專利名稱：：用于制造石棉或非石棉抄取板的丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化學合成
技術領域：
，涉及一種丙烯酸酯乳液共聚物的合成方法，尤其一種用于制造石棉或非石棉抄取板的丙烯酸酯-丙烯腈乳液共聚物的合成方法。
背景技術：
：制造石棉或非石棉抄取板所涉及的聚合物分散體主要有丁腈膠乳、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等，其中丁腈膠乳以其優(yōu)良的彈性和摻混性能以及粘結性能而備受青睞，應用最為廣泛。但是，石棉抄取板行業(yè)所用的丁腈膠乳存在結合丙烯腈含量較低(以常用的丁腈26膠乳為例，其結合丙烯腈含量只有20%左右)，制成品耐低溫性能(-30°C)，這樣的丁腈膠乳不能滿足要求；另外，丁腈膠乳或丁苯膠乳由于表面張力較低，與石棉纖維的浸潤性不佳，在打漿過程中會出現(xiàn)部分絮凝現(xiàn)象，抄去后殘余水不清，駐留較多，污染水體，容易造成環(huán)境危害，特別是對于無石棉纖維的吸附，丁腈膠乳和丁苯膠乳更加難于吸附，造成停車，無法連續(xù)生產(chǎn)。隨著汽車性能的不斷提高，對摩擦材料的要求也逐漸提高，例如壓縮回彈性、耐油性能、耐溶劑性能、耐高溫性能。丙烯酸酯乳液的分子主鏈呈飽和結構且側基含有極性基團，具有耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等性能，廣泛應用于各種高溫、耐油環(huán)境中，特別是用于汽車曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，有汽車膠的美稱。丙烯酸酯乳液制品的耐熱性能(可在15018(TC長期使用)及耐油性僅次于氟橡膠和硅橡膠，超過其它合成橡膠，特別是其耐燃料油以及耐含有硫氯離子油品的性能優(yōu)異。丙烯酸酯乳液的玻璃化溫度較低，一般為-40°C，這對于制成的摩擦材料在寒冷地區(qū)使用性能提高起到至關重要的作用。以多種丙烯酸酯為主要單體，輔以丙烯腈類單體，采用添加特殊助劑的聚合方式，提高結合丙烯腈量，使制得的石棉抄取板具有良好的耐高低溫性能和良好的壓縮回彈率以及優(yōu)異的耐油、耐溶劑性能，全面滿足目前汽車對摩擦材料的高性能要求。美國專利USP4，387，178和USP4，529，663公開的制備石棉抄取板用丙烯酸酯乳液的合成技術，主要是通過選擇適當?shù)谋┧狨ボ浻矄误w比例比以及其他功能單體，采用高溫法(在中低皂復合乳化體系下，聚合反應溫度78°C~85°C)或中溫法(在高皂復合乳化體系下，聚合反應溫度4(TC65。C)來控制聚合物的玻璃化溫度。多采用丙烯腈作為第三功能單體，以使聚合物具有一定的化學反應性和較好的纖維的親和性或其他特殊性能，總量一般不少于30%，通常占單體總量的30~40%。乳化體系一般采用陰離子乳化劑，用量較高，基本為2.0%~7.0%，目前正在趨向于采用高分子乳化劑和可反應性乳化劑。引發(fā)體系多釆用過硫酸鹽熱引發(fā)體系。由于采用的單體及助劑種類繁多，價格昂貴，不利于在國內(nèi)推廣應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用普通乳液聚合方法，減少單體及助劑種類及用量，合成一種用于制造石棉或非石棉抄取板的丙烯酸酯-丙烯腈乳液共聚物的方法。本發(fā)明合成丙烯酸酯-丙烯腈乳液共聚物的方法，是以丙烯酸酯類單體與丙烯腈進行配比，以水溶性熱分解型過氧化物為引發(fā)劑，以陰離子乳化劑與非離子乳化劑的混合體系為乳化劑，通過常規(guī)的乳液聚合方法進行乳液共聚而得。其單體的配比及合成工藝具體如下單體的配比以丙烯酸酯類單體為主，與丙烯腈配比因所生產(chǎn)的產(chǎn)品要求不同可以在廣泛的范圍變化。丙烯酸酯類單體為3095%，丙烯腈烯為5~70%;(以質(zhì)量百分比計)。丙烯酸酯類單體主要有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油脂等。合成工藝(1)投料將聚合釜抽真空后投入所述配方量50~80%的丙烯酸酯、丙烯腈單體，以及單體總量50~75%的軟水，單體總量0.25~0.95%的乳化劑，單體總量0.015%的電解質(zhì)，單體總量0.01~5%的螯合劑，單體總量0.1~0.4%的pH緩沖劑，升溫到405(TC，加入單體總量0.1~0.9%的引發(fā)劑，提高反應溫度5~10°C，在攪拌下反應0.5~2.5小時。(2)反應控制及補加當轉(zhuǎn)化率以單體總量計達到75%~卯％時(總固含量達到35%以上)，加入第二次補加液剩余的丙烯酸酯和丙烯腈及單體總量25~50%的軟水、單體總量0.10~0.75%的乳化劑、單體總量0.1~0.32%的引發(fā)劑，提高反應溫度5~10°C，維持反應直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計大于97%以上，停止反應(總固含量達到40%以上)。(3)脫氣處理采用真空閃蒸或真空脫氣，將反應產(chǎn)物中的殘余單體脫除，降溫到305(TC后出料包裝。乳化劑采用陰離子乳化劑與非離子乳化劑復配的復合體系為乳化劑(其中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1:0.11:0.8。其中陰離子乳化劑主要有如混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，油酸的鈉鹽或鉀鹽或者硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，垸基苯磺酸鹽、垸基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等；非離子乳化劑主要有烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑等。乳化體系的用量為單體總質(zhì)量的0.35~1.70%，最好是0.450.85%。引發(fā)劑采用水溶性熱分解型過氧化物，如過硫酸銨、過硫酸鉀。引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.2~1.22%，最好為0.3~0.75%。其分解物溶于水，無須還原劑。電解質(zhì)采用磷酸鹽與磷酸氫鹽復配的電解質(zhì)，具體可以采用磷酸鉀、磷酸鈉等與磷酸氫二鈉復配，磷酸鹽與磷酸氫鹽的質(zhì)量比例一般為1:1。螯合劑采用乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。pH緩沖劑采用碳酸氫鈉、碳酸鈉等堿式碳酸鹽或氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬鹽。在采用真空脫氣時，是在真空度為-0.060.09MPa，溫度為408(TC的條件下，脫氣1.53.0小時。脫氣后剩余丙烯腈含量在0500ppm。本發(fā)明方法合成的丙烯酸酯-丙烯腈乳液的所要求的物性指標如下總固物含量>40%，pH值810，粘度〈150mPa's，表面張力〉40mN/m，粒徑〉180nm，機械穩(wěn)定性<0.8%，化學穩(wěn)定性<0.9%，玻璃化溫度〉15。C，結構凝膠>67.5%，宏觀凝膠<0.01%，丙烯腈結合量20~27%。本發(fā)明合成的丙烯酸酯-丙烯腈乳液直接用于石棉或非石棉抄取板的生產(chǎn)中。其具體應用性能如下(1)在制造非石棉纖維增強乳液密封墊片板材中的應用制備配方A:以干質(zhì)量百分比計石棉纖維25.00%纖維狀海泡石23%本發(fā)明丙烯酸酯乳液22%氧化鋅0.18%防老劑D0.21%酪素0.15%氫氧化鉀0.04%羊毛脂0.03%促進劑0.20%可水分散的封閉型異氰酸脂乳液2.02%納米粘土5.00%石膏晶須5.00%碳酸鈣7.00%滑石粉5.00%硅藻土5.00%將上述各組分共50千克(干質(zhì)量)按常規(guī)濕法抄取成型工藝制成非石棉纖維增強乳液密封墊片板材(硫化條件硫化溫度135°C，硫化壓力6.35MPa，硫化時間20分鐘)。根據(jù)相關標準和實驗方法對其主要性能進行了檢測，并與美國專利USP4，387，178和USP4，529，663的技術參數(shù)對比，結果如表1、表2所示。表1配方A研制板材的主要力學性能指標的測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2配方A研制板材的耐常見化學腐蝕介質(zhì)(室溫，浸漬24小時)的失重率，％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>t責^^^櫸龐ttiTttJRg-試樣麕t虔M的質(zhì)g天里率一試騍腐絨前釣麓鴛"(2)在制造非石棉纖維增強乳膠密封墊片板材中的應用。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4配方B研制板材的耐常見化學腐蝕介質(zhì)(室溫，浸漬24小時)的失重率，％<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上述應用實例可以看出，在納米粘土、有機纖維與石棉纖維、無機非石棉纖維(或漿粕)的混雜增強作用下，以及異氰酸酯基團的交聯(lián)下，本發(fā)明的丙烯酸酯乳液制造的石棉或非石棉纖維增強乳液密封墊片板材的主要性能全面超越了國外文獻報導的同類產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用的丙烯酸酯作為主單體，輔以丙烯腈作為功能單體，提高了膠乳的聚合穩(wěn)定性。不飽和羧酸酯的引入，對膠乳粒徑的減小有較大貢獻。提高了制成品的耐高低溫性能。2、本發(fā)明采用階梯控溫工藝，使得乳液的聚合穩(wěn)定性有較大改善，能防止凝膠產(chǎn)生，提高了膠乳的機械穩(wěn)定性。3、本發(fā)明以高溫聚合代替低溫聚合，減少能耗。高溫聚合除反應初期物料由常溫升到聚合反應溫度需要加熱(對每噸聚合物約需6.54xl(^Kcal)夕卜，以后反應溫度的維持及提高，則可以由聚合反應熱補充；而低溫聚合不僅將物料由常溫降到聚合反應溫度(如5'C)需要消耗能量，而且需要移走大量聚合反應熱，這兩項即達37xl0kcal。4、提高聚合反應轉(zhuǎn)化率，減少回收單體量。轉(zhuǎn)化率從95%上升到97%，回收單。單體量可減少三倍多，這不僅減少能量消耗，而且大大減少造成污染的機會。5、本發(fā)明采用單體及引發(fā)劑分次加入技術，不僅可提高轉(zhuǎn)化率，而且使單體均勻增鏈；使用本發(fā)明生產(chǎn)的乳液，在進行石棉或非石棉抄取板打漿液配制時，膠乳與其他助劑的相容性好，對纖維的吸附性能良好，配制的打漿液在高剪切條件下的流動性、保水性、機械穩(wěn)定性優(yōu)異。6、本發(fā)明合成的乳液共聚物結合丙烯腈量大于25%，耐油、耐溶劑性能優(yōu)異，非常適合汽車密封墊片用石棉或無石棉抄取板的制造。采用本發(fā)明生產(chǎn)的乳液制造的石棉或非石棉抄取板耐油、耐溶劑性能優(yōu)異；同時耐高低溫性能優(yōu)異，低溫可耐-45。C，高溫22(TC。7、本發(fā)明采用由陰離子乳化劑和非離子表面活性劑復配而成的復合乳化體系，其總用量為單體量的0.52.0%，遠低于已有技術，降低了合成成本。8、本發(fā)明以過硫酸鹽為引發(fā)劑，因為過硫酸鹽的分解物易溶于水，不需要還原劑，避免了使用有機過氧化物做引發(fā)劑，其分解物殘留在膠中，造成的污染。具體實施方式實施例一以下的份為質(zhì)量份；百份比均以單體總量計；1、乳液生產(chǎn)(1)投料過程在一帶攪拌、氮氣進出口、物料進出口、測溫測壓口的10L聚合釜內(nèi)(先抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10MPa時)依次投入以質(zhì)量計的軟水63份，乳化劑溶液(其中軟水10份，十二垸基硫酸鈉0.2份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.2份、3-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.2份)，磷酸鉀0.2份、磷酸氫二鈉0.2份，碳酸氫鈉0.3份、乙二胺四乙酸四鈉(溶液)共0.2份，丙烯酸丁酯38份，兩烯酸乙酯30份，丙烯腈32份，然后開始升溫到5(TC時，加入引發(fā)劑溶液(過硫酸鉀0.5份，軟水12份);控制溫度60±2°C，維持反應約2小時。(2)反應控制及補加當轉(zhuǎn)化率以單體總量計達到75%~90%時，加入第二次補加液，其中以質(zhì)量計的軟水15份，十二烷基硫酸鈉0.2份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.2份、P-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份，過硫酸鉀0.2份；升溫至65士2'C維持反應直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計大于97%(以單體總量為基數(shù)計算轉(zhuǎn)化率)。2、脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率以單體總量計達到97%以上時，停止反應，在脫氣釜真空度為O.lOMPa、釜溫6(TC的條件下，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫除殘余單體，脫氣時間為1.53.0小時。然后緩慢加入20%的堿液調(diào)節(jié)pH值，使其在911之間，過濾，降溫到4(TC后包裝。3、乳液的物性指標總固物43.8%，pH值9.45，粘度45mPa's，表面張力42mN/m，粒徑181.3nrn，機械穩(wěn)定性0.3%，化學穩(wěn)定性0.9%，玻璃化溫度27.2'C，結構凝膠77.5%，宏觀凝膠0.005%，丙烯腈結合量22.4%。實施例2:在一帶攪拌、氮氣進出口、物料進出口、測溫測壓口及夾套的IOL聚合釜內(nèi)，加入2000ml脫離子水及2500ml含有乳化劑85g和磷酸鉀9g的脫離子水溶液，加入丙烯酸丁酯950ml、丙烯酸乙酯750ml，丙烯腈1000ml及含有過硫酸鉀13.5g的水溶液500ml，啟動真空泵，抽空30分鐘，向聚合釜夾套送入熱水，升溫，保持聚合反應溫度55±1°C，當轉(zhuǎn)化率>45%后，向聚合釜中連續(xù)地加入丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈各500ml，含有乳化劑20g和其他助劑的水溶液500ml，提高反應溫度至65士rC，維持反應。當轉(zhuǎn)化率以單體總量計>97%時，進行終止。聚合物乳液經(jīng)過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丙烯腈已完全除去，殘余丙烯腈含量〈200ppm時，加入壬酚基聚氧乙烯醚TX-12160ml，在攪拌下于50~60°C反應兩小時，然后降溫低于40°C出料即得。乳液的物性指標如下總固物40.7%，pH值8.45，粘度75mPa's，表面張力51.2mN/m，粒徑199.8nm，機械穩(wěn)定性0.7%，化學穩(wěn)定性0.6%，玻璃化溫度25.3°C，結構凝膠70.5%，宏觀凝膠0.008%，丙烯腈結合量23.6%。實施例3在一帶攪拌、氮氣進出口、物料進出口、測溫測壓口及夾套的IOL聚合釜中，加入脫離子水2000ml及2500ml含有垸基硫酸鹽35g、垸基琥珀酸鹽33g,21gTX-15，磷酸鉀7.5g的脫離子水溶液，加入丙烯酸丁酯750ml，丙烯酸乙酯950ml，丙烯腈卯0ml以及含過硫酸鉀35.0g的水溶液500ml，啟動真空泵，抽空30分鐘向聚合釜夾套送入熱水，升溫聚合，保持聚合反應溫度55±rC，當轉(zhuǎn)化以單體總量計〉55%后，向聚合釜中連續(xù)地加入丙烯酸丁酯450ml，丙烯酸乙酯500ml，丙烯腈500ml，含有乳化劑20g和其他助劑的水溶液500ml，提高反應溫度至65士rC，維持反應。當轉(zhuǎn)化率以單體總量計〉97%時，進行終止。聚合物乳液經(jīng)過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丙烯腈已完全除去，殘余丙烯腈含量〈100Ppm時，加入壬酚基聚氧乙烯醚TX-12160ml，在攪拌下于506(TC反應兩小時，降溫低于4(TC出料。按照通用的方法使用，性能良好，均達到預定結果。測定乳液的物性指標如下總固物含量41.5%，pH值8.90，粘度86mPa's，表面張力50.3mN/m，粒徑212.1nm，機械穩(wěn)定性0.6%，化學穩(wěn)定性0.8%，玻璃化溫度17.8°C,結構凝膠82.6%,宏觀凝膠0.009。/。，丙烯腈結合量24.8%。實施例4:按例二方法及加料量，只是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈一次加入進行聚合，當轉(zhuǎn)化率以單體總量計>97%時，進行終止。該聚合物乳液經(jīng)過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丙烯腈已完全除去，殘余丙烯腈含量〈500ppm時，加入壬酚基聚氧乙烯醚TX-12160ml，在攪拌下于5060。C反應兩小時，降溫<40°。出料。測定乳液的物性指標如下總固物42.6%，pH值9.55，粘度73mPa's，表面張力48.1mN/m，粒徑198.5nm，機械穩(wěn)定性0.5%，化學穩(wěn)定性0.7%，玻璃化溫度26.2°C，結構凝膠74.8%，宏觀凝膠0.0075%，丙烯腈結合量25.8%。權利要求1、一種丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，是由以下配方和工藝完成單體配比以質(zhì)量百分比計丙烯酸酯類單體30～95％，丙烯腈烯為5～70％；合成工藝(1)投料將聚合釜抽真空后投入所述配方量50～80％的丙烯酸酯、50～80％的丙烯腈單體，以及單體總量50～75％的軟水，單體總量0.25～0.95％的乳化劑，單體總量0.01～5％的電解質(zhì)，單體總量0.01～5％的螯合劑，單體總量0.1～0.4％的pH緩沖劑，升溫到40～50℃，加入單體總量0.1～0.9％的引發(fā)劑，提高反應溫度5～10℃，在攪拌下反應0.5～2.5小時；(2)反應控制及補加當轉(zhuǎn)化率以單體總量計達到75％～90％時，加入第二次補加液剩余的丙烯酸酯和丙烯腈以及單體總量25～50％的軟水、單體總量0.10～0.75％的乳化劑、單體總量0.1～0.32％的引發(fā)劑，提高反應溫度5～10℃，維持反應直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計大于97％以上，停止反應。(3)脫除殘余單體及后處理采用真空閃蒸或真空脫氣，將反應產(chǎn)物中的殘余單體脫除，降溫到30～50℃后出料包裝。2、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油脂中至少一種。3、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述乳化劑為陰離子乳化劑與非離子乳化劑復配的復合體系為乳化劑，其中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1:0.11:0.8。4、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。5、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述電解質(zhì)為磷酸鹽與磷酸氫鹽以1:1的質(zhì)量比復配而成；所述磷酸鹽為磷酸鉀或磷酸鈉；所述磷酸氫鹽為磷酸氫二鈉。6、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。7、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉。8、如權利要求1所述丙烯酸酯-丙烯腈乳液的合成方法，其特征在于所述真空脫氣是在真空度為-0.060.09MPa，溫度為4080。C的條件下，脫氣1.53.0小時。全文摘要本發(fā)明提供一種合成丙烯酸酯-丙烯腈乳液共聚物的方法，是以丙烯酸酯類單體與丙烯腈進行配比，以水溶性熱分解型過氧化物為引發(fā)劑，以陰離子乳化劑與非離子乳化劑的混合體系為乳化劑，通過常規(guī)的乳液聚合方法進行乳液共聚而得。本發(fā)明采用單體、乳化劑及引發(fā)劑分批加入，兩段階梯控溫的高溫乳液聚合技術，合成的乳液共聚物結合丙烯腈量大于25％，耐油、耐溶劑性能優(yōu)異，同時耐高低溫性能優(yōu)異，低溫可耐-45℃，高溫220℃，非常適合汽車密封墊片用石棉或無石棉抄取板的制造。文檔編號C08F220/10GK101307117SQ200810018170公開日2008年11月19日申請日期2008年5月1日優(yōu)先權日2008年5月1日發(fā)明者俞燕龍,帆楊,王曉華,陳士龍申請人:中國石油蘭州石油化工公司