專利名稱：：在各聚合物等級之間進行切換的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在聚合過程中各聚合物等級(polymergrade)間切換(transition)的方法，該聚合過程包括在彼此串聯(lián)連接的至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合至少一種單體。
背景技術(shù)：
：聚合物等級是落在一組給定的規(guī)格范圍內(nèi)的聚合物，所述一組給定的規(guī)格限定了聚合物必須具有的特定性質(zhì)，例如對于聚乙烯為落在給定范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)和密度。在以連續(xù)工藝生產(chǎn)聚合物的聚合過程中，在生產(chǎn)聚合物的同時，通過改變反應(yīng)條件進行從聚合物的一種等級向相同聚合物的另一種等級的轉(zhuǎn)變，或從均聚物向共聚物的轉(zhuǎn)變，或進行相反的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變稱作切換并在本說明書中被認(rèn)為在時間O(t二O)時開始，該時間是為了生產(chǎn)第二種聚合物等級而最初改變反應(yīng)條件的時間。在1=0時，該反應(yīng)仍然在生產(chǎn)第一種等級的聚合物產(chǎn)物，也就是說，反應(yīng)器正在生產(chǎn)在針對該第一種等級所設(shè)定的規(guī)格范圍內(nèi)的聚合物等級。在t二0之后，逐漸改變反應(yīng)條件，并且因此如果第二種等級與第一種等級非常不同等級，則生產(chǎn)出不符合規(guī)格(即，不在第一種等級或第二種等級的規(guī)格范圍之內(nèi))的聚合物。當(dāng)反應(yīng)器生產(chǎn)出第二種等級(即在針對所述第二種等級所設(shè)定的規(guī)格范圍內(nèi)的等級聚合物)時，認(rèn)為完成了切換。在例如烯烴聚合情況下的切換期間，通常所改變的參數(shù)選自溫度、單體進料、共聚單體進料、氫氣進料、助催化劑進料或催化劑進料。這里物質(zhì)的"進料"是指進入反應(yīng)器中的以kg/h計的物質(zhì)的流速。在包括兩個或多個串聯(lián)反應(yīng)器的方法中，單體首先在第一反應(yīng)器中聚合然后進入其中繼續(xù)進行聚合的第二反應(yīng)器內(nèi)。這種類型的方法中的切換目前器中進行的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物性能的大幅波動(例如聚合物熔體指數(shù)的波動)，以及大量不符合規(guī)格的聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種進行切換同時減少切換所需時間的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種其中使所形成的聚合物性能的波動最小化的切換方法。本發(fā)明的進一步目的是提供一種能夠減少不符合規(guī)格的聚合物的量的切換方法。通過本發(fā)明，即在聚合過程中各聚合物等級間的切換方法，實現(xiàn)上述目的中的至少一個，等級所述聚合過程包括在彼此串聯(lián)連接的至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合至少一種單體，其中在切換期間進入第一反應(yīng)器內(nèi)的單體進料保持基本上恒定。本發(fā)明特別適用于各聚烯烴等級間的切換。圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第一反應(yīng)器中的單體進料的實例。橫坐標(biāo)表示時間(單位為h:min),縱坐標(biāo)表示單體進料(單位為kg/h)。圖2是根據(jù)本發(fā)明的第一反應(yīng)器中的單體進料的實例。橫坐標(biāo)表示時間(單位為h:min),縱坐標(biāo)表示單體進料(單位為kg/h)。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種在聚合過程中各聚合物等級之間的切換方法，該聚合過程包括在彼此串聯(lián)連接的至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合至少一種單體，其中在切換期間進入第一反應(yīng)器內(nèi)的單體進料保持基本上恒定。因此，本發(fā)明提供以如下方式進行切換的方法使反應(yīng)器中的波動最小化、顯著降低不符合規(guī)格的量并且還減少切換所需的時間。本發(fā)明中使用的反應(yīng)器數(shù)目可為2、3、4、5、6或更多。不改變第一反應(yīng)器中的單體進料，但可改變其它進料。例如在烯烴聚合的情況下，其它進料基于己烷/單體比或氫氣/單體比。根據(jù)本發(fā)明，在切換期間第一反應(yīng)器中的單體進料保持基本上恒定?；旧虾愣ㄊ侵冈谇袚Q期間第一反應(yīng)器中的單體進料至多變化5%。該百分比變化是對于切換期間第一反應(yīng)器中的平均單體進料而言的。根據(jù)另一個實施方式，在切換期間第一反應(yīng)器中的單體進料至多變化2%。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在切換期間第一反應(yīng)器中的單體進料至多變化1°/。。根據(jù)一個實施方式，聚合過程是使用茂金屬催化劑、鉻型催化劑和/或齊格勒-納塔催化劑進行的烯烴聚合過程。優(yōu)選齊格勒-納塔催化劑。本發(fā)明可用于任何期望的單體的聚合。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，聚合物等級是聚烯經(jīng)等級。在這種情況下，單體是烯烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-庚烯和l-辛烯。也可使用這些單體的任何混合物。因此，這里術(shù)語聚合是指均聚和共聚兩者。還可使用不同于上述那些單體的包含3-10個碳原子的a-烯烴共聚單體。根據(jù)另一個實施方式，該聚烯烴等級是多峰聚烯烴等級，也就是說，在彼此串聯(lián)連接的不同反應(yīng)器中形成不同的樹脂。所謂多峰是指雙峰、三峰等。當(dāng)制造多峰聚合物時，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以如下方式使用當(dāng)進入第一反應(yīng)器內(nèi)的單體進料保持基本上恒定時，根據(jù)最終聚合物產(chǎn)物中兩種樹脂的比的所需變化，增加或減少第二反應(yīng)器中形成的聚合物的量。在特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及一種在聚合過程中進行切換的方法，其中制備聚乙烯，優(yōu)選雙峰聚乙烯等級。當(dāng)聚合乙烯和/或丙烯時，本發(fā)明中的聚合過程優(yōu)選在液相(淤漿法)或氣相中進行。在液相淤漿法中，液相包括在惰性稀釋劑中的乙烯和/或丙烯，以及如果需要的一種或多種包含3-10個碳原子的a-烯烴共聚單體。所述共聚單體可選自l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-庚烯和l-辛烯。所述惰性稀釋劑優(yōu)選是異丁烷。可將其它化合物(例如烷基金屬或氫氣)引入聚合反應(yīng)中以調(diào)節(jié)活性和聚合物性質(zhì)例如熔體流動指數(shù)。在本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，在兩個環(huán)流反應(yīng)器(也稱作雙環(huán)流反應(yīng)器)中，優(yōu)選在兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器中進行聚合過程。本發(fā)明的方法也適用于烯烴氣相聚合。所述氣相聚合可在兩個或多個流化床或攪拌床反應(yīng)器中進行。所述氣相包含乙烯和/或丙烯，和如果需要的含有3-10個碳原子的a-烯烴共聚單體(例如l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯或者其混合物)以及惰性氣體(例如氮氣)。任選地，還可將烷基金屬以及其它反應(yīng)控制劑(例如氫氣或氧氣)注入到聚合介質(zhì)內(nèi)。任選地，可使用烴稀釋劑，例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環(huán)己烷或其混合物。在聚乙烯等級的切換的情況下，在切換期間，可改變的參數(shù)例如是注入第一反應(yīng)器中的己烯的量，所述己烯的量可在10千克/(噸生產(chǎn)的聚合物)與UO千克/(噸生產(chǎn)的聚合物)變化。而且，乙烯出口氣(off-gas)(在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中)可變化最高達20%。注入的氫氣與出口氣(大部分在第二反應(yīng)器中)的比可變化最高達35。/。，反應(yīng)器溫度可變化最高達約5%且反應(yīng)器的比(第二反應(yīng)器對第一反應(yīng)器中制造的噸數(shù))可變化最高達10%。這些數(shù)值僅作為大體指標(biāo)(generalindication)給出，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚對于任意給定的切換應(yīng)使用哪些數(shù)值。如果第一反應(yīng)器中的單體出口氣/單體進料保持恒定，也就是說，其它注料(例如氫氣、共聚單體等)計量為與單體的比，則可獲得更好的穩(wěn)定性。保持單體流量即單體進料恒定，因此使得在注料中能夠進行其它參數(shù)的的變化而'沒有大的護O動和;皮動。例如，可提及的是，當(dāng)在具有約30他的生產(chǎn)速率的聚合過程中進行根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的切換時，所形成的不符合規(guī)格的量約為200-500噸且所需時間約為12-20小時。采用根據(jù)本發(fā)明的方法，這些數(shù)值可減少到IOO噸的不符合規(guī)格和8小時的切換時間。實施例下列實施例在兩個彼此串聯(lián)連接的滿液體環(huán)流反應(yīng)器(雙環(huán)流反應(yīng)器)R1和R2中的連續(xù)聚合過程期間齊格勒-納塔聚乙烯從等級A向等級B的切換方面說明本發(fā)明。等級等級。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進行第一種切換，其中第一反應(yīng)器R1中的單體進料不是恒定的。根據(jù)本發(fā)明進行第二種切換。表l顯示了針對各個等級的所設(shè)定的規(guī)格。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在兩種切換中均以0.00346kg/h的恒定速率將共聚單體己烯加入兩個反應(yīng)器內(nèi)。在兩次切換中第一反應(yīng)器R1中的溫度均保持在約87。C的溫度且第二反應(yīng)器R2中的溫度保持在約95。C的溫度。Rl中的壓力維持在4.2MPa和R2中的壓力維持在約4MPa。為獲得聚合物等級B，從改變氫氣進料的時刻開始進行切換。才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM1505方法在23。C的溫度下測定密度。才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試ASTMD1238方法在5kg的負(fù)載和190°C的溫度下測定熔體指數(shù)MI5?，F(xiàn)有技術(shù)實施例在時間OhOO時開始切換，該時間是為生產(chǎn)第二種聚合物等級B而最初增加氫氣進料的時間。在該點處，仍在生產(chǎn)符合規(guī)格的等級A。在19小時30分鐘后獲得期望的等級B。進料和產(chǎn)物性質(zhì)示于下表2中。表2:現(xiàn)有技術(shù)切換<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖1顯示反應(yīng)器R1中的單體進料。切換期間Rl中的平均單體進料計算為6772kg/h。在6冗5kg/h和6840kg/h處的灰色虛線分別顯示單體平均進料-1%和單體平均進料+1%。這表明進入第一反應(yīng)器內(nèi)的的進料不在這些范圍內(nèi)，因此不是的恒定的。從開始到完成，該切換進行了19小時30分鐘。產(chǎn)生了總量457噸的不符合規(guī)格的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的實施例在時間OhOO時開始切換，該時間是為生產(chǎn)第二種聚合物等級B而最初增加氫氣進料的時間。在該點處仍在生產(chǎn)符合規(guī)格的等級A。從14小時15分鐘以后獲得期望的等級B。進料和產(chǎn)物性質(zhì)示于表3中。表3:根據(jù)本發(fā)明的切換<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>圖2顯示反應(yīng)器R1中的單體進料。在切換期間Rl中的平均單體進料計算為15757kg/h。在15599kg/h和15914kg/h處的灰色虛線分別顯示單體平均進料-1%和單體平均進料+1%。這表明進入第一反應(yīng)器中的進料是恒定的，相對于切換期間的總平均進料，在切換期間進料未變化超過1%。該切換進行了14小時15分鐘。產(chǎn)生了總量為122噸的不符合規(guī)格的產(chǎn)倍，但是本發(fā)明的方法將切換時間從19小時30分鐘減少到14小時15分鐘，并且將不符合規(guī)格的產(chǎn)物從457噸減少到122噸。權(quán)利要求1.一種在聚合過程中在各聚烯烴等級之間切換的方法，所述聚合過程包括在彼此串聯(lián)連接的至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合至少一種單體，所述方法的特征在于在所述切換期間進入所述第一反應(yīng)器內(nèi)的單體進料保持基本上恒定。2.權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述聚烯烴等級是多峰聚烯烴等級。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述聚烯烴等級是聚乙烯等級。4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器。5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在所述切換期間，進入所述第一反應(yīng)器中的單體進料變化至多5%，該百分比變化是對于所述切換的第一反應(yīng)器中的平均單體進料而言的。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于進入所述第一反應(yīng)器中的單體進料變化至多2%。7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于進入所述第一反應(yīng)器中的單體進料變化至多1%。8.權(quán)利要求1到7中任一項的方法，其特征在于使用齊格勒-納塔催化劑進行所述聚合過程。全文摘要本發(fā)明涉及在聚合過程中在各聚合物等級之間進行切換的方法，該聚合過程包括在彼此串聯(lián)連接的至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合至少一種單體，其中在切換期間進入第一反應(yīng)器中的單體進料保持基本上恒定。文檔編號C08F10/02GK101410422SQ200780011189公開日2009年4月15日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者利文·范盧夫倫,馬克·莫爾斯,馬賽厄斯·威杰費爾斯申請人:道達爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司