專利名稱：一種全絲素蛋白復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織纖維處理和蛋白質(zhì)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能的全絲素蛋白 復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)以及石油資源的日益短缺，綠色化學(xué)及其帶來(lái)的 產(chǎn)業(yè)革命已成為一種潮流。采用天然纖維替代傳統(tǒng)的合成纖維(如玻璃纖維)，用以增強(qiáng) 熱塑性或熱固性樹(shù)脂，制備環(huán)境友好型復(fù)合材料就是研究的熱點(diǎn)之一。天然纖維由于來(lái)源 廣、比重小、可再生、可降解、力學(xué)性能可靠等優(yōu)點(diǎn)，已開(kāi)始逐步應(yīng)用于航空、航天、汽 車、運(yùn)動(dòng)器械、包裝以及日用品等各個(gè)領(lǐng)域。天然纖維復(fù)合材料按纖維來(lái)源的不同大致可 以分為植物纖維和動(dòng)物纖維復(fù)合材料兩大類。
蠶絲是人類利用最早、目前產(chǎn)量最大的天然動(dòng)物纖維之一， 一直以來(lái)就以其柔軟、透 氣性好、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)而備受人們青睞，被譽(yù)為"纖維皇后"。近數(shù)十年來(lái)，除了紡織領(lǐng) 域的廣泛應(yīng)用外，蠶絲在包括食品、生物醫(yī)藥、日用化工等其它領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了長(zhǎng)足 發(fā)展。蠶絲與以纖維素為代表的植物纖維(如亞麻、苧麻、劍麻等)相比，在彈性、纖維 長(zhǎng)度、重量比、結(jié)晶性、均一性上具有更為明顯的優(yōu)勢(shì)，因此在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣 闊的應(yīng)用前景。而由其主要成分絲素蛋白得到的純絲素蛋白材料呈明顯的脆性，因此為拓 寬絲素蛋白材料的應(yīng)用范圍，可采用蠶絲本身對(duì)其增強(qiáng)增韌。但是目前關(guān)于蠶絲復(fù)合材料 的報(bào)道較少，我們認(rèn)為這有三方面的原因第一，蠶在吐絲過(guò)程中形成單絲的結(jié)構(gòu)缺陷； 第二，未經(jīng)處理的蠶絲與絲素蛋白等高分子基體的相容性不好；第三，由于靜電作用蠶絲 在加工成型過(guò)程中會(huì)趨向聚集而難以分散。
天然蠶絲中含有約70 %的絲素蛋白，絲素蛋白在溶液中主要以無(wú)規(guī)線團(tuán)和/或螺旋構(gòu) 象形式存在；在一定的外界條件(如醇溶劑處理)下，絲素蛋白會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛?、更穩(wěn) 定的P-折疊構(gòu)象。當(dāng)然，在某些無(wú)機(jī)鹽溶液(如溴化鋰)或酸的條件下，破壞絲素蛋白分 子間的氫鍵作用，也會(huì)誘使絲素蛋白由P-折疊向無(wú)規(guī)線團(tuán)和/或螺旋構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。
在本發(fā)明之前，李明忠等人公開(kāi)了在絲素蛋白/縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂的混合溶液中加入 家蠶熟織物作為增強(qiáng)層的技術(shù)(專利號(hào)ZL 02138127.5)。但在上述報(bào)道中，由于沒(méi)有找到 絲素蛋白溶液濃縮的有效方法，得不到高濃度、高分子量的絲素蛋白水溶液，而借助加入環(huán)氧樹(shù)脂并加以交聯(lián)的方法來(lái)改善基體的成膜性，這不利于材料的最終降解回收以及其在 生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。另一方面作為增強(qiáng)層的熟織物，由于經(jīng)過(guò)打粘，即便采用了三嗪偶 聯(lián)劑，纖維浸潤(rùn)性的改善仍然有限，同時(shí)又導(dǎo)致了所得絲素蛋白膜在材料尺寸上的受限。 因此我們認(rèn)為，直接采用天然蠶繭絲來(lái)增強(qiáng)絲素蛋白，具有極好的實(shí)際意義與可行性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的全絲素蛋白復(fù)合材料及其制備方法。 本發(fā)明提出的全絲素蛋白復(fù)合材料的制備方法，是采用無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)定向排列的脫膠
蠶繭絲進(jìn)行預(yù)處理，該經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蠶絲作為增強(qiáng)層；再用高濃度再生絲素蛋白水溶液進(jìn)
行澆鑄成型。此外，還可根據(jù)需要，采用醇溶液進(jìn)行后處理。
上述方法中，所述定向排列的脫膠蠶繭絲，其蠶絲纖維的排列方向?yàn)?-90°。 上述方法中，所述高濃度再生絲素蛋白水溶液，其重量濃度為10-25 %，可根據(jù)本發(fā)
明人前一項(xiàng)發(fā)明專利(專利號(hào)ZL03142201.2)制備。
上述方法中，所述無(wú)機(jī)鹽溶液為溴化鋰、鹽酸胍、尿素、硫氰酸鹽之一種的水溶液，
濃度為l-10mol/L。預(yù)處理時(shí)間為5分鐘-1小時(shí)。
上述方法中，所用于的后處理的醇溶液為甲醇溶液或乙醇溶液，醇溶液濃度為50-100%。
上述方法的操作步驟具體如下將直接從蠶繭中抽提并巻繞得到的0-90°定向排列的 蠶絲層，用0.05-2 %的碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鈉-馬賽皂溶液，在90-105t:的溫度下處 理30-60分鐘，以完全除去絲膠。將脫膠后的蠶絲用無(wú)機(jī)鹽溶液處理5分鐘-l小時(shí)，然后 水洗除去殘留的無(wú)機(jī)鹽。再將預(yù)處理過(guò)的蠶絲在4'C的溫度下浸于高濃度絲素蛋白基體至 完全浸潤(rùn)，并除泡靜置。最后經(jīng)室溫下延流干燥，即得到本發(fā)明的全絲素蛋白復(fù)合材料。 得到的復(fù)合材料用醇溶劑進(jìn)行后處理，以進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。
本發(fā)明所述的全絲素蛋白復(fù)合材料，由絲素蛋白基體與增強(qiáng)絲纖維組成，并且兩者均 源自絲素蛋白，其中，絲纖維的重量含量為5-25%，其余為絲素蛋白基體。復(fù)合材料的拉 伸強(qiáng)度為60-150 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5-30%，楊氏模量為2.4-3.2 GPa。根據(jù)本發(fā)明，可以 通過(guò)調(diào)節(jié)絲纖維的含量、無(wú)機(jī)鹽溶液的種類、濃度或預(yù)處理的時(shí)間、醇溶劑后處理技術(shù)等 參數(shù)來(lái)控制復(fù)合材料的最終力學(xué)性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用力學(xué)性能優(yōu)異的絲纖維和高濃度絲素蛋白基體，通過(guò)溶 液澆鑄的方法制備復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染。利用無(wú)機(jī)鹽溶液部分溶解的增 容方法，在不破壞絲纖維本體力學(xué)性能的同時(shí)，可以大大改善其和絲素蛋白基體的界面相 容性。制備得到的全絲素蛋白復(fù)合材料既拓寬了桑蠶絲在材料應(yīng)用上的范圍，又改善了絲
素蛋白基體材料的脆性，蠶絲纖維的加入對(duì)基體起到了明顯的增韌效果。由于復(fù)合材料的 基體與纖維相均源自絲素蛋白，生物相容性好、易于細(xì)胞黏附以及可生物降解，這有利于
其作為一種新型的全蛋白復(fù)合材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明中定向排列的蠶絲層的制備原理圖。 圖2是全絲素蛋白復(fù)合材料的實(shí)物照片。
圖3(a) (b)分別是經(jīng)過(guò)軸向和橫向拉伸后全絲素蛋白復(fù)合材料斷面的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不能認(rèn)為是限制發(fā)明的范圍。 實(shí)施例l:將單向排列的蠶繭絲用0.5。/。的碳酸氫鈉溶液在98'C下處理60分鐘。用去 離子水漂洗干凈后在室溫下延流干燥至恒重，稱量絲纖維的質(zhì)量。用6 mol/L的溴化鋰溶 液對(duì)脫膠絲處理10分鐘，然后迅速水洗以完全除去表面殘留的溴化鋰。再在4'C條件下， 以濃度為15.6 %的再生絲素蛋白溶液為基體，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蠶絲浸潤(rùn)24小時(shí)并除泡靜 置，最后在室溫條件下澆鑄成膜?？刂谱罱K復(fù)合材料中絲纖維的含量為25%。所得復(fù)合材 料延纖維長(zhǎng)軸的拉伸強(qiáng)度為151士5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率27.1±1.4%，楊氏模量2.8±0.1 GPa。 實(shí)施例2:將單向排列的蠶繭絲用0.5 %的碳酸鈉溶液在105'C下處理30分鐘并重復(fù)2 次。用去離子水漂洗干凈后在室溫下延流干燥至恒重，稱量絲纖維的質(zhì)量。用8 mol/L的 溴化鋰溶液對(duì)脫膠絲處理1小時(shí)，然后迅速水洗以完全除去表面殘留的溴化鋰。再在4'C 條件下，以濃度為13.3 %的再生絲素蛋白溶液為基體，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蠶絲浸潤(rùn)24小時(shí) 并除泡靜置，最后在室溫條件下澆鑄成膜?？刂谱罱K復(fù)合材料中絲纖維的含量為10%。所 得復(fù)合材料延纖維長(zhǎng)軸的拉伸強(qiáng)度為64士4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率6.4±1.4%，楊氏模量2.9土 0. 2 GPa。
實(shí)施例3:將單向排列的蠶繭絲用0.5%的碳酸氫鈉溶液在IO(TC下處理60分鐘。用去 離子水漂洗干凈后在室溫下延流干燥至恒重，稱量絲纖維的質(zhì)量。用4 mol/L的鹽酸胍溶 液對(duì)脫膠絲處理30分鐘，然后迅速水洗以完全除去表面殘留的鹽酸胍。再在4'C條件下， 以濃度為14.6 %的再生絲素蛋白溶液為基體，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蠶絲浸潤(rùn)24小時(shí)并除泡靜 置，最后在室溫條件下澆鑄成膜?？刂谱罱K復(fù)合材料中絲纖維的含量為20%。所得復(fù)合材 料延纖維長(zhǎng)軸的拉伸強(qiáng)度為137±8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率21.7±2.4 %，楊氏模量2.7±0.2 GPa。
實(shí)施例4:將單向排列的蠶繭絲用0.5%的碳酸氫鈉溶液在102'C下處理60分鐘。用去 離子水漂洗干凈后室溫下延流干燥至恒重，稱量絲纖維的質(zhì)量。在4"C條件下，以濃度為 13.3%的再生絲素蛋白溶液為基體，將未經(jīng)預(yù)處理的蠶絲浸潤(rùn)24小時(shí)并除泡靜置，并在室 溫條件下澆鑄成膜。將得到的復(fù)合膜用體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇/水溶液后處理24小時(shí)，最 后在真空干燥的條件下除去乙醇?？刂谱罱K復(fù)合材料中絲纖維的含量為20%。所得復(fù)合材 料延纖維長(zhǎng)軸的拉伸強(qiáng)度為146士8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率17.9±2.3 %，楊氏模量3.1 ±0.3 GPa。
實(shí)施例5:將單向排列的蠶繭絲用0.5。/。的碳酸氫鈉溶液在95'C下處理60分鐘。用去 離子水漂洗干凈后在室溫下延流干燥至恒重，稱量絲纖維的質(zhì)量。用6 mol/L的溴化鋰溶 液對(duì)脫膠絲處理10分鐘，然后迅速水洗以完全除去表面殘留的溴化鋰。再在4'C條件下， 以濃度為13.3 %的再生絲素蛋白溶液為基體，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蠶絲浸潤(rùn)24小時(shí)并除泡靜 置，并在室溫條件下澆鑄成膜。將得到的復(fù)合膜用100%甲醇后處理6小時(shí)，誘使絲素蛋 白基體發(fā)生向高結(jié)晶性的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。最后在真空干燥的條件下除去甲醇。控制最終復(fù)合材 料中絲纖維的含量為20%。所得復(fù)合材料延纖維長(zhǎng)軸的拉伸強(qiáng)度為149土llMPa，斷裂伸 長(zhǎng)率16.0±2.4%，楊氏模量3.2士0.3GPa。
實(shí)施例6:將交替90。正交排列的單向蠶繭絲層用0.5 %的碳酸氫鈉溶液在92"C下處理 60分鐘。用去離子水漂洗干凈后在室溫下延流干燥至恒重，稱量絲纖維的質(zhì)量。用6mol/L 的溴化鋰溶液對(duì)脫膠絲處理10分鐘，然后迅速水洗以完全除去表面殘留的溴化鋰。再在4 X:條件下，以濃度為13.6 %的再生絲素蛋白溶液為基體，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蠶絲浸潤(rùn)24小 時(shí)并除泡靜置，最后在室溫條件下澆鑄成膜。控制最終復(fù)合材料中經(jīng)緯向絲纖維的含量各 占10%。所得雙向復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為62土3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率5.3±0.6 %，楊氏模量 2.9±0.1 GPa。
權(quán)利要求
1、一種全絲素蛋白復(fù)合材料，其特征是由絲素蛋白基體和增強(qiáng)絲纖維組成，兩者均源自絲素蛋白，其中絲纖維的重量含量為5％-25％，其余為絲素蛋白基體；拉伸強(qiáng)度為60-150MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5-30％，楊氏模量為2.4-3.2GPa。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全絲素蛋白復(fù)合材料的制備方法，其特征是先用無(wú)機(jī)鹽溶 液對(duì)定向排列的脫膠蠶繭絲進(jìn)行預(yù)處理，然后用高濃度再生絲素蛋白水溶液進(jìn)行澆鑄成 膜，即得到全絲素蛋白復(fù)合材料；最后經(jīng)醇溶劑進(jìn)行后處理；其中所述定向排列的脫膠蠶繭絲，其蛋絲纖維的排列方向?yàn)?-90°;所述無(wú)機(jī)鹽溶液為溴化鋰、鹽酸胍、尿素或硫氰酸鹽之一種的水溶液，溶液濃度為1-10 mol/L，預(yù)處理時(shí)間5分鐘-1小時(shí)；所述高濃度再生絲素蛋白水溶液，其重量濃度為10-25%， 所述用于后處理的醇溶劑為甲醇溶液或乙醇溶液，醇溶液的濃度為50-100%。
全文摘要
本發(fā)明屬于紡織纖維處理和蛋白質(zhì)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種全絲素蛋白復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明采用無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)定向排列的脫膠蠶繭絲預(yù)處理以作為增強(qiáng)層，再用高濃度再生絲素蛋白水溶液進(jìn)行澆鑄成膜的方法，獲得了一種高性能的全絲素蛋白復(fù)合材料。所得全絲素蛋白復(fù)合材料經(jīng)醇溶劑后處理，其力學(xué)性能進(jìn)一步優(yōu)化。由于復(fù)合材料的基體和纖維相均源自絲素蛋白，生物相容性好，易于細(xì)胞黏附，且可生物降解。因此，該復(fù)合材料在醫(yī)用領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L89/00GK101205367SQ20071017182
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者袁青青, 邵正中, 新 陳 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)