專利名稱：：具有優(yōu)異抗脫色性和透明性的甲基丙烯酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有抗脫色性和透明性的甲基丙烯酸酯樹脂。更具體地，本發(fā)明涉及一種曱基丙烯酸酯樹脂，其通過(guò)利用聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸作為懸浮聚合過(guò)程中的懸浮穩(wěn)定劑，可減少脫色且具有良好熔融性能(meltingproperty)同時(shí)沒有降低機(jī)械強(qiáng)度。技術(shù)背景通常，曱基丙烯酸酯樹脂具有足夠剛度、高透明性以及優(yōu)異的耐氣候性。因此，曱基丙烯酸酯樹脂被注塑成型或擠出用于各種應(yīng)用；例如，作為注塑成型體，如用于汽車的車燈^皮璃和電度表蓋，鏡片透鏡等，或者作為擠壓片材如標(biāo)志牌和名號(hào)牌。當(dāng)曱基丙烯酸(西旨)樹脂(methacrylicresin)才莫制成壓出制品時(shí)，期望這些樹脂在模制過(guò)程中具有高流動(dòng)性和透明性。為了改善曱基丙烯酸(酉旨)(methacrylicresin)樹脂的加工性能，已經(jīng)提出了降低樹脂分子量的方法或在聚合過(guò)程中引入丙烯酸共聚單體的方法。降^氐4對(duì)脂分子量的方法可以改善流動(dòng)性，然而，它們由于可降低樹脂的機(jī)械性能所以可能是有問(wèn)題的。美國(guó)專利第5,726,268號(hào)披露了一種甲基丙烯酸甲酯聚合物，其具有80，000400,000的分子量，通過(guò)引入多官能團(tuán)單體以改善樹脂性能進(jìn)行制備的。然而，由于曱基丙烯酸酯樹脂通常具有高熔融粘度，所以具有這樣高的分子量的樹脂可能在模制過(guò)程中需要苛刻條件，這可降低樹脂的抗脫色性和熱穩(wěn)定性。通常，曱基丙烯酸酯樹脂由于其聚合性能而具有低的熱穩(wěn)定性。即，曱基丙烯酸酯樹脂的聚合反應(yīng)易于發(fā)生歧化終止反應(yīng)，這可在聚合物中形成末端不飽和基團(tuán)。因此，在模制過(guò)程中發(fā)生熱解，這可導(dǎo)致低的耐熱性和抗脫色性。美國(guó)專利第3,978,022號(hào)披露了一種組合物，包括含曱基丙烯酸曱酯的聚合物，采用二碌"匕物來(lái)抑制熱解。因此，本發(fā)明發(fā)明人開發(fā)了一種曱基丙烯酸(酯)樹脂(methacrylicresin),其通過(guò)引入聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸作為該曱基丙烯酸酯樹脂的懸浮聚合過(guò)程中的懸浮穩(wěn)定劑而具有優(yōu)異的抗脫色性、透明性和流動(dòng)性同時(shí)保持良好的機(jī)械性能。
發(fā)明內(nèi)容才支術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目的是才是供一種具有優(yōu)異抗脫色性同時(shí)沒有降低機(jī)械性能的曱基丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異透明性和流動(dòng)性同時(shí)沒有降低才幾械性能的甲基丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)以下的披露內(nèi)容和所附權(quán)利要求^1尋顯而易見。:技術(shù)方案本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種通過(guò)懸浮聚合制備的曱基丙烯酸酯樹脂，其中聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作懸浮穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，懸浮穩(wěn)定劑以每100重量〗分的單體混合物約0.05至約0.25重量^f分的量4吏用。該單體混合物可以包含約50%至約100%重量的甲基丙烯酸烷基酯和約0至約50%重量的可與該曱基丙烯酸烷基酯共聚的單體。在本發(fā)聽的示例性實(shí)施方式中，曱基丙烯酸烷基酯可以包括曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或曱基丙烯酸丁酯。聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸可以是選自聚丙烯酸乙酯-丙烯酸、聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸和聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸中的至少一種。該甲基丙烯酸酯樹脂的重均分子量為約15,000至約200,000。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯樹脂根據(jù)ASTMD-1925的泛黃指數(shù)(YellowIndex)為約0.9或更4氐，在樣品厚度為3.0mm時(shí)的總透光率為約92%或更高且濁度(haze)為約0.6或更低。本發(fā)明的另一方面提供了一種用于制備甲基丙烯酸酯樹脂的方法。該方法包括通過(guò)混合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與包含至少約50%重量的曱基丙歸酸烷基酯的單體混合物而制備一種混合物；以及將該混合物加入到聚丙烯酸烷基g旨-丙烯酸的水溶液中以進(jìn)行懸浮聚合。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，聚丙烯酸烷基旨-丙烯酸的水溶液可以進(jìn)一步包4舌懸浮穩(wěn)定助劑。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)可以在約70。C至約12(TC下進(jìn)行約2至約8小時(shí)。該聚合反應(yīng)可以在選自由潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、染料、抗氧化劑以及它們的混合物組成的組中的添加劑存在下進(jìn)行。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備的甲基丙烯酸酯樹脂，其中聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作懸浮穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，曱基丙烯酸烷基酯基于總單體以約50重量份或更高的量使用。如果該曱基丙烯酸烷基酯的量低于50重量份，則由此獲得的曱基丙烯酸酯樹脂可能具有差的透明性和低機(jī)械強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方式中，單體混合物可以包4舌約50%至約100%重量的曱基丙烯酸烷基酯，以及約O至約50%重量的可與該甲基丙烯酸烷基酯共聚的單體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，單體混合物可以包括約60%至約99%重量的曱基丙烯酸烷基酯和約1%至約40%重量的可與該曱基丙烯酸烷基酯共聚的單體。曱基丙烯酸烷基酯的實(shí)例可以包括曱基丙烯酸酯如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯和曱基丙烯酸丁酯?？膳c該曱基丙烯酸烷基酯共聚的單體可以是單官能團(tuán)不飽和單體，但不局限于此。單官能團(tuán)不飽和單體的實(shí)例可以包括曱基丙烯酸酯單體，包括曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸千酯；丙烯酸酯單體，包4舌丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙歸酸丁酯、丙歸S臾2-乙基己酯；不々包和羧酸單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸；酸酐單體，包括馬來(lái)酸酐；含羥基酯單體，包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸單甘油酯；酰胺單體，包括丙烯酰胺(acrylamide)、曱基丙烯酰胺；腈單體，包括丙烯腈、曱基丙烯腈；烯丙基縮水甘油醚；曱基丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯類單體，包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯。這些單體可以單獨(dú)-使用或相互組合^f吏用。在本發(fā)明中，聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作懸浮穩(wěn)定劑。聚丙烯酸纟克基酯-丙烯酸的實(shí)例可以包4舌聚丙烯S交乙酯-丙烯酸、聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸、聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸等。在前述聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸中，優(yōu)選聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸。作為懸浮穩(wěn)定劑，通常使用有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑如聚烯烴-馬來(lái)酸、聚乙烯醇、纖維素以及無(wú)才幾懸浮穩(wěn)、定劑如石粦酸三鈣。然而，傳統(tǒng)懸浮穩(wěn)定劑的使用可能降低抗脫色性和透明性。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，聚丙烯酸烷基g旨-丙烯酸可以以每100重量份的單體混合物約0.05至約0.25重量份，優(yōu)選約0.07至約0.18重量4分的量4吏用。如果聚丙烯酸烷基S旨-丙烯酸的量高于0.25重量份，則在聚合反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生大量泡沫使得由此獲得的樹脂的加工性能降低。另一方面，如果聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的量低于0.05重量〗分，則分散穩(wěn)定性可降4氐。本發(fā)明的甲基丙烯酸酯樹脂可以通過(guò)傳統(tǒng)懸浮聚合進(jìn)行制備，并且可以一起4吏用傳統(tǒng)懸浮穩(wěn)定助劑、《連轉(zhuǎn)移劑、抗氧化劑以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑。本發(fā)明的另一方面提供了一種用于制備曱基丙烯酸酯樹脂的新方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括通過(guò)混合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與包含至少約50%重量的曱基丙烯酸烷基酯的單體混合物而制備一個(gè)混合物；以及將該混合物加入到聚丙烯酸烷基酯-丙烯g臾的水溶液中以進(jìn)行懸浮聚合。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例可以包括由式CH3(CH2)nSH表示的烷基硫醇，如正丁基-克醇、正辛基辟L醇、正十二烷基石危醇、^又十二烷基辟u醇、異丙基硫醇、正戊基硫醇等；卣素化合物，如四氯化碳等；以及芳族化合物如a-甲基苯乙烯二聚體和a-乙基苯乙烯二聚體。鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以根據(jù)其類型而變化。優(yōu)選地，該量為每too重量份的單體混合物約0.02至約10重量份。如果該量低于0.02重量份，這可能發(fā)生熱分解使得耐熱性變差。如果該量高于10重量份，則由此獲得的樹脂可能具有低的分子量使得機(jī)械性能可能降低。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的實(shí)例可以包括過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯曱酰、過(guò)氧化一氯代苯甲酰、過(guò)氧化二氯代苯曱酰、過(guò)氧化對(duì)曱基苯甲酰、過(guò)苯曱酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二-(2，4-二甲基)-戊腈等。聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸水溶液可以進(jìn)一步包括懸浮穩(wěn)定助劑。懸浮穩(wěn)定助劑的實(shí)例可以包括磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉。硫酸鈉可以用來(lái)控制水溶性聚合物或單體的溶解性。聚合反應(yīng)可以在選自由潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、染料、抗氧化劑、以及它們的混合物組成的組中的添加劑存在下進(jìn)行。這些添加劑可以在聚合或造粒過(guò)程中加入?？寡趸瘎┑膶?shí)例可以包括3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丙酸三乙二醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2'-亞曱基二(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)異氰酸酯、3-3,5-二叔丁基_4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、月桂基硫代丙酸酯甲烷、以及二苯基-異辛基亞石粦酸酯。聚合反應(yīng)在約70。C至約120。C下進(jìn)行約2至約8小時(shí)。在完成聚合反應(yīng)之后，冷卻聚合物，洗滌，脫水并干燥以獲得顆粒形式的聚合物。該聚合物然后在擠出工藝中造粒而獲得樹脂組合物。由此獲得的曱基丙烯酸酯樹脂可具有約15,000至約200,000,優(yōu)選約50,000至約150,000,并且更優(yōu)選約50,000至約100,000的重均分子量。該曱基丙烯酸酯樹脂根據(jù)ASTMD-1925的泛黃指數(shù)為約0.9或更低，樣品厚度為3.0mm的總透光率為約92%或更高并且濁度為約0.6或更^f氐。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，曱基丙烯酸酯樹脂才艮據(jù)ASTMD-1925的泛黃指凄t為約0.1至約0.85，才羊品厚度為3.0mm的總透光率為約93%至約99%并且濁度為約0.1至約0.55.通過(guò)參考以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例用于舉例說(shuō)明的目的而不以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附^^利要求限定。實(shí)施例實(shí)施例1將包含97重量份的曱基丙烯酸曱酯和3重量份的丙烯酸曱酯的單體混合物、0.3重量份的過(guò)氧化月桂酰以及0.31重量份的正辛基石克醇混合以形成均勻混合物。將痕量懸浮穩(wěn)定助劑磷酸氫二鈉和^^酸鈉溶解在具有攪拌裝置的不銹鋼高壓反應(yīng)器中的110重量份的離子交換水中，并向其中加入作為懸浮穩(wěn)定劑的0.15重量份的聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸(分子量至少為1,000,000)并攪拌。向該聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中加入單體混合物并強(qiáng)烈地?cái)嚢?，同時(shí)用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等吹洗反?yīng)器并加熱該反應(yīng)器。反應(yīng)在72。C下進(jìn)行2小時(shí)，然后在110。C下進(jìn)行一'J、時(shí)以完成聚合反應(yīng)。產(chǎn)物洗滌、脫水并干燥，獲得顆粒形式的聚合物并檢測(cè)分子量。擠出聚合物顆粒并注射成試樣。檢測(cè)試樣的物理性能。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例2實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.1重量份的聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸。實(shí)施例3實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.15重量份的聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸。實(shí)施例4實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.1重量份的聚丙》希酸乙基己酯-丙烯酸。比較例1比較例1以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.3重量份的聚乙烯醇代替聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸。比較例2比較例2以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.5重量份的聚烯烴-馬來(lái)酸^K^奪聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸。比較例3比較例3以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.5重量份的聚醚改性的聚二曱基硅氧烷代替聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸。比較例4比較例4以與實(shí)施例1相同的方式制備，只是使用0.6重量份的磷酸三4丐代替聚丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸。物理性能的結(jié)果示于表l中。表1[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>S-l:聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸；S-2:聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸；S-3:聚乙烯醇；S-4:聚烯烴-馬來(lái)酸；S-5:聚醚改性的聚二曱基石圭氧烷；S-6:石粦酸三4丐。物理性能^r測(cè)如下(1)分子量通過(guò)利用凝膠滲透色"i普法(GPC)才全測(cè)分子量。(2)MI(熔流指數(shù))依照ASTMD-1238,在10kg力口載下，在220。C^r測(cè)熔流指^t達(dá)10分鐘。(3)Yl(泛黃指數(shù))借助于光譜色度計(jì)，依照ASTMD-1925;險(xiǎn)測(cè)黃色指數(shù)。(4)透明性利用3mm厚的試》羊，^借助于由日本的SUGAINSTRUMENTCo.，Ltd.制造的顏色計(jì)算才幾作為總透光率和濁度來(lái)評(píng)價(jià)透明性?？偼腹饴?％)=(所有前向角傳輸?shù)墓?入射光)x100濁度(％)=(漫射透光率/總透光率)x100。如表1所示，使用聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸作為懸浮穩(wěn)定劑的實(shí)施例14相比于比較例，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗脫色性和透明性。在上文中，本發(fā)明基于特定優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了描述，j旦對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)明顯的是，在不背離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以加入各種變化和更改。權(quán)利要求1.一種通過(guò)懸浮聚合制備的甲基丙烯酸酯樹脂，其中，聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸被用作懸浮穩(wěn)定劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的曱基丙烯酸酯樹脂，其中，所述懸浮穩(wěn)定劑以每100重量份的單體混合物約0.05至約0.25重量份的量使用。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曱基丙烯酸顆^"臘，其申，所迷單體混合物包括約50%至約100%重量的甲基丙烯酸烷基酯和約0至約50%重量的可與所述曱基丙烯酸烷基酯共聚的單體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基丙烯酸酯樹脂，其中，可與所述甲基丙烯酸烷基酯共聚的所述單體選自由以下組成的組甲基丙烯酸酯單體，包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸千酯；丙烯酸酯單體，包4舌丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙晞酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；不飽和羧酸單體，包括丙烯酸、曱基丙烯酸；酸酐單體，包括馬來(lái)酸酐；含羥基酯單體，包4舌丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸單甘油酯；酰胺單體，包括丙烯酰胺、曱基丙歸酰胺；腈單體，包括丙烯腈、曱基丙烯腈；烯丙基縮7jc甘油醚；曱基丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯類單體，包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯，以及它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的曱基丙烯酸酯樹脂，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯或曱基丙烯酸丁酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸酯樹脂，其中，所述聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸是選自由聚丙烯酸乙酯-丙烯酸、聚丙烯酸乙酯一曱基丙烯酸和聚丙烯酸乙基己酯-丙烯酸組成的組中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的曱基丙烯酸酯樹脂，其中，所述甲基丙烯酸酯樹脂的重均分子量為約15,000至約200,000。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的曱基丙烯酸酯樹脂，其中，所述曱基丙烯酸酯樹脂根據(jù)ASTMD-1925的泛黃指數(shù)為約0.9或更低，在樣品厚度為3.0mm時(shí)的總透光率為約92%或更高以及濁度為約0.6或更^f氐。9.一種用于制備曱基丙烯酸酯樹脂的方法，包括通過(guò)混合？1發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與包含至少約50%重量的甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物而制備一個(gè)混合物；以及將所述混合物加入到聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中以進(jìn)行懸浮聚合。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液進(jìn)一步包4舌懸浮穩(wěn)定助劑。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述聚合在約7(TC至約12(TC進(jìn)行約2至約8小時(shí)。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述聚合是在選自由潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、染料、抗氧化劑以及它們的混合物組成的組中的添加劑存在下進(jìn)4亍的。全文摘要本發(fā)明一個(gè)方面涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備的甲基丙烯酸酯樹脂，其中聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸用作懸浮穩(wěn)定劑。該懸浮穩(wěn)定劑以每100重量份的單體混合物約0.05至約0.25重量份的量使用。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于制備甲基丙烯酸酯樹脂的方法，包括通過(guò)混合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與包含至少約50％重量的甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物而制備一種混合物；以及將該混合物加入到聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸的水溶液中以進(jìn)行懸浮聚合。文檔編號(hào)C08F2/18GK101405309SQ200780009984公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日發(fā)明者張鼎皓,河斗漢,鄭載勛申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社