專利名稱：聚酰亞胺膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高質(zhì)量的聚酰亞胺膜和能合適地生產(chǎn)它的制造方法。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)率好、且具有高強(qiáng)度的聚酰亞胺膜的制造方法。
本發(fā)明還涉及具有機(jī)械強(qiáng)度、且寬度方向機(jī)械特性偏差小的聚酰亞胺膜及其制造方法。
本發(fā)明還涉及面內(nèi)各向同性良好、還具有經(jīng)改善的尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜及其制造方法。
本發(fā)明還涉及具有高彈性和低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜及其制造方法。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺膜具有耐熱性、絕緣性、耐溶劑性和耐低溫性等，廣泛用作計(jì)算機(jī)和IC控制的電氣·電子儀器元件材料，可例舉可撓性印刷電路板或TAB用載帶(carrier tape)的基膜(base film)、飛機(jī)等的電線包覆劑、磁記錄帶的基膜、超導(dǎo)線圈(coil)的線材包覆劑等。在這些各種用途中，可根據(jù)各自的用途適當(dāng)?shù)剡x擇合適的聚酰亞胺膜。
對(duì)于這種聚酰亞胺膜的需求日益增大，迫切需要開(kāi)發(fā)出具有更高生產(chǎn)率的聚酰亞胺膜的制造方法。
近年來(lái)，移動(dòng)電話等小型通用儀器中使用聚酰亞胺膜的很多，電氣·電子元件隨著小型化和薄層化，電路傾向于細(xì)線化，所用元件的尺寸變化恐怕會(huì)對(duì)細(xì)線化的電路結(jié)構(gòu)帶來(lái)斷路或短路的故障。因此，要求電氣·電子元件中所用的元件具有高精度的尺寸穩(wěn)定性。
但是，聚酰亞胺膜的制造方法大多是將作為前體的聚酰胺酸的有機(jī)溶液流延或涂布在支承體上，經(jīng)固化，然后再進(jìn)行加熱處理的方法來(lái)制造該膜的。由此制造聚酰亞胺膜及其制造方法中存在以下問(wèn)題。
通常，上述的制造方法可采用熱固化法或化學(xué)固化法中任一方法來(lái)制造。即，在采用熱固化法的情況下，使從作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸樹(shù)脂液(varnish)中除去溶劑，形成聚酰胺酸膜，然后通過(guò)加熱使之轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺膜。該方法中，如果縮短加熱時(shí)間，則不能呈現(xiàn)出足夠的物性，會(huì)產(chǎn)生薄膜破裂等的問(wèn)題。而在采用化學(xué)固化法的情況下，是在聚酰胺酸樹(shù)脂液中混入化學(xué)酰亞胺化劑，得到凝膠膜(gel film)，再使其固化、干燥，得到聚酰亞胺膜，如果為了提高生產(chǎn)率使部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜(凝膠膜)的形成時(shí)間縮短，則凝膠膜的化學(xué)酰亞胺化就不充分，結(jié)果會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致所制成的聚酰亞胺膜的撕裂傳播強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度等基本的機(jī)械強(qiáng)度降低的問(wèn)題。
另外，作為聚酰亞胺膜的制造方式，大多如圖4所示，將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液組合物在擠出機(jī)102中與化學(xué)酰亞胺化劑溶液混合，從擠出機(jī)102沿寬度方向擴(kuò)展后，通過(guò)縫模104的狹縫狀間隙，在環(huán)狀導(dǎo)帶(endless belt)上連續(xù)地?cái)D出成平滑的薄膜，在經(jīng)酰亞胺化的同時(shí)，經(jīng)干燥、冷卻而固化至具有自支承性的程度，然后再經(jīng)加熱處理來(lái)制造的。
在這種通過(guò)使作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸組合物通過(guò)T型模頭的流延法，經(jīng)成膜、加熱、干燥，完成酰亞胺化，制得聚酰亞胺膜的情況下，流延工序中如果酰亞胺化反應(yīng)激烈地進(jìn)行，則樹(shù)脂膜中會(huì)產(chǎn)生部分酰亞胺化，在膜上產(chǎn)生膠狀缺陷，從而產(chǎn)生部分酰亞胺化膠狀物堵塞在縫模處而不能進(jìn)行涂布工序的問(wèn)題。作為用于避免該問(wèn)題的控制酰亞胺化反應(yīng)的方法，將聚酰胺酸溶液組合物冷卻到0℃以下雖然是有效的，但由此聚酰胺酸溶液組合物的粘度有特別升高的傾向。
在采用上述粘度范圍、即粘度像這樣較高的樹(shù)脂溶液組合物的情況下，樹(shù)脂溶液組合物具有彈性。因此，如圖5所示，從縫模120擠出的具有流動(dòng)性的樹(shù)脂溶液組合物的簾流(curtain)122隨著導(dǎo)帶速度的變成高速而沿著行進(jìn)方向拉伸。在簾流122沿行進(jìn)方向拉伸時(shí)，簾流122和取出機(jī)的導(dǎo)帶124之間的著地角度θ變小，所以在簾流122到達(dá)導(dǎo)帶124的表面之際容易卷入周圍的空氣。
結(jié)果，在樹(shù)脂膜126和導(dǎo)帶124之間封入了空氣，在樹(shù)脂膜126的表面上殘留下大大小小的泡狀突起部分。這種卷入氣泡的現(xiàn)象，導(dǎo)致干燥工序中樹(shù)脂膜的膜厚變薄時(shí)卷入的空氣膨脹使樹(shù)脂膜破裂從而形成破損部分，結(jié)果嚴(yán)重?fù)p害了樹(shù)脂膜的表面性。
此外，如上所述的高粘度簾流比低粘度簾流的彈性更強(qiáng)，而且對(duì)導(dǎo)帶的粘合力更大，因此能隨著導(dǎo)帶的運(yùn)動(dòng)沿行進(jìn)方向拉伸。但是，在簾流隨著導(dǎo)帶向行進(jìn)方向拉伸一定的距離時(shí)，會(huì)由于樹(shù)脂膜的彈力使與行進(jìn)方向反向的力起作用，從而使簾流的著地點(diǎn)周期性地變化。隨著這種周期變化，所制成的樹(shù)脂膜的厚度變化，結(jié)果，在行進(jìn)方向上產(chǎn)生周期性的厚度偏差，產(chǎn)生作為最終制品的膜的形狀呈現(xiàn)出條紋狀的問(wèn)題。
針對(duì)該問(wèn)題，日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)平11-198157號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1999年7月27日)中，披露了以防止樹(shù)脂膜流延時(shí)卷入氣泡、改善厚度偏差為目的的降低模頭中的粘度的流延制膜法。作為降低模頭中的粘度的方法，可舉出降低樹(shù)脂溶液組合物的聚合度的方法、和提高樹(shù)脂溶液組合物的溶劑比率的方法。
但是，由特開(kāi)平11-198157號(hào)公報(bào)中披露的降低聚合度的方法得到的聚酰亞胺膜，和等摩爾量的由二元胺組分和四元羧酸二酐組分得到的聚酰亞胺膜相比，膜的機(jī)械物性大幅下降。而且，在特開(kāi)平11-198157號(hào)公報(bào)中披露的提高樹(shù)脂溶液組合物的溶劑比率的方法中，為了在環(huán)狀導(dǎo)帶上干燥至具有自支承性，必須大幅升高導(dǎo)帶的溫度，結(jié)果所得聚酰亞胺膜的機(jī)械物性下降。
如上所述，在特開(kāi)平11-198157號(hào)公報(bào)中披露的防止樹(shù)脂膜流延時(shí)卷入氣泡、改善厚度偏差的流延制膜法中，所得聚酰亞胺膜的機(jī)械物性大幅下降。這種機(jī)械物性的下降，在制造可撓性印刷電路板或TAB用載帶的基膜、飛機(jī)等的電線包覆劑、磁記錄帶的基膜、超導(dǎo)線圈的線材包覆劑等的工序中隨膜的拉伸產(chǎn)生松弛，結(jié)果妨礙了穩(wěn)定生產(chǎn)。而且，該制品的機(jī)械物性下降還導(dǎo)致制品的可靠性降低。
此外，在前述的固化至具有自支承性的程度后再進(jìn)行加熱處理的工序中，大多數(shù)情況下采用將端部固定在夾子(clip)或銷(pin)上進(jìn)行加熱處理的方法(也稱為擴(kuò)幅(tenter)方式)。
但是，夾在夾子或銷等固定夾具的膜端部的溫度難以升高，在擴(kuò)展所制成的聚酰亞胺膜的寬度時(shí)，于高溫下進(jìn)行熱處理之際爐內(nèi)溫度通常不均勻，其原因是在寬度方向上產(chǎn)生焙燒不均，特別是在端部的焙燒明顯不夠。而在下一次彌補(bǔ)端部焙燒不足時(shí)，導(dǎo)致中心部過(guò)焙燒，結(jié)果產(chǎn)生了物性下降的問(wèn)題。
而且，雖然所述擴(kuò)幅方式是用于抵抗加熱工序中在加熱爐內(nèi)干燥和固化工序中凝膠膜的固化收縮、同時(shí)保持寬度或拉伸的合適的公知技術(shù)，但被夾持的端部和不受拘束的中央部在收縮度一致性上容易產(chǎn)生偏差。因此，聚酰亞胺分子鏈特別在端部沿斜向以45℃取向的現(xiàn)象已成為長(zhǎng)期問(wèn)題。這種分子取向的各向異性，與涉及尺寸穩(wěn)定性的特性密切相關(guān)，因此成了沿方向特性差的原因，所以不能滿足作為日益高精密化的可撓性印刷電路板等材料的要求。
為此，作為制得各向同性膜的方法，日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)昭60-190314號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1985年9月27日)、日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)平5-237928號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1993年9月17日)和日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)平8-81571號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1996年3月26日)已經(jīng)披露了這類方法。
通常將生產(chǎn)出來(lái)的膜剪切成適當(dāng)?shù)乃鑼挾龋瑸榱颂岣哂梢粡堅(jiān)瓉?lái)的膜制得多個(gè)制品的收率，也進(jìn)行過(guò)寬度寬的膜的制造。
但是，在上述電氣·電子元件中使用的元件所需要的特性之一是尺寸穩(wěn)定性。為了提高作為這種尺寸穩(wěn)定性的重要特性之一的彈性模量，迄今眾所周知采用具有作為二元胺組分的對(duì)苯二胺所持的剛直結(jié)構(gòu)的單體、即線性高的二元胺是較好的，例如日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)昭64-13242號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1989年1月18日)中記載了均苯四酸酐、4，4’-二氨基二苯基醚、對(duì)苯二胺的三元組分體系聚酰亞胺的例子。但是如果大量使用剛直的高線性單體，膜的線膨脹系數(shù)會(huì)降低過(guò)多，使其不能適用于與銅箔等金屬膜貼合的用途。而一般使用剛直的高線性單體會(huì)使膜的柔軟性喪失，難以產(chǎn)生作為可撓性印刷電路板優(yōu)點(diǎn)之一的撓曲性。而且，為了提高彈性模量，例如日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)昭61-111359號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1986年5月29日)中記載了加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐的四元組分體系聚酰亞胺。但是，隨著單體組分?jǐn)?shù)的增加，作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的聚合工序變得復(fù)雜，使生產(chǎn)上操作性變得困難。此外，還必須使用特殊的單體，有時(shí)會(huì)對(duì)成本不利。還有，日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)昭64-20238號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日1989年1月24日)中敘述了由拉伸改良物性的嘗試。但是，制造工序中需要引入煩雜的拉伸裝置，而且存在著根據(jù)聚酰亞胺的種類，拉伸處理過(guò)程中膜容易破裂的問(wèn)題。


發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于該方法包括以下工序?qū)⒕埘０匪岬挠袡C(jī)溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜的工序；將該聚酰胺酸膜浸漬于叔胺或叔胺溶液中，或在該聚酰胺酸膜上涂布叔胺或叔胺溶液的工序；之后，使聚酰胺酸酰亞胺化成聚酰亞胺、并干燥該膜的工序。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，可由上述方法制成。
又，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于該方法包括以下工序在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中混入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑與催化劑后，將所得的聚酰胺酸組合物流延在支承體上，在支承體上以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)加熱，然后將聚酰胺酸膜從支承體上剝下，得到部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，之后使聚酰胺酸膜中所含的殘余酰胺酸酰亞胺化，并干燥該膜。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，也可由上述方法制成。
又，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于該方法包括以下工序在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中混入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和催化劑后，將其流延在支承體上，經(jīng)加熱后，在殘留有揮發(fā)性組分的狀態(tài)下將聚酰胺酸膜從支承體上剝下，得到殘留揮發(fā)性組分為100重量份時(shí)催化劑在50重量份以上、溶劑在30重量份以下、且化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和/或來(lái)自化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的組分在20重量份以下的部分固化和/或部分干燥的酰胺酸膜，使殘余的聚酰胺酸繼續(xù)酰亞胺化，并干燥該膜。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，也可由前述方法制成。
又，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于，在將含有聚酰胺酸的組合物流延制膜制成聚酰亞胺膜的方法中，在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑，所述的固化劑含有相對(duì)于酰胺酸為1摩爾當(dāng)量以上的脫水劑和相對(duì)于酰胺酸的0.2摩爾當(dāng)量以上的酰亞胺化催化劑，且所述脫水劑和所述酰亞胺化催化劑的摩爾比為1∶0.15～1∶0.75。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，也可由前述方法制成。
又，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的特征在于，所述的聚酰亞胺膜在制造時(shí)的寬度在1米以上，它沿總寬度測(cè)得的撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比在0.7以上，且撕裂傳播強(qiáng)度測(cè)定時(shí)的R值在0.6g以下。
而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)①將由聚酰胺酸、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在旋轉(zhuǎn)的支承體上，進(jìn)行部分加熱/干燥至其具有自支承性時(shí)，在支承體上產(chǎn)生凝膠膜的收縮現(xiàn)象；②通過(guò)以特定的比例混入脫水劑和閉環(huán)催化劑，在支承體上加熱/干燥的過(guò)程中，由凝膠膜與支承體之間的合適粘合力可將凝膠膜保持在支承體上從而抑制收縮；③另外，在含有受控量揮發(fā)性組分的狀態(tài)下剝下凝膠膜，將其寬度方向端部固定后運(yùn)送到加熱爐進(jìn)行熱處理工序時(shí)，在特定的溫度條件下開(kāi)始加熱，就能獲得面內(nèi)各向同性優(yōu)異的聚酰亞胺膜，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)提供具有以下結(jié)構(gòu)的新型聚酰亞胺膜及其制造方法，達(dá)到了上述目的。
1)能以1250毫米以上的膜寬生產(chǎn)、膜中任意部位的分子取向度MOR-c都在1.30以下、拉伸彈性模量在2.5Gpa(吉帕)以上5.0以下的聚酰亞胺膜。
2)聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將由聚酰胺酸、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，部分固化和/或干燥直至形成具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)，將該凝膠膜的兩端固定后使其通過(guò)加熱爐，從而制成聚酰亞胺膜，該方法中， (1)所述的聚酰胺酸混合溶液，混合有相對(duì)于酰胺酸單元為1.0～5.0當(dāng)量的脫水劑和0.2～2.0當(dāng)量的閉環(huán)催化劑，且 (2)所述加熱爐中的加熱起始溫度控制在支承體溫度+100℃以下、且150～250℃的范圍內(nèi)。
3)如2)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為15～150％。
4)如2)或3)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸通過(guò)以二元胺組分和酸二酐組分作為原料單體的縮聚反應(yīng)制得，所述的二元胺組分含有占全部二元胺組分20摩爾％以上的對(duì)苯二胺。
此外，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，著眼于使作為前體的聚酰胺酸成為部分固化和/或干燥、并具有自支承性的所謂凝膠膜(1)固化和/或干燥至具有特定的殘余揮發(fā)性組分含量、和(2)在之后的加熱處理時(shí)于特定的溫度條件下開(kāi)始加熱，通過(guò)上述(1)、(2)的條件，能使彈性模量和線膨脹系數(shù)得以控制。
即，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于，在包括將由聚酰胺酸、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，經(jīng)部分固化和/或干燥直至形成具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)的流延工序，以及在將上述凝膠膜的端部固定后實(shí)施熱處理的擴(kuò)幅加熱工序在內(nèi)的聚酰亞胺膜的制造方法中，通過(guò)控制所述凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量和擴(kuò)幅加熱工序中的初期溫度設(shè)定，來(lái)控制彈性模量和線膨脹系數(shù)。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于，在包括將由聚酰胺酸、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，經(jīng)部分固化和/干燥直至形成具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)的工序；以及將上述凝膠膜的端部固定后實(shí)施熱處理的擴(kuò)幅加熱工序在內(nèi)的聚酰亞胺膜的制造方法中，通過(guò)控制所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量和擴(kuò)幅加熱工序中的初期溫度設(shè)定，使彈性模量提高到1.0Gpa的范圍，或者線膨脹系數(shù)降低到4ppm以內(nèi)的范圍內(nèi)。
而且，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的特征在于，它可由上述的聚酰亞胺膜的制造方法制得，其雙折射率在0.15以上。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)以下所述來(lái)充分了解。此外，本發(fā)明的得益可參照附圖，由以下說(shuō)明來(lái)明確。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是求出的撕裂傳播強(qiáng)度R值的形態(tài)示圖。
圖2是由分子取向計(jì)獲得的微波透射曲線和取向主軸的示圖。
圖3是雙折射率測(cè)定的簡(jiǎn)要示圖。
圖4是聚酰亞胺膜的制造工藝示圖。
圖5是由流延制膜法從模唇(die lip)擠出的流簾狀態(tài)示圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法，基本上能適用于任何聚酰亞胺膜的制造。
其中“份”全部是指重量份。
本發(fā)明中所用的聚酰胺酸是聚酰亞胺的前體，基本上公知的所有聚酰胺酸都可使用。作為本發(fā)明中聚酰胺酸的聚合方法，可用所有公知的方法，但作為特別好的聚合方法可列舉如下所述的方法 (1)將芳香族二元胺溶解于有機(jī)極性溶劑中，使其與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法； (2)將芳香族四羧酸二酐與相對(duì)于它摩爾量較小的芳香族二元胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到兩末端有酸酐基的預(yù)聚物。接著，在整個(gè)過(guò)程中使芳香族四羧酸二酐與芳香族二元胺化合物在都基本上等摩爾的狀態(tài)下用芳香族二元胺化合物進(jìn)行聚合的方法； (3)將芳香族四羧酸二酐與相對(duì)于它摩爾量過(guò)量的芳香族二元胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到兩末端有氨基的聚合物。繼續(xù)在其中再加入芳香族二元胺化合物后，在整個(gè)過(guò)程中使芳香族四羧酸二酐和芳香族二元胺化合物在都基本上等摩爾的狀態(tài)下用芳香族四羧酸二酐進(jìn)行聚合的方法； (4)將芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散于有機(jī)極性溶劑中后，在使這兩者基本上等摩爾的狀態(tài)下用芳香族二元胺化合物進(jìn)行聚合的方法； (5)將基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二元胺化合物的混合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法。
以下對(duì)本發(fā)明作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的制造中所用的原料進(jìn)行說(shuō)明。
作為聚酰胺酸的制造中所用的酸酐，例如包括均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、羥基二鄰苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對(duì)-亞苯基二(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基二(偏苯三酸單酯酸酐)和它們的類似物。它們可單獨(dú)使用，也按任意比例的混合物使用。
其中，本發(fā)明作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸中，最適合使用的酸二酐為均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、對(duì)-亞苯基二(偏苯三酸單酯酸酐)，它們可單獨(dú)使用，或按任意比例的混合物使用。
本發(fā)明所涉及的作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的制造中，所使用的合適二元胺包括4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’二氨基二苯基乙基膦化氧(phosphine oxide)、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯并(對(duì)苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、以及它們的類似物，它們可單獨(dú)使用，或按任意比例的混合物使用。
這些二元胺中，4，4’-二氨基二苯基醚和對(duì)苯二胺特別好，使用它們時(shí)優(yōu)選使用以摩爾比100∶0到0∶100(100∶0到10∶90較好)的比例混合而成的混合物。
用于合成聚酰胺酸的較好的溶劑為酰胺類溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺可單獨(dú)使用，或按任意比例的混合物使用。
聚酰胺酸溶液的濃度通常為5～35重量％，較好的是10～30重量％。濃度在該范圍內(nèi)時(shí)，能獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 此外，聚酰亞胺可通過(guò)作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的酰亞胺化制得，酰亞胺化中可使用熱固化法或化學(xué)固化法中的任一方法。熱固化法是不通過(guò)脫水劑或酰亞胺化催化劑等起作用而是僅通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法。而化學(xué)固化法是在聚酰胺酸有機(jī)溶液中由以乙酸酐等酸酐為代表的脫水劑和以異喹啉、β-吡咯啉、吡啶等叔胺類為代表的酰亞胺化催化劑起作用的方法。也可將化學(xué)固化法和熱固化法并用。酰亞胺化的反應(yīng)條件可根據(jù)聚酰胺酸的種類、膜厚、熱固化法和/或化學(xué)固化法的選擇等而變化。
由化學(xué)固化法進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造中，在聚酰胺酸溶液加入的脫水劑，可例舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N-二烷基碳化二亞胺、低級(jí)脂肪族鹵化物、鹵代低級(jí)脂肪族鹵化物、鹵代低級(jí)脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫酰鹵或它們中兩種以上的混合物。其中，使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或它們中兩種以上的混合物較好。
為有效地進(jìn)行酰亞胺化，在脫水劑中同時(shí)使用酰亞胺化催化劑較好?？捎弥咀迨灏贰⒎枷阕迨灏?、雜環(huán)式叔胺等作為酰亞胺化催化劑。其中，使用選自雜環(huán)式叔胺的物質(zhì)特別好。具體有喹啉、異喹啉、β-吡咯啉、吡啶等較好。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法中，部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜(也稱為凝膠膜)的制造工藝可用公知的方法進(jìn)行。即，將上述調(diào)節(jié)過(guò)的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液流延或涂布在玻璃板、環(huán)狀不銹鋼導(dǎo)帶、不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支承體上，在熱的條件下進(jìn)行酰亞胺化?；蛘撸诘蜏叵掠诰埘０匪崛芤褐谢烊朊撍畡┖痛呋瘎?，接著將該聚酰胺酸溶液在支承體上流延成膜狀，通過(guò)加熱使脫水劑和酰亞胺化催化劑活化。這樣，通過(guò)熱或化學(xué)酰亞胺化，制成部分固化的具有自支承性的聚酰胺酸膜(凝膠膜)。而且，本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“部分固化”或“部分干燥”，其含意是初期的聚酰胺酸溶液中所含的酰胺鍵一部分經(jīng)酰亞胺化或初期的聚酰胺酸溶液中所含的揮發(fā)性組分一部分經(jīng)蒸發(fā)干燥。這和對(duì)膜的全部表面進(jìn)行部分固化或干燥的含義所使用的術(shù)語(yǔ)是不同的。
凝膠膜是由聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的固化中間階段，它具有自支承性。凝膠膜的狀態(tài)可通過(guò)殘余揮發(fā)性組分的含量和酰亞胺化率來(lái)表征。殘余揮發(fā)性組分的含量和酰亞胺化率可由下式算出。
殘余揮發(fā)性組分的含量由下式算出 (A-B)×100/B……式(1) (式(1)中，A、B定義如下。
A凝膠膜的重量 B凝膠膜于450℃加熱20分鐘后的重量) 酰亞胺化率用紅外線吸光分析法由式2算出 (C/D)×100/(E/F) ……式(2) (式2中，C、D、E、F定義如下。
C凝膠膜在1370厘米-1處的吸收峰高度 D凝膠膜在1500厘米-1處的吸收峰高度 E聚酰亞胺膜在1370厘米-1處的吸收峰高度 F聚酰亞胺膜在1500厘米-1處的吸收峰高度) 然后，用銷或夾子固定住凝膠膜寬度方向的兩端，運(yùn)送到加熱爐中，干燥掉有機(jī)溶劑等的揮發(fā)性組分后進(jìn)行加熱處理，該膜成為聚酰亞胺膜。
以下說(shuō)明本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法的一個(gè)例子。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“簾流”，是指具有流動(dòng)性的樹(shù)脂溶液組合物從縫模擠出后到達(dá)導(dǎo)帶時(shí)具有存在氣隙(air gap)的間隙的簾狀物。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法包括在前述聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑，所述的固化劑含有相對(duì)于酰胺酸為1摩爾當(dāng)量以上的脫水劑和相對(duì)于酰胺酸為0.2摩爾當(dāng)量以下的酰亞胺化催化劑，且所述脫水劑與所述酰亞胺化催化劑的摩爾比為1∶0.15～1∶0.75，將由此制成樹(shù)脂溶液組合物進(jìn)行流延制膜，從而制成聚酰亞胺膜，由該方法可制得機(jī)械物性不發(fā)生下降、并能防止樹(shù)脂膜在流延時(shí)卷入氣泡、厚度偏差得以改善的聚酰亞胺膜。
聚酰亞胺膜是這樣形成的將上述方法制得的聚酰胺酸樹(shù)脂液與固化劑混合后，由縫模以平滑的薄膜狀簾流形式連續(xù)擠出，流延在環(huán)狀導(dǎo)帶上，經(jīng)干燥冷卻形成具有自支承性的凝膠膜。再對(duì)該凝膠膜進(jìn)行加熱處理，得到具有所需機(jī)械物性的聚酰亞胺膜。
此外，脫水劑的用量相對(duì)于酰胺酸為1～5摩爾當(dāng)量，1.2～4摩爾當(dāng)量較好，1.5～3摩爾當(dāng)量更好。如果其用量在該范圍以外，化學(xué)酰亞胺化率就會(huì)下降到合適范圍以下，從支承體上脫離的性質(zhì)會(huì)變差。
催化劑的用量相對(duì)于酰胺酸為0.2～1.5摩爾當(dāng)量，0.25～1.2摩爾當(dāng)量較好，0.3～1摩爾當(dāng)量更好。如果其用量在該范圍以外，化學(xué)酰亞胺化率就會(huì)下降到合適范圍以下，從支承體上脫離的性質(zhì)會(huì)變差。
這些脫水劑和酰亞胺化催化劑的用量滿足上述合適范圍，并且可以摩爾比1∶0.15～1∶0.75、較好的是1∶0.2～1∶0.7的比例使用。酰亞胺化催化劑的用量相對(duì)于1摩爾脫水劑為不到0.15摩爾時(shí)，化學(xué)酰胺化不能充分地進(jìn)行，這是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的原因，從而使得膜難以從支承體脫離。而酰亞胺化催化劑的用量相對(duì)于1摩爾脫水劑超過(guò)0.75時(shí)，固化速度會(huì)有加快的傾向，則在樹(shù)脂膜上發(fā)生部分酰亞胺化，膜上產(chǎn)生膠狀缺陷，從而容易引起部分酰亞胺化膠狀物堵塞縫模頭而不能進(jìn)行涂布工序的問(wèn)題。
此外，在100份聚酰胺酸溶液中加入的固化劑量為30～80份，35～75份較好，35～70份更好。固化劑的加入量小于30份時(shí)，加入固化劑后形成的樹(shù)脂溶液組合物的粘度會(huì)升高，從而卷入氣泡，容易引起厚度偏差增大等現(xiàn)象。而固化劑的加入量超過(guò)80份時(shí)，干燥所需的時(shí)間增加，使生產(chǎn)率下降，溶劑的使用量增加，所以存在成本變高等問(wèn)題。
加入固化劑后形成的樹(shù)脂溶液組合物的粘度，在0℃時(shí)用B型粘度計(jì)測(cè)定的旋轉(zhuǎn)粘度在600泊以下較好，400泊以下更好。加入固化劑后形成的樹(shù)脂溶液組合物的粘度高于600泊時(shí)，在維持高生產(chǎn)率時(shí)容易引起厚度偏差的增大、卷入氣泡量的增多等問(wèn)題。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法的另一例子，是包括將上述凝膠膜即聚酰胺酸膜浸漬于叔胺或叔胺溶液中，或者在聚酰胺酸膜上涂布叔胺或叔胺溶液的工序的制造方法。即，包括以下工序的方法 將聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜的工序， 將該聚酰胺酸膜浸漬于叔胺或叔胺溶液中、或在聚酰胺酸膜上涂布叔胺或叔胺溶液的工序， 之后使聚酰胺酸經(jīng)酰亞胺化為聚酰亞胺、并干燥該膜的工序。
在該方法中，聚酰胺酸的酰亞胺化也可用化學(xué)固化法，在這種情況下，脫水劑的用量為聚酰胺酸溶液中酰胺酸摩爾數(shù)的0.5～5倍量，1～4倍量較好，1.5～3倍更好。
酰亞胺化催化劑的用量為聚酰胺酸溶液中酰胺酸摩爾數(shù)的0.1～2倍，0.2～1倍較好。其用量比該范圍小時(shí)，酰亞胺化率會(huì)有變得小于合適范圍的傾向，其用量比該范圍多時(shí)，固化加快，從而在支承體上流延變得困難。
凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量在5～500％的范圍內(nèi)，在5～100％較好，在10～80％更好，在30～60％最好。使用該范圍內(nèi)的膜是合適的，而且不太會(huì)呈現(xiàn)出不需要的效果。而膠體磨的酰亞胺化率在50％以上的范圍內(nèi)，在80％較好，在85％更好，在90％最好。使用該范圍內(nèi)的膜是合適的，如使用范圍外的膜，則很難得到設(shè)定的效果。
采用本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法，可得到揮發(fā)性組分含量、酰亞胺化率在上述范圍內(nèi)的凝膠膜，其凝膠膜的制造時(shí)間能比迄今的凝膠膜制造時(shí)間縮短10～70％，甚至20～70％。
下面所述的是在由上述熱固化法或化學(xué)固化法得到的部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜上涂布叔胺或叔胺溶液、或者將所述部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜浸漬于叔胺或叔胺溶液的工序。
作為用于涂布或浸漬部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜(凝膠膜)的叔胺，可用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺等。其中，使用選自雜環(huán)式叔胺的叔胺特別好。具體的可使用喹啉、異喹啉、β-吡咯啉、吡啶等。這些叔胺可單獨(dú)使用，也可作為兩種以上的混合物使用。還可用作有機(jī)溶劑溶液，在這種情況下用溶劑稀釋也無(wú)妨，酰胺類溶劑即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，其中N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺可單獨(dú)使用或按任意比例的混合物使用。稀釋后使用時(shí)，可采用任何濃度，較好的是使用配制成叔胺濃度為100～5重量％的溶液。如果使用過(guò)于稀薄的溶液，作為本發(fā)明目的之一的抑制強(qiáng)度降低效果就會(huì)變小。
在凝膠膜上涂布叔胺或叔胺溶液的方法，可用從業(yè)者使用的公知方法，例如使用凹版涂布機(jī)、噴涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)涂布的方法，從涂布量的控制和均勻性觀點(diǎn)來(lái)看，其中凹版涂布法特別好。涂布量為1克/米2以上至40克/米2較好，在5克/米2以上至30克/米2更好。涂布量比該范圍小時(shí)，抑制強(qiáng)度下降變得困難。比該范圍多時(shí)，膜的外觀會(huì)變差。
而在浸漬于叔胺或叔胺溶液的情況下，沒(méi)有特別的限制，通常采用蘸涂法。具體地說(shuō)，是在裝有上述溶液的槽中連續(xù)或間歇地浸漬凝膠膜。浸漬時(shí)間為1秒以上至100秒，較好的是1～20秒。浸漬時(shí)間比該范圍長(zhǎng)時(shí)，膜的外觀會(huì)變差，浸漬時(shí)間太短時(shí)，抑制強(qiáng)度下降變得困難。
用叔胺或叔胺溶液涂布或浸漬凝膠膜之后，還可增加除去膜表面的殘余液滴的工序，因?yàn)檫@樣能得到膜表面上不產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象的外觀優(yōu)異的聚酰亞胺膜。液滴的除去可用軋輥(nip roller)擠壓掉液體、用空氣刮刀(air knife)、刮板(doctorblade)、擦拭、吸干等公知的方法，從膜的外觀、除液性和操作性等觀點(diǎn)來(lái)看，用軋輥擠壓的方法較好。
如上所述，涂布或浸漬了叔胺或叔胺溶液的凝膠膜，在將其端部固定以防止固化時(shí)收縮后，進(jìn)行加熱工序。除去凝膠膜中的水分、殘留溶劑。殘余轉(zhuǎn)化劑和催化劑，使未酰亞胺化的酰胺酸完全地酰亞胺化，從而得到聚酰亞胺膜。該干燥工序的溫度條件最好在最終升溫至500～580℃的范圍內(nèi)加熱1～400秒。溫度比該溫度高和/或加熱時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生膜發(fā)生熱劣化的問(wèn)題。而溫度比該溫度低和/或加熱時(shí)間短時(shí)，不能呈現(xiàn)出設(shè)定的效果。
由上述的本發(fā)明聚酰亞胺膜的制造方法制成的聚酰亞胺膜，即使縮短了凝膠膜的制造時(shí)間，也能得到保持所需機(jī)械強(qiáng)度的聚酰亞胺膜。因此，可通過(guò)縮短凝膠膜的制造時(shí)間，來(lái)提高生產(chǎn)率，得到撕裂傳播強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度的下降得以防止、拉伸強(qiáng)度得以提高的聚酰亞胺膜。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜可較好的用作可撓性基板、通常用于磁記錄等的磁帶、磁盤(pán)、太陽(yáng)電池等半導(dǎo)體元件的鈍化膜(passivation film)等。
下面說(shuō)明本發(fā)明聚酰亞胺膜的制造方法的又一例子。
該制造方法是在控制殘留有揮發(fā)性組分的狀態(tài)下將凝膠膜從支承體上剝下，使該膜繼續(xù)酰亞胺化的方法，即， 本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法包括在上述聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中混入脫水劑和酰亞胺化催化劑后，將其流延在支承體上，經(jīng)加熱后，將凝膠膜在殘留有揮發(fā)性組分的狀態(tài)下從支承體上剝下，得到殘余揮發(fā)性組分為100重量份時(shí)催化劑在50重量份以上、溶劑在30重量份以下、且脫水劑和/或來(lái)自脫水劑的組分在20重量份以下的部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，使殘余的酰胺酸繼續(xù)酰亞胺化，并干燥該膜。
脫水劑相對(duì)于聚酰胺酸溶液的加入量，可根據(jù)溶液中聚酰胺酸的濃度、聚酰胺酸分子中的酰胺酸鍵部位的密度來(lái)適當(dāng)決定，例如在均苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯基醚構(gòu)成的濃度為18.5重量％的聚酰胺酸的情況下，相對(duì)于100重量份聚酰胺酸溶液，脫水劑的用量為1～80份，5～70份較好，10～50份更好。其用量過(guò)多時(shí)容易引起混合不良，過(guò)少時(shí)化學(xué)酰亞胺化的進(jìn)行(固化)會(huì)有變遲的傾向。
酰亞胺化催化劑相對(duì)于聚酰胺酸溶液的加入量，可根據(jù)溶液中聚酰胺酸的濃度和聚酰胺酸分子中的酰胺酸鍵部位的密度來(lái)適當(dāng)決定，例如在均苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯基醚構(gòu)成的濃度為18.5重量％的聚酰胺酸的情況下，相對(duì)于100重量份聚酰胺酸溶液，催化劑的用量為0.1～30份，0.5～20份較好，1～15份更好。其用量過(guò)少時(shí)化學(xué)酰亞胺化變得難以進(jìn)行(固化)，過(guò)多時(shí)化學(xué)酰亞胺化的進(jìn)行(固化)變快，從而難以流延在支承體上。
于低溫下在聚酰胺酸溶液中混入脫水劑和酰亞胺化催化劑，接著將該聚酰胺酸溶液流延在玻璃板、鋁箔、環(huán)狀不銹鋼導(dǎo)帶、不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支承體上形成膜狀，在80～200℃、較好的是100～180℃的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行加熱，以使脫水劑和催化劑活化，經(jīng)部分固化和/或部分干燥后，將該膜從支承體上剝下，得到凝膠膜。
凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量在5～500重量％的范圍內(nèi)，10～200重量％較好，10～80重量％更好、30～60重量％最好。用該范圍內(nèi)的膜是合適的，這能在殘余揮發(fā)性組分含量實(shí)際上在100重量％以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制造所以較好。如超出上述范圍就很難得到設(shè)定的的效果。
另外，此時(shí)的加熱條件可使用以下條件上述制得的凝膠膜在N-甲基-2-吡咯烷酮中震蕩48小時(shí)同時(shí)進(jìn)行浸漬后，由氣相色譜法測(cè)定來(lái)定量的凝膠膜中殘存的催化劑和主要溶劑的含量，其含量是凝膠膜中總殘余揮發(fā)性組分為100重量份(但不考慮含水量)時(shí)催化劑在50重量份以上、60重量份以上較好、70重量份以上更好；溶劑在30重量份以下、25重量份以下較好、20重量份以下更好；且脫水劑和/或來(lái)自脫水劑的組分在20重量份以下、15重量份以下較好、10重量份以下更好。具體地說(shuō)，包括主要溶劑與催化劑重量比的變化、干燥溫度的變化、熱風(fēng)量的變化、熱風(fēng)風(fēng)速的變化、加熱時(shí)間的變化、支承體溫度的變化等。這些條件可根據(jù)催化劑和主要催化劑的沸點(diǎn)、催化劑的加入量、膜的厚度、聚酰胺酸的種類和生產(chǎn)速度等來(lái)變化。
催化劑、溶劑、脫水劑和/或來(lái)自脫水劑的組分的含量在上述范圍之外時(shí)，難以同時(shí)達(dá)到本發(fā)明提高生產(chǎn)率和抑制強(qiáng)度下降的目的。
將上述凝膠膜的端部固定后進(jìn)行加熱，使殘余的酰胺酸完全酰亞胺化，由本發(fā)明的制造方法可得到使生產(chǎn)率得以改善、撕裂傳播強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度的下降得以防止、拉伸強(qiáng)度得以提高的聚酰亞胺膜。
此時(shí)，最好在最終為500～580℃的溫度下加熱15～400秒。比該溫度高和/或加熱時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，會(huì)引起膜發(fā)生熱劣化的問(wèn)題。而比該溫度低和/或加熱時(shí)間短時(shí)，就不能呈現(xiàn)出所設(shè)定的效果。
而且，由此得到的聚酰亞胺膜由下式(3) (加熱損失率)＝(X-Y)/Y……式(3) X于150℃加熱10分鐘后的膜質(zhì)量 Y于450℃加熱20分鐘后的膜質(zhì)量 計(jì)算出的加熱損失率為0.2～2.5重量％，0.3～2.0重量％較好，0.3～1.5重量％更好，0.5～1.5重量％最好，并且熱損失組分中催化劑占膜總重量的0.01重量％以上，0.05重量％以上較好，0.1重量份％以上最好，為了使加熱損失率和加熱損失組分在上述范圍內(nèi)，在本制造方法的全部加熱階段中調(diào)節(jié)加熱溫度和加熱時(shí)間為宜。如果加熱損失率和加熱損失組分超出上述范圍以外，就得不到所設(shè)定的效果。
加熱損失的測(cè)定方法如下。即，用測(cè)定過(guò)皮重的鋁箔包起該膜，于150℃加熱10分鐘。經(jīng)過(guò)10分鐘時(shí)將其從烘箱中取出，迅速移到干燥器(desiccator)中。冷卻2分鐘后，將膜連同鋁箔一起稱重，將扣除鋁箔皮重所得的重量定為初始重量X。測(cè)定了初始重量X后，接著于450℃加熱20分鐘。經(jīng)過(guò)20分鐘時(shí)將其從烘箱中取出，迅速移到干燥器中。冷卻2分鐘后，連同鋁箔一起稱重，將扣除鋁箔皮重所得的重量定為加熱后的重量Y。本測(cè)定中，為了使膜立即吸濕，全部操作都必須快速地進(jìn)行。
下面說(shuō)明本發(fā)明聚酰亞胺膜的制造方法的又一例子。該制造方法包括以下工序?qū)⒕埘０匪峤M合物流延在支承體上，對(duì)支承體上的聚酰胺酸組合物以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)地加熱，即 本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法包括在上述聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中混入脫水劑和酰亞胺化催化劑之后，將所得的聚酰胺酸組合物流延在支承體上，對(duì)該支承體用至少2個(gè)以上溫度階段加熱后，將該膜從支承體上剝下，得到部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，之后使殘余的酰胺酸酰亞胺化，并干燥該膜。
脫水劑的用量相對(duì)于100份聚酰胺酸溶液為1～80份，5～70份較好，10～50份更好。其用量過(guò)少時(shí)，酰亞胺化率會(huì)有比合適范圍小的傾向，太多時(shí)固化加快，從而難以流延在支承體上。
酰亞胺化催化劑的用量相對(duì)于100份聚酰胺酸溶液為0.1～30份，0.5～20份較好，1～15份更好。其用量過(guò)少時(shí)，酰亞胺化率會(huì)有比合適范圍小的傾向，太多時(shí)固化變快，從而難以流延在支承體上。
于低溫下在聚酰胺酸溶液中混入脫水劑和酰亞胺化催化劑，接著將由此得到的聚酰胺酸組合物流延在玻璃板、鋁箔、環(huán)狀不銹鋼導(dǎo)帶、不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支承體上，形成膜狀，在80～200℃、較好是100～180℃的溫度區(qū)域內(nèi)以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)分階段對(duì)該支承體加熱，以使脫水劑和催化劑活化，從而經(jīng)部分固化和/或干燥后，將膜從支承體上剝下，得到凝膠膜。
凝膠膜的揮發(fā)性組分含量在5～500％的范圍內(nèi)，5～100％較好，10～80％更好，30～60％最好。使用該范圍內(nèi)的膜是合適的，如超出上述范圍就很難得到設(shè)定的的效果。
以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)分階段加熱時(shí)，最初的加熱階段在80℃～160℃、較好是100℃～140℃的溫度區(qū)域內(nèi)加熱為宜。此時(shí)，第1階段的溫度T1如果過(guò)低則凝膠膜中的揮發(fā)性組分含量就有增大的傾向，如果過(guò)高則脫水劑和催化劑的揮發(fā)速度加快，從而使化學(xué)酰亞胺化的進(jìn)行成為困難。
而且，以至少2個(gè)溫度階段分階段加熱時(shí)，最后的加熱階段在120～200℃、較好是140～180℃的溫度區(qū)域內(nèi)加熱為宜。該溫度T2如果過(guò)低，則凝膠膜中的揮發(fā)性組分含量就有增大的傾向，為了將溫度控制在合適范圍內(nèi)，需要延長(zhǎng)加熱時(shí)間，即因而降低生產(chǎn)率。而溫度T2如果過(guò)高，則凝膠膜中的揮發(fā)性組分含量容易變得比合適范圍小，這就難以得到所設(shè)定的效果。
此外，以3個(gè)以上溫度標(biāo)準(zhǔn)分階段加熱時(shí)，除最初和最后加熱階段以外的中間加熱階段，在80～200℃、較好是100～180℃的溫度區(qū)域內(nèi)加熱為宜。
而以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)分階段加熱時(shí)，加熱的初期階段中，必須在一邊抑制脫水劑和催化劑的揮發(fā)一邊使脫水劑和催化劑活化的狀態(tài)下進(jìn)行固化；在后期階段中必須進(jìn)行干燥，所以最好隨著加熱階段的進(jìn)行而提高加熱溫度。
上述第1階段的溫度T1的溫度變化幅度較好為-10℃～+10℃，更好為-5℃～+5℃。同樣，最終階段的溫度T2的溫度變化幅度較好為-10℃～+10℃，更好為-5℃～+5℃。在必要時(shí)進(jìn)行的第3階段以上的溫度下加熱時(shí)，也采用同樣的溫度變化幅度。
為縮短生產(chǎn)時(shí)間，以溫度T1加熱后，在短時(shí)間內(nèi)升溫至溫度T2為宜。
在避免由上述所得的凝膠膜在端部固定后固化時(shí)收縮的狀態(tài)下，進(jìn)行干燥，除去水、殘余溶劑、殘存轉(zhuǎn)化劑和催化劑，然后使殘余的酰胺酸完全酰亞胺化，由本發(fā)明的制造方法得到生產(chǎn)率得以改善、撕裂傳播強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度的下降得以防止、拉伸強(qiáng)度得以提高的聚酰亞胺膜。
此時(shí)，最好在最終為500～580℃的溫度下加熱5～400秒。比該溫度高和/或加熱時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，會(huì)引起膜發(fā)生熱劣化的問(wèn)題。而比該溫度低和/或加熱時(shí)間短時(shí)，就不能呈現(xiàn)出所設(shè)定的效果。
另外，由此所得的聚酰亞胺膜由上式(3)計(jì)算出的加熱損失率為0.2～2.5重量％，較好為0.3～2.0重量％，更好為0.3～1.5重量％，最好為0.5～1.5重量％，且加熱損失組分中催化劑占膜總重量的0.01重量％以上，較好的是在0.05重量％以上，更好的是在0.1重量％以上，為了使加熱損失率和加熱損失組分在上述范圍內(nèi)，在本制造方法中的全部加熱階段中調(diào)節(jié)加熱溫度和加熱時(shí)間為宜。如果加熱損失率和加熱損失組分會(huì)超出上述范圍或就得不到所設(shè)定的效果。
此外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜在制造時(shí)的幅寬在1米以上，沿著總寬度測(cè)得的撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比在0.7以上，且在測(cè)定最端部的撕裂傳播強(qiáng)度時(shí)的R值在0.6g以下時(shí)，最端部充分焙燒，且與中心部的焙燒不均小。
此處的撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比在0.7以上較好，在0.75以上更好，在0.80以上還要好。最佳焙燒溫度可根據(jù)聚酰亞胺的種類而異，可適當(dāng)改變、重新設(shè)定，但通常撕裂傳播強(qiáng)度在焙燒不足的情況下有增大的傾向，在過(guò)焙燒的情況下有減小的傾向。因此，撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比如果小于0.7，則物性大多會(huì)呈現(xiàn)出沿著寬度方向顯著變差。沿總寬度測(cè)定的撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比，在膜的寬度方向上以10厘米的間隔采樣，按照ASTM D-1938測(cè)定這些樣點(diǎn)的撕裂傳播強(qiáng)度，求出(最小值)/(最大值)的比值。
而且，希望測(cè)定最端部的撕裂傳播強(qiáng)度時(shí)的R值在0.6g以下，在0.4g以下較好，在0.3g以下更好。該值如果超過(guò)0.6g，則焙燒不足或過(guò)焙燒的情況很多。測(cè)定最端部的撕裂傳播強(qiáng)度時(shí)的R值，是以從銷、夾子等固定的部位到膜內(nèi)側(cè)10毫米的部位為基點(diǎn)所采取的2.5厘米×7.5厘米的試樣，該試樣測(cè)定中最大值與最小值之差求得的值。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜例如由以下方法得到在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑，所述的固化劑含有相對(duì)于酰胺酸為1.0～3.0摩爾當(dāng)量的脫水劑和0.3摩爾當(dāng)量以上的酰亞胺化催化劑，將由此形成的樹(shù)脂溶液用流延法成膜。
脫水劑相對(duì)于酰胺酸為1.0～3.0摩爾當(dāng)量，較好為1.5～2.5摩爾當(dāng)量，酰亞胺化催化劑相對(duì)于酰胺酸為0.3摩爾當(dāng)量以上，較好為0.4摩爾當(dāng)量以上。脫水劑的用量如果在合適范圍以外，聚酰亞胺膜的各種特性會(huì)下降。而酰亞胺化催化劑如果過(guò)少，化學(xué)酰亞胺化就不充分。制得的聚酰亞胺膜的各種特性會(huì)有降低的傾向。
聚酰亞胺膜由以下方法得到較好將由上述方法得到的聚酰胺酸樹(shù)脂液與固化劑混合后，從縫模以平滑的薄膜狀簾流形式連續(xù)擠出，流延在不銹鋼制轉(zhuǎn)鼓或環(huán)狀導(dǎo)帶等支承體上，在80～200℃、較好是100～180℃的溫度區(qū)域內(nèi)在支承體上加熱，以使脫水劑和酰亞胺化催化劑活化，經(jīng)部分固化和/或干燥后，將膜從支承體上剝下，得到凝膠膜。
凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量在5～500重量％的范圍內(nèi)，較好為5～100重量％，更好為10～80重量％、最好為30～60重量％。用該范圍內(nèi)的膜是合適的，如果在該范圍以外，則難以得到具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的膜。
在避免由上述所得的凝膠膜在端部固定后固化時(shí)收縮的狀態(tài)下，進(jìn)行干燥，除去水、殘余溶劑、殘存轉(zhuǎn)化劑和催化劑，然后使殘余的酰胺酸完全酰亞胺化，可得到本發(fā)明的機(jī)械特性在總寬度上偏差小的聚酰亞胺膜。
此時(shí)，最好在最終為500～580℃的溫度下加熱5～400秒。比該溫度高和/或加熱時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，容易引起膜的熱劣化，從而經(jīng)常發(fā)生寬度方向焙燒不均的增大。
下面說(shuō)明本發(fā)明聚酰亞胺膜的又一例子。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以1250毫米以上的膜寬生產(chǎn)，膜中任何部位的分子取向度MOR-c都在1.30以下，拉伸彈性模量在2.5GPa以上5.OGPa以下。
這樣的膜例如由以下方法制成將由聚酰胺酸、脫水劑、酰亞胺化催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，形成部分固化和/或干燥至具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)，將該凝膠膜的兩端固定后通過(guò)加熱爐，從而制成聚酰亞胺膜，該方法中， (1)所述的聚酰胺酸混合溶液，混合有相對(duì)于酰胺酸單元為1.0～5.0當(dāng)量的脫水劑和0.2～2.0當(dāng)量的酰亞胺化催化劑，且 (2)所述加熱爐中的加熱起始溫度控制在支承體溫度+100℃以下、且150～250℃的范圍內(nèi)。
脫水劑的加入量，從將支承體上處于加熱/干燥階段的膜的收縮限制到最小限度的觀點(diǎn)考慮，配制成相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸單元為1.0～5.0當(dāng)量較好，2.0～4.0當(dāng)量更好，1.5～3.0當(dāng)量最好后添加。如果在該范圍以外，就不能得到各向同性好的膜，而如果小于1.0范圍，則酰亞胺化不能充分進(jìn)行，從而得不到足夠強(qiáng)度的凝膠膜。將凝膠膜從支承體上剝下也變得困難。而超過(guò)5.0時(shí)，聚酰胺酸的酰亞胺化加快，從而損害了凝膠膜與支承體的合適的粘合性，凝膠膜會(huì)有在支承體上收縮的傾向。
酰亞胺化催化劑的加入量相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸單元較好為0.1～2.0當(dāng)量，更好為0.3～1.5當(dāng)量，最好為0.5～1.0當(dāng)量。
酰亞胺化催化劑的量超過(guò)2.0時(shí)，聚酰胺酸的酰亞胺化會(huì)加快，支承體上或者與聚酰胺酸混合過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分酰亞胺化，在膜上產(chǎn)生膠狀缺陷。而且，膠狀缺陷物會(huì)堵塞縫模，從而會(huì)有產(chǎn)生條狀缺陷的傾向。而小于0.1時(shí)，支承體上的固化/干燥就不能充分地進(jìn)行，從而會(huì)有引起強(qiáng)度下降的傾向。
將脫水劑和酰亞胺化催化劑按上述合適范圍混合入的聚酰胺酸混合溶液經(jīng)縫模流延在旋轉(zhuǎn)的金屬轉(zhuǎn)鼓、環(huán)狀導(dǎo)帶等支承體上形成膜狀，通過(guò)在支承體上加熱來(lái)進(jìn)行部分固化和/或干燥，得到具有自支承性的凝膠膜。在對(duì)流延在支承體上的聚酰胺酸混合溶液加熱時(shí)，可供應(yīng)熱風(fēng)或遠(yuǎn)紅外線幅射熱?；蛘?，也可對(duì)支承體本身直接加熱。還可以將供應(yīng)熱風(fēng)或遠(yuǎn)紅外線幅射熱的方式與對(duì)支承體直接加熱的方式組合起來(lái)。
此時(shí)的酰亞胺化率在50％以上，較好為80％以上，最好為90％以上。上述“部分酰亞胺化”以在該范圍內(nèi)位移，如果在該范圍以外就會(huì)出現(xiàn)難以呈現(xiàn)出所設(shè)定效果的情況。
而殘余揮發(fā)性組分含量的范圍在15～300％，15～150％較好，30～80％更好，30～60％最好。使用殘余揮發(fā)性組分含量在該范圍內(nèi)的凝膠膜是合適的，小于該范圍對(duì)支承體上的膜加熱時(shí)，則不僅進(jìn)行酰亞胺化和干燥，還會(huì)進(jìn)行熱劣化，所得的聚酰亞胺膜難以保持足夠的強(qiáng)度。而超過(guò)該范圍時(shí)，在后續(xù)加熱工序中會(huì)發(fā)生膜破裂等損害生產(chǎn)率的情況。
之后，用銷或夾子等夾住凝膠膜的寬度方向的兩端，將其運(yùn)送到加熱爐中，干燥掉有機(jī)溶劑等揮發(fā)性組分后進(jìn)行熱處理，成為聚酰亞胺膜。加熱爐可采用隨著運(yùn)送而連續(xù)升溫的構(gòu)造，也可采用分階段升溫的構(gòu)造，兩者沒(méi)有本質(zhì)上的不同，在任何情況下，其加熱起始溫度都最好在上述支承體上的氣氛溫度+100℃以下，在支承體上的氣氛溫度+80℃以下更好。且重要的是控制在150～250℃、更好是180～200℃的范圍內(nèi)。支承體與加熱爐的溫度差在該范圍以外時(shí)，會(huì)得不到各向同性優(yōu)良的膜。而加熱起始溫度在該合適范圍以外時(shí)，而在凝膠膜中所含揮發(fā)性組分因暴沸而在膜表面產(chǎn)生發(fā)泡缺陷，從而損害膜的平滑性。
然后，經(jīng)過(guò)在最終為450℃～580℃、較好是500～580℃的溫度下加熱15～40秒的加熱工序，從而構(gòu)成了本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法。
本發(fā)明中，所謂能以1250毫米以上的幅寬生產(chǎn)的膜，是指能以1250毫米以上的幅寬通過(guò)加熱爐而制造膜。雖然以這樣寬的幅寬制造膜的工序中能呈現(xiàn)出顯著的效果，但當(dāng)然可將所得的膜剪切成所需的寬度。
由此制成的各向同性聚酰亞胺膜，寬度方向上任意一點(diǎn)的分子取向的各向異性小。即，寬度方向上任意一點(diǎn)的分子取向度MOR-c值在1.3以下，較好是1.2以下，能將彈性模量、抗張力、線膨脹系數(shù)等特性沿測(cè)定方向的差異限制到最小限度。該膜能很好地適用于要求有特別高的尺寸穩(wěn)定性的層合金屬箔或金屬薄膜的可撓性印刷電路板或TAB用載帶或可撓性電路板用覆蓋層膜。
下面說(shuō)明制造本發(fā)明聚酰亞胺膜的又一例子。
本發(fā)明中所用的聚酰胺酸通常是如下制成的將基本上等摩爾量的至少一種芳香族二酐與至少一種芳香族二元胺溶解于有機(jī)溶劑中，在受控的溫度條件下攪拌所得的聚酰胺酸有機(jī)溶液，直至上述酸二酐與二元胺的聚合完成。這種聚酰胺酸溶液的濃度通常為15～25重量％。濃度在該范圍內(nèi)時(shí)，可得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 此外，本發(fā)明中的酰亞胺化可合適地采用化學(xué)固化法。
所述的二元胺，在本例中可并用4，4-二氨基二苯基醚和對(duì)苯二胺較好。特別是為了提高彈性模量和實(shí)現(xiàn)與金屬同樣的低線膨脹系數(shù)，對(duì)苯二胺的用量占全部二元胺的20摩爾％以上65摩爾％以下較好，而在25摩爾％以上50摩爾％以下更好。如果小于該范圍，就會(huì)得不到本發(fā)明的效果。而如果超過(guò)該范圍，線膨脹系數(shù)會(huì)變得太小，則不能適用于金屬層經(jīng)粘合劑層合或直接層合而成的可撓性印刷電路板等用途。
本例中，上述脫水劑的用量相對(duì)于100份聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液為1～80份，5～70份較好，10～50份更好。
本例中，上述酰亞胺化催化劑的用量相對(duì)于100份聚酰胺酸有機(jī)溶液為0.1～30份，0.5～20份較好，1～15份更好。如果太少，則酰亞胺化率會(huì)比合適范圍小，如果太多則固化加快，從而難以流延在支承體上。
本例中，由上述式(2)算出的酰亞胺化率在50％以上，70％以上較好，80％以上最好。上述的“部分酰亞胺化”在該范圍內(nèi)為宜。如果小于該范圍，會(huì)產(chǎn)生難以將凝膠膜從支承體上剝下或自支承性有問(wèn)題的情況。
此外，本例中，由上式(1)算出的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量在50～300％的范圍內(nèi)，80～250％較好，100～200％最好。使用該范圍內(nèi)的膜是合適的，如果使用殘余揮發(fā)性組分含量比該范圍高的凝膠膜，則會(huì)缺乏自支承性，恐怕將凝膠膜運(yùn)送至加熱爐時(shí)會(huì)因拉伸而破裂，從而不能穩(wěn)定地生產(chǎn)。而如果使用殘余揮發(fā)性組分含量比該范圍低的凝膠膜，則會(huì)難以呈現(xiàn)出所設(shè)定的效果。
而且，通過(guò)加熱上述凝膠膜來(lái)除去(干燥)殘余溶劑、同時(shí)完成固化(酰亞胺化)，但為了防止干燥和固化時(shí)的凝膠膜收縮，需要將凝膠膜的端部用銷或夾子等固定在擴(kuò)幅架(tenter flame)上運(yùn)送到加熱爐中。此時(shí)，上述加熱爐中的初始溫度為200～400℃較好，如進(jìn)一步在250～350℃的范圍，就更能發(fā)揮出所設(shè)定的效果。如果在比上述溫度高的溫度范圍，則由于急劇加熱膜會(huì)在爐內(nèi)破裂。或者，恐怕會(huì)因溶劑等殘余的揮發(fā)性組分暴沸而在表面上產(chǎn)生泡狀缺陷。如果在比上述溫度低的溫度范圍，則難以呈現(xiàn)出所設(shè)定的效果。
如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量和擴(kuò)幅加熱爐的初始溫度設(shè)定控制在特定范圍內(nèi)，能為最終所得的聚酰亞胺膜的彈性模量和線膨脹系數(shù)直接帶來(lái)效果。而且，為了避免凝膠膜破裂和膜表面發(fā)泡、在不損害生產(chǎn)率的情況下最有效地發(fā)揮這些效果，具體控制范圍如下。
上述合適范圍的殘余揮發(fā)性組分含量中的殘余揮發(fā)性組分含量較低時(shí)，即在50～150重量％、更好是80～150重量％、最好是100～150重量％的范圍時(shí)，擴(kuò)幅加熱爐中的初始溫度設(shè)定為250～400℃為宜，較好為300～400℃，最好為350～400℃。此時(shí)凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分少，自支承性優(yōu)異，因此不太會(huì)產(chǎn)生膜的破裂或殘余揮發(fā)性組分的暴沸，所以可將擴(kuò)幅加熱爐的初期溫度設(shè)高。
另一方面，上述合適范圍的殘余揮發(fā)性組分含量中的殘余揮發(fā)性組分含量較高時(shí)，即在150～300重量％、更好是150～250重量％、最好是150～200重量％的范圍時(shí)，擴(kuò)幅加熱爐中的初始溫度設(shè)定為200～350℃為宜，較好為200～300℃，最好為200～250℃。此時(shí)凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分多，自支承性變差，所以為了在生產(chǎn)率不下降的情況下獲得本發(fā)明的效果，可將擴(kuò)幅加熱爐的初始溫度設(shè)定在上述合適范圍中較低的范圍。
凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量可根據(jù)聚酰亞胺樹(shù)脂的種類、厚度、所用的溶劑、支承體的加熱時(shí)間和加熱能力等來(lái)控制，總之，將殘余揮發(fā)性組分含量控制在上述合適范圍內(nèi)，就能決定擴(kuò)幅加熱爐中的初始溫度。
之后，經(jīng)過(guò)在最終為450～600℃、較好是500～600℃的溫度下加熱15～400秒的工序，構(gòu)成了本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法。該加熱爐可采用連續(xù)(不分階段)升溫至上述合適的溫度范圍、即所謂的最高焙燒溫度的構(gòu)造，也可采用分階段升溫的構(gòu)造，兩者本質(zhì)上沒(méi)有區(qū)別，重要的是在任何情況下加熱初始溫度都設(shè)定在上述合適范圍內(nèi)。
由上制成的聚酰亞胺膜與用相同原料(作為前體的聚酰胺酸相同)由其它制膜方法制成的聚酰亞胺膜相比，雙折射率大，可達(dá)到高彈性和低線膨脹系數(shù)。例如，可得到雙折射率在0.15以上的聚酰亞胺膜。更具體地說(shuō)，通過(guò)本發(fā)明的方法，可以不損害生產(chǎn)率地使彈性模量在1.0GPa以內(nèi)，線膨脹系數(shù)在4ppm以內(nèi)。因此，通過(guò)本發(fā)明，可制得適用于作為日益高精密化的可撓性印刷電路板的基膜、覆蓋層膜或TAB用載帶的基膜的聚酰亞胺膜。
以下例舉實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，從業(yè)者可在不背離本發(fā)明范圍的條件下作出各種變更、修正和改變。
聚酰亞胺膜的撕裂傳播強(qiáng)度按照ASTM D 1938測(cè)定，拉伸強(qiáng)度按照J(rèn)IS C-2318測(cè)定。
粘合強(qiáng)度是通過(guò)用尼龍·環(huán)氧系粘合劑將電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造，商品名3ECVLP，厚度為35微米)與聚酰亞胺膜粘合，制成3層覆銅箔層合板，按照J(rèn)IS C-6481，在銅的圖案寬度為3毫米的條件下以90度剝下來(lái)評(píng)價(jià)的。
凝膠膜的加熱工序的溫度條件在比較例和實(shí)施例中都相同。
比較例1 將均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成聚酰胺酸。將該聚酰胺酸調(diào)制成其含量為18.5重量％的DMF(二甲基甲酰胺)溶液100克，混合入由35克乙酸酐與5克β-吡咯啉構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)攪拌、離心分離脫泡后，將其在鋁箔上流延涂布成400微米厚。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以120℃對(duì)該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱150秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為41重量％，酰亞胺化率為81％。將該凝膠膜從鋁箔上剝下，固定在架子上。對(duì)該凝膠膜分別于300℃、400℃、500℃時(shí)各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表1所示。
比較例2 除了以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例1完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為36重量％，酰亞胺化率為78％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表1所示。
比較例3 除了以1/1的摩爾比例使用均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以外，其余和比較例1完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為40重量％，酰亞胺化率為89％。該聚酰亞胺膜的撕裂傳播強(qiáng)度如表1所示。
比較例4 除了以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例3完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為38重量％，酰亞胺化率為87％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表1所示。
比較例1與2相比、以及比較例3與4相比，如果縮短凝膠膜的制造時(shí)間，撕裂傳播強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度都顯示出下降。
實(shí)施例1 和比較例2相同地制得殘余揮發(fā)性組分含量為48重量％，酰亞胺化率為78％的凝膠膜。將該凝膠膜浸漬于異喹啉中，通過(guò)軋輥來(lái)除去多余的液滴后，分別于300℃、400℃、500℃下各加熱30秒，制得25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性示于表1。
實(shí)施例2 和比較例2相同地制得殘余揮發(fā)性組分含量為53重量％，酰亞胺化率為78％的凝膠膜。將該凝膠膜浸漬于異喹啉的35重量％DMF溶液中，通過(guò)吹入壓縮空氣除去多余的液滴后，在和比較例2相同的條件下加熱，制得25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性示于表1。
實(shí)施例3 和比較例4相同地制得殘余揮發(fā)性組分含量為49重量％，酰亞胺化率為87％的凝膠膜。將該凝膠膜浸漬于異喹啉中，通過(guò)吹入壓縮空氣除去多余的液滴后，在和比較例4相同的條件下加熱，制得25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性示于表1。
實(shí)施例4 和比較例4相同地制得殘余揮發(fā)性組分含量為52重量％，酰亞胺化率為87％的凝膠膜。將該凝膠膜浸漬于異喹啉的35重量％DMF溶液中，通過(guò)吹入壓縮空氣除去多余的液滴后，在和比較例2相同的條件下加熱，制得聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性示于表1。
實(shí)施例5 和比較例4相同地制得殘余揮發(fā)性組分含量為51重量％，酰亞胺化率為85％的凝膠膜。將該凝膠膜浸漬于β-吡咯啉中，通過(guò)吹入壓縮空氣除去多余的液滴后，在和比較例2相同的條件下加熱，制得聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性示于表1。
實(shí)施例6 將均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以1/1的摩爾比合成聚酰胺酸。將該聚酰胺酸調(diào)制成其含量為18.5重量％的DMF(二甲基甲酰胺)溶液100克，混合入由35克乙酸酐與5克β-吡咯啉構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)攪拌、離心分離脫泡后，將其在鋁箔上流延涂布400微米厚。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以140℃對(duì)該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱110秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為46重量％，酰亞胺化率為82％。將該凝膠膜浸漬于異喹啉中，通過(guò)軋輥來(lái)除去多余液滴后，分別于300℃、400℃、500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表1所示。
實(shí)施例7 將均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以1/1的摩爾比合成聚酰胺酸。將該聚酰胺酸調(diào)制成其含量為18.5重量％的DMF(二甲基甲酰胺)溶液100克，混合入由35克乙酸酐與5克β-吡咯啉構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)攪拌、離心分離脫泡后，將其在鋁箔上流延涂布400微米厚。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以170℃對(duì)該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱60秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為42重量％，酰亞胺化率為88％。將該凝膠膜浸漬于異喹啉中，通過(guò)軋輥來(lái)除去多余液滴后，分別于300℃、400℃、500℃時(shí)各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表1所示。
表1 N.D.檢測(cè)不出 表中，PMDA表示均苯四酸二酐，4，4’ODA表示4，4’-二氨基二苯基醚，p-PDA表示對(duì)苯二胺。
實(shí)施例1至7中，盡管也縮短了凝膠膜的制造時(shí)間，但所得聚酰亞胺膜的機(jī)械強(qiáng)度的數(shù)值可與膠體制作時(shí)間長(zhǎng)的比較例1和3所得的聚酰亞胺膜相匹敵。
通過(guò)本發(fā)明，可制成生產(chǎn)率更好、具有更高機(jī)械特性的聚酰亞胺膜。
以下實(shí)施例和比較例中，聚酰亞胺膜的撕裂傳播強(qiáng)度按照ASTM D-1938來(lái)評(píng)價(jià)，拉伸強(qiáng)度按照J(rèn)IS C-2318來(lái)評(píng)價(jià)，粘合強(qiáng)度通過(guò)用尼龍·環(huán)氧系粘合劑將電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造，商品名3ECVLP，厚度為35微米)與聚酰亞胺膜粘合，制成3層覆銅箔層合板，按照J(rèn)IS C-6481，在銅的圖案寬度為3毫米的條件下以90度剝下來(lái)評(píng)價(jià)。
此外，對(duì)于加熱損失組分中的催化劑量，用熱分解氣相色譜法(ヒユ一レツトパツカ一ド公司制HP 5890-II，分解條件445℃ 20秒確定). 比較例5 將均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成聚酰胺酸。將該聚酰胺酸調(diào)制成其含量為18.5重量％的DMF溶液100克，混合入由35克乙酸酐與5克β-吡咯啉構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)攪拌、離心分離脫泡后，將其在鋁箔上流延涂布400微米厚。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以120℃對(duì)該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱150秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為38重量％。將該凝膠膜從鋁箔上剝下，固定在架子上。分別于300℃、400℃、500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表2所示。
比較例6 除了以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例5完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為39重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表2所示。
實(shí)施例8 和比較例5相同，將聚酰胺酸流延涂布在鋁箔上。將該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體于120℃加熱10秒，于140℃加熱10秒，以及于160℃加熱55秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為56重量％。對(duì)該凝膠膜分別于300℃、400℃、接著是500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表2所示。
比較例7 除了以1/1的摩爾比例使用均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以外，其余和比較例5完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為35重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表2所示。
比較例8 除了以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例7完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為37重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表2所示。
實(shí)施例9 和比較例2相同，將聚酰胺酸流延涂布在鋁箔上。將該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體于120℃加熱10秒，于140℃加熱10秒，以及于160℃加熱55秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為54重量％。對(duì)該凝膠膜分別于300℃、400℃、接著是500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表2所示。
表2 N.D.檢測(cè)不出 通過(guò)本發(fā)明，可制成生產(chǎn)率更好、具有更高機(jī)械特性的聚酰亞胺膜。
以下實(shí)施例和比較例中，聚酰亞胺膜的撕裂傳播強(qiáng)度按照ASTM D-1938來(lái)評(píng)價(jià)，拉伸強(qiáng)度按照J(rèn)IS C-2318來(lái)評(píng)價(jià)，粘合強(qiáng)度通過(guò)用尼龍·環(huán)氧系粘合劑將電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造，商品名3ECVLP，厚度為35微米)與聚酰亞胺膜粘合，制成3層覆銅箔層合板，按照J(rèn)IS C-6481，在銅的圖案寬度為3毫米的條件下以90度剝下來(lái)評(píng)價(jià)。
此外，凝膠膜中的殘留催化劑量和主要的溶劑量，是通過(guò)將凝膠膜在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸漬48小時(shí)，由氣相色譜法分析該液體來(lái)確定的。但殘余揮發(fā)性組分中所含的水分不計(jì)，乙酸酐用浸漬于N-甲基-2-吡咯烷酮中水解而成的乙酸來(lái)定量。
比較例9 將均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成聚酰胺酸。將該聚酰胺酸調(diào)制成其含量為18.5重量％的DMF溶液100克，在其中混入由38克乙酸酐、4.5克異喹啉與15克DMF構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)攪拌、離心分離脫泡后，將其流延涂布在鋁箔上。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以120℃對(duì)該鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱150秒，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為40重量％，殘余揮發(fā)性組分中的DMF為39重量％，異喹啉為51重量％，乙酸為10重量％。將該凝膠膜從鋁箔上剝下，固定在架子上。分別于300℃、400℃、500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表3所示。
比較例10 除了以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例9完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為39重量％，殘余揮發(fā)性組分中的DMF為38重量％，異喹啉為45重量％，乙酸為17重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表3所示。
實(shí)施例10 除了使用由20克乙酸酐、10克異喹啉和30克DMF構(gòu)成的添加劑，以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例9完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為44重量％，殘余揮發(fā)性組分中的DMF為17重量％，異喹啉為75重量％，乙酸為8重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表3所示。
比較例11 除了以1/1的摩爾比例使用均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚合成聚酰胺酸以外，其余和比較例9完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為35重量％。殘余揮發(fā)性組分中的DMF為37重量％，異喹啉為56重量％，乙酸為7重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表3所示。
比較例12 除了以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例9完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為38重量％，殘余揮發(fā)性組分中的DMF為36重量％，異喹啉為43重量％，乙酸為21重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表3所示。
實(shí)施例11 除了使用由20克乙酸酐、10克異喹啉和30克DMF構(gòu)成的添加劑，以160℃對(duì)鋁箔與聚酰胺酸溶液的層合體加熱75秒以外，其余和比較例3完全相同，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。在中間階段經(jīng)過(guò)的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為50重量％，殘余揮發(fā)性組分中的DMF為18重量％，異喹啉為72重量％，乙酸為10重量％。該聚酰亞胺膜的基本機(jī)械特性如表3所示。
表3 N.D.檢測(cè)不出 通過(guò)本發(fā)明，可制成生產(chǎn)率更好、具有更高機(jī)械特性的聚酰亞胺膜。
以下實(shí)施例和比較例中，實(shí)施例中的“份”表示重量份，“％”表示重量％。
(評(píng)價(jià)方法) 1)抗張力的測(cè)定 按照ASTM D 882測(cè)定。
2)MD方向的R值的測(cè)定 將所得的聚酰亞胺膜的中央部沿MD方向取樣5米，用接觸式的連續(xù)厚度計(jì)連續(xù)進(jìn)行厚度測(cè)定，由圖表來(lái)讀取最高厚度與最低厚度。
R值＝[最高厚度]-[最低厚度] 由上述求出R值。單位是微米。
比較例13 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由573克乙酸酐、73克異喹啉與154克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為40％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以12米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為750泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為3.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.3倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。在檢驗(yàn)該膜時(shí)，看到膜的兩端卷入無(wú)數(shù)個(gè)直徑5毫米左右的氣泡。
比較例14 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由764克乙酸酐、97克異喹啉與336克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為60％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以16米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為460泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為4.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.4倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以140℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。在檢驗(yàn)該膜時(shí)，可看到膜的兩端卷入無(wú)數(shù)個(gè)直徑5毫米左右的氣泡。
比較例15 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以1/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由632克乙酸酐、80克異喹啉與88克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為40％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以12米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為790泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為3.5倍，作為催化劑的異喹啉為0.35倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。在檢驗(yàn)該膜時(shí)，可看到膜的兩端卷入無(wú)數(shù)個(gè)直徑5毫米左右的氣泡。
比較例16 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以1/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由813克乙酸酐、103克異喹啉與285克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為60％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以16米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為480泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為4.5倍，作為催化劑的異喹啉為0.45倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以140℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。在檢驗(yàn)該膜時(shí)，可看到膜的兩端卷入無(wú)數(shù)個(gè)直徑5毫米左右的氣泡。
實(shí)施例12 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由382克乙酸酐、97克異喹啉與318克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為40％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以12米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為520泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.4倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。
實(shí)施例13 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由382克乙酸酐、169克異喹啉與249克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為60％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以16米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為320泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.7倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以140℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。
實(shí)施例14 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以1/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由361克乙酸酐、103克異喹啉與336克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為40％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以12米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為580泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.45倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。
實(shí)施例15 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以1/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由271克乙酸酐、228克異喹啉與301克DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液的重量比為60％的狀態(tài)下用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下以16米/分鐘的速度行進(jìn)25毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)在T型模頭中樹(shù)脂溶液的粘度在0℃時(shí)為360泊。而且，此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為1.5倍，作為催化劑的異喹啉為1.0倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以140℃×100秒、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表4。
表4 按照本發(fā)明，通過(guò)調(diào)節(jié)固化劑組成，可降低擠出模頭中的溶液粘度，從而防止在高速制膜時(shí)卷入氣泡，可制成既能防止沿MD方向產(chǎn)生厚度偏差又具有優(yōu)異機(jī)械特性的聚酰亞胺膜。
以下實(shí)施例和比較例中，各種測(cè)定按如下進(jìn)行。
(評(píng)價(jià)方法) 1)抗張力的測(cè)定 按照ASTM D 882測(cè)定。
2)撕裂傳播強(qiáng)度的測(cè)定 按照ASTM D 1938測(cè)定。
3)撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比的測(cè)定。
沿膜的寬度方向以10厘米的間隔取樣測(cè)定，測(cè)定其撕裂傳播強(qiáng)度，由(最小值)/(最大值)算出它們之比。
4)撕裂傳播強(qiáng)度R值 通過(guò)讀取一個(gè)試樣測(cè)定中最大值與最小值之差來(lái)評(píng)價(jià)。(參照?qǐng)D1) 而所謂膜的最端部是指用銷或夾子等固定的部位到膜內(nèi)側(cè)10微米處。
5)粘合強(qiáng)度 通過(guò)用尼龍·環(huán)氧系粘合劑將電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造，商品名3ECVLP，厚度為35微米)與聚酰亞胺膜粘合，制成3層覆銅箔層合板，按照J(rèn)ISC-6481，在銅的圖案寬度為3毫米的條件下以90度剝下來(lái)評(píng)價(jià)。
另外，膜的加熱在和所有實(shí)施例與比較例相同的條件下進(jìn)行。
實(shí)施例16 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由38份乙酸酐、10份異喹啉與52份DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于100份聚酰胺酸DMF溶液為50份的比例用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下行進(jìn)20毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.4倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒加熱后，將該膜從支承體上剝下，用銷固定住其端部，然后以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚、1500毫米寬的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表5。
實(shí)施例17 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由38份乙酸酐、19份異喹啉與43份DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于100份聚酰胺酸DMF溶液為50份的比例用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下行進(jìn)20毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.8倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒加熱后，將該膜從支承體上剝下，用銷固定住其端部，然后以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚、1500毫米寬的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表5。
實(shí)施例18 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚1/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由28份乙酸酐、14份異喹啉與58份DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于100份聚酰胺酸DMF溶液為65份的比例用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下行進(jìn)20毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.8倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒干燥后，將該膜從支承體上剝下，用銷固定住其端部，然后以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚、1500毫米寬的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表5。
比較例17 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由67份乙酸酐、8份異喹啉與25份DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于100份聚酰胺酸DMF溶液為50份的比例用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下行進(jìn)20毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為3.5倍，作為催化劑的異喹啉為0.35倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒加熱后，將該膜從支承體上剝下，用銷固定住其端部，然后以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒干燥、酰亞胺化，得到25微米厚、1500毫米寬的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的特性示于表5。
比較例18 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚1/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，混入由36份乙酸酐、5份異喹啉與59份DMF構(gòu)成的固化劑，以所述固化劑相對(duì)于100份聚酰胺酸DMF溶液為50份的比例用混合機(jī)快速地?cái)嚢?，從T型模頭擠出后，在模頭下行進(jìn)20毫米，流延在不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上。此時(shí)作為脫水劑的乙酸酐相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸樹(shù)脂液的酰胺酸的摩爾比是作為脫水劑的乙酸酐為2.0倍，作為催化劑的異喹啉為0.2倍。對(duì)該樹(shù)脂膜以130℃×100秒加熱后，將該膜從支承體上剝下時(shí)，不能將其剝離支承體。
表5 按照本發(fā)明，通過(guò)調(diào)節(jié)固化劑組成，可減小連續(xù)制膜時(shí)寬度方向上機(jī)械強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度的偏差。
實(shí)施例19 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，加入由乙酸酐、異喹啉和DMF構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，以所述轉(zhuǎn)化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液為50重量％的比例進(jìn)行混合、攪拌。此時(shí)，配制成相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸基，乙酸酐和異喹啉分別為2.0和0.4摩爾當(dāng)量。將該混合物由T型縫模流延在旋轉(zhuǎn)的不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上，用150℃的熱風(fēng)加熱流延好的樹(shù)脂膜，得到殘余揮發(fā)性組分為55重量％、厚約0.20毫米的具有自支承性的凝膠膜。將該凝膠膜從環(huán)狀導(dǎo)帶上剝下，將其兩端固定在擴(kuò)幅架上，運(yùn)送到220℃、370速度、550℃的加熱爐中，經(jīng)端部剪切的工序，得到1500微米寬、25微米厚的聚酰亞胺膜。按照下述方式評(píng)價(jià)該聚酰亞胺膜的分子取向度MOC-c、彈性模量、抗張力和線膨脹系數(shù)，其結(jié)果示于表6。
(分子取向度MOR-c) 從所得1500毫米寬的膜的中央部、離開(kāi)中央375毫米處、以及沿端部即離開(kāi)中央750毫米處，各切出40毫米×40毫米的正方形。分子取向度MOR-c用KSシステムズ公司制造的微波分子取向計(jì)MOA 2012 A型測(cè)定。由該測(cè)定器測(cè)得的MOR值，是表示膜面內(nèi)分子取向各向異性程度的數(shù)值，由于它與厚度成比例，所以由下式將MOR值換算成75微米厚。而且，MOR-c接近于1.0則表示膜是各向同性的。
MOR-c＝1+(MOR-1)×t/75 式中，MOR和t定義如下。即， MOR換算成厚度前的分子取向度 t被測(cè)定物的厚度(微米)。
本測(cè)定裝置，是通過(guò)在膜面與微波行進(jìn)方向相垂直的狀態(tài)下將測(cè)定試樣插入微波共振波導(dǎo)管中，使試樣旋轉(zhuǎn)，測(cè)定微波穿透強(qiáng)度。圖2簡(jiǎn)要地顯示了所得的穿透強(qiáng)度曲線，其穿透強(qiáng)度最小的方位是取向主軸，對(duì)于與該取向主軸平行或垂直的方向，按照下述測(cè)定彈性模量和線膨脹系數(shù)。此外，1為分子取向的取向主軸，2為微波穿透強(qiáng)度曲線，3為取向角。
(彈性模量) 在所得1500毫米寬的膜的中央部、離開(kāi)中央部375毫米處、以及端部即離開(kāi)中央部750毫米處取5點(diǎn)試樣，按照J(rèn)IS C-2318來(lái)評(píng)價(jià)其彈性模量和抗張力。并且，在用上述分子取向計(jì)測(cè)得與取向主軸平行和垂直的方向上切出試樣，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。
(線膨脹系數(shù)) 在所得1500毫米寬的膜的中央部、離開(kāi)中央部375毫米處、以及端部即離開(kāi)中央部750毫米處取5點(diǎn)試樣，通過(guò)使用理學(xué)電氣公司制造的熱物理試驗(yàn)機(jī)TMA-8140，首先在10℃/分鐘的條件下從室溫加熱至400℃，然后冷卻到室溫。在相同條件下再次升溫，求出100～200℃溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)。
比較例19 除了配制成相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸基，乙酸酐和異喹啉分別為5.5和2.0摩爾當(dāng)量以外，其余用和實(shí)施例19相同的方法，得到殘余揮發(fā)性組分為45重量％的約0.20毫米厚的凝膠膜。將該凝膠膜從環(huán)狀導(dǎo)帶上剝下，將其兩端固定在擴(kuò)幅架上，運(yùn)送到200℃、350℃、550℃的加熱爐中。經(jīng)端部剪切工序，得到1500毫米寬、25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的分子取向度MOR-c、彈性模量、抗張力和線膨脹系數(shù)示于表6。
比較例20 除了運(yùn)送到設(shè)為300℃、450℃、550℃的加熱爐中進(jìn)行加熱以外，其余用和實(shí)施例19相同的方法，得到1500毫米寬、25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的分子取向度MOR-c、彈性模量、抗張力和線膨脹系數(shù)示于表6。
實(shí)施例20 在均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％DMF溶液中，加入由乙酸酐、異喹啉與DMF構(gòu)成的轉(zhuǎn)化劑，以所述轉(zhuǎn)化劑相對(duì)于聚酰胺酸DMF溶液為50重量％的比例進(jìn)行混合、攪拌。此時(shí)配制成相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸單元，乙酸酐和異喹啉分別為2.0和0.4摩爾當(dāng)量。將該混合物由T型縫模流延在旋轉(zhuǎn)的不銹鋼制環(huán)狀導(dǎo)帶上，用150℃的熱風(fēng)加熱流延好的樹(shù)脂膜，得到殘余揮發(fā)性組分為50重量％、厚約0.10毫米的具有自支承性的凝膠膜。將該凝膠膜從環(huán)狀導(dǎo)帶上剝下，將其兩端固定在擴(kuò)幅架上，運(yùn)送到200℃、350速度、550℃的加熱爐中進(jìn)行加熱，經(jīng)端部剪切的工序，得到1500微米寬、12.5微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的分子取向度MOC-c、彈性模量、抗張力和線膨脹系數(shù)示于表7。
比較例21 除了配制成相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸基，乙酸酐和異喹啉分別為5.5和2.0摩爾當(dāng)量以外，其余用和實(shí)施例19相同的方法，得到殘余揮發(fā)性組分為45重量％的0.10毫米厚的凝膠膜。將該凝膠膜從環(huán)狀導(dǎo)帶上剝下，將其兩端固定在擴(kuò)幅架上，運(yùn)送到200℃、350℃、550℃的加熱爐中。經(jīng)端部剪切工序，得到1500毫米寬、25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的分子取向度MOR-c、彈性模量、抗張力和線膨脹系數(shù)示于表7。
比較例22 除了運(yùn)送到設(shè)為300℃、450℃、550℃的加熱爐中進(jìn)行加熱以外，其余用和實(shí)施例19相同的方法，得到1500毫米寬、12.5微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的分子取向度MOR-c、彈性模量、抗張力和線膨脹系數(shù)示于表7。
由表6和表7可知，如果膜寬度方向上任何部位的分子取向度MOR-c值都在1.30以下、甚至是1.20以下，則取向主軸和與取向主軸垂直方向上特性的偏差極小，即可視為具有各向同性。
表6 左欄取向主軸方向； 右欄與取向主軸垂直的方向 表7 左欄取向主軸方向；右欄與取向主軸垂直的方向 通過(guò)本發(fā)明，能提供特別是端部的面內(nèi)各向同性得以改善、任意部位的力學(xué)性質(zhì)特性差極小的各向同性膜。它適用于可撓性電路板或TAB用載帶或可撓性印刷電路板用覆蓋層膜等要求精密尺寸穩(wěn)定性的用途中。
以下的實(shí)施例和比較例中，聚酰亞胺膜的彈性模量和抗張力按照J(rèn)IS C-2318來(lái)評(píng)價(jià)。
線膨脹系數(shù)的測(cè)定，是使用理學(xué)電氣公司制造的熱物理試驗(yàn)機(jī)TMA-8140，首先在10℃/分鐘的條件下從室溫加熱至400℃，然后冷卻到室溫。在相同條件下再次升溫，求出100～200℃溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)。
而本發(fā)明中所述的雙折射率，是膜面內(nèi)任意方向上的折射率與厚度方向上折射率之差，由下式算出。
雙折射率Δn＝(面內(nèi)方向上的折射率Nx)-(厚度方向上的折射率Nz) 以簡(jiǎn)單的例子說(shuō)明具體的測(cè)定方法，如圖3所示，將膜試樣21切成楔形22，對(duì)楔形的底面、即和膜面平行照射鈉光24，用偏光顯微鏡觀察時(shí)看到干涉波紋25。以該干涉波紋數(shù)為n，雙折射率Δn由下式表示 Δn＝n×λ/d 其中，λ是鈉D線的波長(zhǎng)589納米，d是試樣的寬度(納米)。具體在《新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座》第19卷(丸善(株))等文獻(xiàn)中有記載。
比較例23 在100克由均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入35克乙酸酐和5克異喹啉，經(jīng)混合、攪拌、離心分離脫泡后，將其流延涂布在鋁箔上，形成400微米厚的樹(shù)脂膜。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以100℃對(duì)該樹(shù)脂膜加熱120秒，然后將其從鋁箔上剝下，得到具有自支承性的凝膠膜。該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為160重量％，酰亞胺化率為81％。之后，將該凝膠膜的端部固定在銷架(pin flame)上。分別于150℃、250℃、450℃、500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的物性如表8所示。
比較例24 在100克由均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以4/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入40克乙酸酐和8克異喹啉，經(jīng)混合、攪拌、離心分離脫泡后，將其流延涂布在鋁箔上，形成400微米厚的樹(shù)脂膜。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以140℃對(duì)該樹(shù)脂膜加熱150秒，然后將其從鋁箔上剝下，得到具有自支承性的凝膠膜。這時(shí)該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為35重量％，酰亞胺化率為92％。之后，將該凝膠膜的端部固定在銷架上。分別于350℃、400℃、450℃、500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的物性如表8所示。
實(shí)施例21 使用和比較例23完全相同的方法得到的殘余揮發(fā)性組分含量為160％、酰亞胺化率為81％的凝膠膜，將其端部固定在銷架上，分別于350℃、400℃、450℃、500℃下各加熱30秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的物性如表8所示。
比較例25 在100克由對(duì)-亞苯基二(偏苯三酸單酯酸酐)/均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以3/1/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入由35克乙酸酐和3.5克β-吡咯啉，經(jīng)混合、攪拌、離心分離脫泡后，將其流延涂布在鋁箔上，形成400微米厚的樹(shù)脂膜。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以90℃對(duì)該樹(shù)脂膜加熱120秒，將其從鋁箔上剝下，得到具有自支承性的凝膠膜。此時(shí)該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為140重量％，酰亞胺化率為80％。之后，將該凝膠膜的端部固定在銷架上。分別于180℃、370℃、520℃下各加熱45秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的物性如表8所示。
比較例26 在100克由對(duì)-亞苯基二(偏苯三酸單酯酸酐)/均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/對(duì)苯二胺以3/1/3/1的摩爾比合成的聚酰胺酸的18.5重量％N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入由35克乙酸酐和4.2克β-吡咯啉，經(jīng)混合、攪拌、離心分離脫泡后，將其流延涂布在鋁箔上，形成400微米厚的樹(shù)脂膜。從攪拌到脫泡都在冷卻至0℃時(shí)進(jìn)行。以90℃對(duì)該樹(shù)脂膜加熱120秒，將其從鋁箔上剝下，得到具有自支承性的凝膠膜。此時(shí)該凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為33重量％，酰亞胺化率為95％。之后，將該凝膠膜的端部固定在銷架上。分別于350℃、450℃、520℃下各加熱45秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的物性如表8所示。
實(shí)施例22 使用和比較例25完全相同的方法得到的殘余揮發(fā)性組分含量為140％、酰亞胺化率為80％的凝膠膜，將其端部固定在銷架上，分別于350℃、400℃、450℃、520℃下各加熱45秒，制成25微米厚的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的物性如表8所示。
表8 根據(jù)本發(fā)明，可不增加單體組分?jǐn)?shù)、不引入高價(jià)的剛直單體也不引入煩雜的拉伸設(shè)備等、用先有技術(shù)所沒(méi)有的方法經(jīng)濟(jì)而穩(wěn)定地提供具有高彈性模量和低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。根據(jù)本發(fā)明，可適用于可撓性印刷電路板或TAB用載帶、或者可撓性印刷電路板用覆蓋層膜等要求精密尺寸精度的用途中。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法包括以下工序?qū)⒕埘０匪嵊袡C(jī)溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜的工序；將所述的聚酰胺酸膜浸漬于叔胺或叔胺溶液、或者在該聚酰胺酸膜上涂布叔胺或叔胺溶液的工序；之后使聚酰胺酸經(jīng)酰亞胺化為聚酰亞胺，并干燥該膜的工序。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法還包括除去膜表面殘存的多余液滴的工序。
而且，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法中，部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜的殘余揮發(fā)性組分含量在5～100重量％以下，酰亞胺化率在50％以上。
另外，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法中，所述的叔胺選自喹啉、異喹啉、β-吡咯啉、吡啶。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，可由上述的任一方法制成。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法為達(dá)到上述目的，還可包括以下工序在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中混入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑與催化劑后，將所得的聚酰胺酸組合物流延在支承體上，在支承體上以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)加熱，然后將聚酰胺酸膜從支承體上剝下，得到部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，之后使聚酰胺酸膜中所含的殘余酰胺酸酰亞胺化，并干燥該膜。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，可由上述方法制成。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法還可包括以下工序在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中混入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑與催化劑后，將所得的聚酰胺酸組合物流延在支承體上，在支承體上以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)加熱，然后將聚酰胺酸膜從支承體上剝下，得到部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，之后使聚酰胺酸膜中所含的殘余酰胺酸酰亞胺化，并經(jīng)干燥得到該膜，加熱損失率為0.2～2.5重量％，且該加熱損失中催化劑占膜總重量的0.01重量％以上。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，為達(dá)到上述目的，還可包括以下工序在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液混入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和催化劑后，將其流延在支承體上，經(jīng)加熱后，在殘留有揮發(fā)性組分的狀態(tài)下將膜從支承體上剝下，得到殘留揮發(fā)性組分為100重量份時(shí)催化劑在50重量份以上、溶劑在30重量份以下、且化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和/或來(lái)自化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的組分在20重量份以下的部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，使殘余的聚酰胺酸繼續(xù)酰亞胺化，并干燥該膜。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法中，部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜中殘余揮發(fā)性組分含量，以該酰胺酸膜于450℃下加熱20分鐘后重量為基準(zhǔn)，在100重量％以下。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法中，可用叔胺作為催化劑。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，可以是用上述方法制成的聚酰亞胺膜。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，由下式確定的加熱損失率為0.2～2.5重量％，且該加熱損失中，催化劑占膜總重量的0.01重量％以上。
(加熱損失率)＝(X-Y)/Y X于150℃加熱10分鐘后的膜質(zhì)量 Y于450℃加熱20分鐘后的膜質(zhì)量 又，本發(fā)明所涉及的制造方法中，為達(dá)到上述目的還包括在將含有聚酰胺酸的組合物流延制膜制成聚酰亞胺膜的方法中，在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑，所述的固化劑含有相對(duì)于酰胺酸為1摩爾當(dāng)量以上的脫水劑和相對(duì)于酰胺酸的0.2摩爾當(dāng)量以上的酰亞胺化催化劑，且所述脫水劑和所述酰亞胺化催化劑的摩爾比為1∶0.15～1∶0.75。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可在上述聚酰亞胺膜的制造方法中，于100份的聚酰亞胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入30～70份的固化劑。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可在上述聚酰亞胺膜的制造方法中，在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑所形成的樹(shù)脂溶液組合物在0℃時(shí)的粘度在600泊以下。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可在上述聚酰亞胺膜的制造方法中，在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑所形成的樹(shù)脂溶液組合物在0℃時(shí)的粘度在400泊以下。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可用叔胺作為酰亞胺化催化劑。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可由上述方法來(lái)制造聚酰亞胺膜。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，為達(dá)到上述目的，所述的聚酰亞胺膜在制造時(shí)的寬度在1米以上，它沿總寬度測(cè)得的撕裂傳播強(qiáng)度的最大值與最小值之比在0.7以上，且撕裂傳播強(qiáng)度測(cè)定時(shí)的R值在0.6g以下。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可包括在聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中加入固化劑，所述的固化劑含有相對(duì)于酰胺酸為1.0～3.0摩爾當(dāng)量以上的脫水劑和0.3摩爾當(dāng)量以上的酰亞胺化催化劑，將由此形成的樹(shù)脂溶液流延制膜。
又，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，可用叔胺作為酰亞胺化催化劑。
又，本發(fā)明可以是以下結(jié)構(gòu)的新型聚酰亞胺膜及其制造方法。
1)能以1250毫米以上的膜寬生產(chǎn)、膜中任意部位的分子取向度MOR-c都在1.30以下、拉伸彈性模量在2.5GPa(吉帕)以上5.0GPa以下的聚酰亞胺膜。
2)聚酰亞胺膜的制造方法，它包括將由聚酰胺酸、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，經(jīng)部分固化和/或干燥直至形成具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)，將該凝膠膜的兩端固定后使其通過(guò)加熱爐，從而制成聚酰亞胺膜，該方法中， (1)所述的聚酰胺酸混合溶液，混合有相對(duì)于酰胺酸單元為1.0～5.0當(dāng)量的脫水劑和0.2～2.0當(dāng)量的閉環(huán)催化劑，且 (2)所述加熱爐中的加熱起始溫度控制在支承體溫度+100℃以下、且在150～250℃的范圍內(nèi)。
3)如2)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的凝膠膜的揮發(fā)性組分含量為15～150％。
4)如2)或3)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸通過(guò)以二元胺組分和酸二酐組分作為原料單體的縮聚反應(yīng)制得，所述的二元胺組分含有占全部二元胺組分20摩爾％以上的對(duì)苯二胺。
此外，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法可包括以下工序?qū)⒂删埘０匪?、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，經(jīng)部分固化和/或干燥直至形成具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)的流延工序，以及在將上述凝膠膜的端部固定后實(shí)施熱處理的擴(kuò)幅加熱工序在內(nèi)的聚酰亞胺膜的制造方法中，通過(guò)控制所述凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量和擴(kuò)幅加熱工序中的初期溫度設(shè)定，控制彈性模量和線膨脹系數(shù)。
此外，本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在包括將由聚酰胺酸、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的聚酰胺酸混合溶液流延在支承體上，形成經(jīng)部分固化和/干燥至具有自支承性的膜(以下稱為凝膠膜)的工序；以及將上述凝膠膜的端部固定后實(shí)施熱處理的擴(kuò)幅加熱工序在內(nèi)的聚酰亞胺膜的制造方法中，通過(guò)控制所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量和擴(kuò)幅加熱工序中的初期溫度設(shè)定，使彈性模量提高到1.0GPa的范圍內(nèi)，或者線膨脹系數(shù)降低到4ppm以內(nèi)的范圍。
上述聚酰亞胺膜的制造方法還包括，凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為50～300重量％，且擴(kuò)幅加熱工序中的初始溫度設(shè)為200～400℃。
上述聚酰亞胺膜的制造方法還包括，凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為50～150重量％時(shí)，所述擴(kuò)幅加熱工序中的初始溫度設(shè)為250～400℃；或者，凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為150～300重量％時(shí)，所述擴(kuò)幅加熱工序中的初始溫度設(shè)為200～350℃。
上述聚酰亞胺膜的制造方法還包括，作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，主要是以芳香族四羧酸二酐和芳香族二元胺作為原料單體的縮聚反應(yīng)制得，所述的二元胺組分中使用占全部二元胺組分20摩爾％以上65摩爾％以下的對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜可由上述聚酰亞胺膜的制造方法制得，其雙折射率在0.15以上。
而且，為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式中的具體實(shí)施方式
或?qū)嵤├?，始終能明了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但這不應(yīng)狹義地解釋為本發(fā)明只限于這些具體例子，本發(fā)明可在其精神和下述的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，進(jìn)行各種變更。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明涉及生產(chǎn)率良好、且具有高機(jī)械強(qiáng)度的聚酰亞胺膜及其制造方法，它可適用于計(jì)算機(jī)和IC控制的電氣·電子儀器元件材料等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺膜的制造方法，它至少包括以下工序?qū)⒕埘０匪岬挠袡C(jī)溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰亞胺膜即凝膠膜的工序；使所述的凝膠膜經(jīng)酰亞胺化形成聚酰亞胺膜的工序，
其特征在于，用以下(1)～(4)中任何一個(gè)制造工序由凝膠膜制成聚酰亞胺膜，
(1)包括以下步驟的聚酰亞胺膜的制造工序?qū)⑺龅哪z膜浸漬于叔胺或叔胺溶液中，或者在所述的聚酰胺膠膜上涂布叔胺或叔胺溶液的步驟，
然后使所述的凝膠膜繼續(xù)酰亞胺化成聚酰亞胺，并干燥該膜的步驟；
(2)包括以下步驟的聚酰亞胺膜的制造工序?qū)λ鲋С畜w上的聚酰胺酸組合物以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)加熱的步驟，
將所述凝膠膜從所述支承體上剝下的步驟，和
使所述凝膠膜的酰胺酸酰亞胺化，并干燥該膜的步驟；
(3)包括以下步驟的聚酰亞胺膜的制造工序在殘留有揮發(fā)性組分的狀態(tài)下將所述支承體上的聚酰胺酸組合物從支承體上剝下，得到殘余揮發(fā)性組分為100重量份時(shí)所述酰亞胺化催化劑在50重量份以上、所述溶劑在30重量份以下、且所述脫水劑在20重量份以下的凝膠膜，使殘余的聚酰胺酸繼續(xù)酰亞胺化，并干燥該膜；
(4)包括以下步驟的聚酰亞胺膜的制造工序使所述凝膠膜經(jīng)酰亞胺化形成聚酰亞胺膜的步驟；將該凝膠膜的端部固定后實(shí)施熱處理的擴(kuò)幅加熱步驟，通過(guò)控制所述凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分和擴(kuò)幅加熱工序中的初期溫度設(shè)定，控制彈性模量和線膨脹系數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在所述的由凝膠膜制造聚酰亞胺膜的工序(1)中，在所述的用叔胺或叔胺溶液浸漬或涂布的步驟后，還包括在所述膜表面除去殘存的多余液滴的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量在5～100重量％以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述凝膠膜的酰亞胺化率在50％以上。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的叔胺選自喹啉、異喹啉、β-吡咯啉、吡啶。
6.聚酰亞胺膜，它由權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法制成。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在所述的由凝膠膜制造聚酰亞胺膜的工序(2)中，所述的酰亞胺化催化劑是叔胺。
8.如權(quán)利要求1～7所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在所述的由凝膠膜制造聚酰亞胺膜的工序(2)中，對(duì)所述支承體上的聚酰胺酸組合物以至少2個(gè)溫度標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)加熱的步驟，包括以溫度T1加熱的步驟和以高于T1的溫度T2加熱的步驟，所述的溫度T1為80℃～160℃，所述的溫度T2為120℃～200℃。
9.聚酰亞胺膜，它由權(quán)利要求7或8所述的聚酰亞胺膜的制造方法制成。
10.聚酰亞胺膜，它由下式計(jì)算出的加熱損失率為0.2～2.5重量％，并且熱損失組分中催化劑占膜總重0.01重量％以上，
(加熱損失率)＝(X-Y)/Y
式中，X表示150℃加熱10分鐘后的膜質(zhì)量，Y表示450℃加熱20分鐘后的膜質(zhì)量。
11.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在所述的由凝膠膜制造聚酰亞胺膜的工序(3)中，所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分以所述聚酰胺酸膜在450℃下加熱20分鐘后的重量為基準(zhǔn)，在100重量％以下。
12.如權(quán)利要求1或11所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的酰亞胺化催化劑是叔胺。
13.聚酰亞胺膜，它由權(quán)利要求11或12所述的方法制成。
14.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在所述的由凝膠膜制造聚酰亞胺膜的工序(4)中，所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為50～300重量％，且所述擴(kuò)幅加熱工序中的初期溫度設(shè)為200～400℃。
15.如權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為50～150重量％時(shí)，所述擴(kuò)幅加熱步驟中的初期溫度設(shè)為250～400℃。
16.如權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的凝膠膜的殘余揮發(fā)性組分含量為150～300重量％時(shí)，所述擴(kuò)幅加熱步驟中的初期溫度設(shè)為200～350℃。
17.如權(quán)利要求1、14、15、16中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸主要通過(guò)以芳香族四羧酸二酐和芳香族二元胺作為原料單體的縮聚反應(yīng)制得，所述的二元胺組分中使用占全部二元胺組分20摩爾％以上65摩爾％以下的對(duì)苯二胺。
18.聚酰亞胺膜，它由權(quán)利要求14～17中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法制成，其雙折射率在0.15以上。
全文摘要
包括以下工序的方法將聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰亞胺膜即凝膠膜的工序；使所述的凝膠膜經(jīng)酰亞胺化形成聚酰亞胺膜的工序。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101081906SQ200710127849
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2002年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者金城永泰, 伊藤利尚, 藪田勝典, 赤堀廉一 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社