納米高嶺土，復(fù)合材料的各組分的質(zhì)量份數(shù)如下基體樹脂100納米羥基草酸鋁100～125納米高嶺土6～50潤滑劑1～3抗氧劑1～5所述的基體樹脂中含有聚乙烯50～100，熱塑性彈性體0～30，界面相容劑0～20。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于聚乙烯為低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，熔融指數(shù)為l8g/10min。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于熱塑性彈性體為三元乙丙橡膠或聚烯烴彈性體。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述界面相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠中的一種或幾種的共混物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的羥基草酸鋁，其分子式為Al2(C204)(OH)4，粒徑為40250納米，外推起始失重溫度為352.1。C，500。C前的失重率為50.62%，松裝密度為0.44g/cm3，緊實(shí)密度為0.67g/cm3。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的納米羥基草酸鋁中，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為納米羥基草酸鋁重量的1~5%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的納米高嶺土其層片厚度為20-50nm，片層平均直徑為300-500nm，其壓實(shí)密度為0.97g/cm3，松散密度為0.09g/cm3。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種或兩種的共混物。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧劑是四[(3—(3,5—二特丁基—4—羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種羥基草酸鋁阻燃聚乙烯復(fù)合材料，含有基體樹脂、阻燃劑、阻燃增效劑、抗氧劑和潤滑劑，基體樹脂為低密度聚乙烯、熱塑性彈性體和界面相容劑的共混物，阻燃劑為用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后的納米羥基草酸鋁，阻燃增效劑為納米高嶺土，本發(fā)明工藝簡單，阻燃劑種類少，使羥基草酸鋁阻燃劑發(fā)揮出高阻燃效率，具有優(yōu)良的阻燃、抑煙特性，同時(shí)保證了聚乙烯體系較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能，適合于電線電纜、光纜、室內(nèi)裝潢等對阻燃要求嚴(yán)格的領(lǐng)域應(yīng)用。文檔編號C08L23/00GK101210085SQ20061016984公開日2008年7月2日申請日期2006年12月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者常志宏,王國全,奮郭,陳建峰申請人:北京化工大學(xué)