專(zhuān)利名稱(chēng)：生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明是一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人類(lèi)生存環(huán)境的日益惡化，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注開(kāi)發(fā)環(huán)境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的 化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，
co2大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問(wèn)題，并且直接威脅人類(lèi)
的生存。如果利用生物原料，則不會(huì)再新增加環(huán)境中的C02含量，達(dá)到
減少溫室效應(yīng)保護(hù)環(huán)境的目的，還能為農(nóng)作物市場(chǎng)增收。因此如何利用 生物基原料，減少石油的使用，是人們面臨重要研究問(wèn)題之一。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維是目前世界產(chǎn)量最大的合成纖 維品種，在中國(guó)國(guó)內(nèi)的產(chǎn)能在一千萬(wàn)噸以上，是一項(xiàng)重要的化工產(chǎn)品。 由于生產(chǎn)PET的原料都是來(lái)源于石油的加工品，如何使用非石油原料 開(kāi)發(fā)聚酯生產(chǎn)原料產(chǎn)品以及PET產(chǎn)品是一個(gè)重要的研究課題。
目前人們已經(jīng)利用可再生生物資源生產(chǎn)出了多種聚合物生產(chǎn)原料 產(chǎn)品以及多種聚合物產(chǎn)品，例如杜邦公司通過(guò)對(duì)玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過(guò)生 物和化工過(guò)程，制備得到l， 3-PDO，并開(kāi)發(fā)出了含有約36wt。/。來(lái)源于 生物材料而非石油材料的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。 Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng)過(guò)生物和化工過(guò)程，生產(chǎn)出了純生物來(lái)源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在
CN200610028411.7中，東華大學(xué)公開(kāi)一種玉米基乙二醇的制備方法及 利用該方法制備得到的乙二醇直接聚合制備PDT共聚酯纖維的方法， 該方法得到的生物基乙二醇含量最高為98%，沒(méi)有達(dá)到聚酯聚合用乙二 醇的純度99.5%以上的要求，而且因?yàn)橐牍簿鄢煞质蛊浜统Ｒ?guī)聚酯的 性能有區(qū)別，如該共聚酯纖維易染色也易退色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種符合環(huán)保需要的生物基聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征是①生物基聚對(duì)苯二
甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270°C;②其原料乙二醇為生物基乙二醇， 即原料乙二醇成分中的碳元素是來(lái)源于生物材料。
所述生物材料是玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。其中玉米、 小麥為其種子和/或秸稈。
生物基乙二醇的純度在99%-100%之間。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由生物基乙二醇通過(guò)和對(duì)苯二甲酸直接 酯化或者和對(duì)苯二甲酸二甲酯酯交換制備得到的。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55 0.75dl/g。 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的二元醇是重要的生產(chǎn)原料，通常每生產(chǎn) 一噸的PET，就需要約0.35噸的乙二醇，而制造一噸的乙二醇就涉及 到六噸以上的石油原料。本發(fā)明中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中二元醇生產(chǎn)的原材料來(lái)源于生物材料。其中的生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他 農(nóng)作物的秸稈。
玉米、小麥、甘蔗農(nóng)作物以及其他農(nóng)作物秸稈是一種可再生資源， 能將空氣中的C02通過(guò)光合作用，轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類(lèi)、纖維素、 木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中儲(chǔ)存起來(lái)，而且即使農(nóng)作物和農(nóng)作物
秸稈廢棄后也會(huì)產(chǎn)生C02，利用農(nóng)作物以及農(nóng)作物秸稈為原料制備生產(chǎn) 聚酯用原料不會(huì)新增加環(huán)境中的C02氣體，具有很好的環(huán)保作用。本 發(fā)明利用玉米、小麥、甘蔗等農(nóng)作物及農(nóng)作物秸稈經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵和/或 化工加工過(guò)程制得的二醇來(lái)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明使用安徽豐原集團(tuán)生物基環(huán)氧乙垸產(chǎn)品來(lái)制備乙二醇。生物 基環(huán)氧乙烷采用玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈發(fā)酵制備乙醇， 加氫制備乙烯，再加氧制備而得到。由生物基環(huán)氧乙烷制備得到的是粗 乙二醇，粗乙二醇然后采用經(jīng)過(guò)精餾提純分離出催化劑、其他二醇和不 穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)狀有機(jī)雜質(zhì)、和水后濃縮得到乙二醇的工藝路線(xiàn)，使得 生物基乙二醇純度達(dá)到99-100%，滿(mǎn)足聚酯生產(chǎn)要求，排除其他二醇、 不穩(wěn)定有機(jī)物以及環(huán)狀有機(jī)物的影響。其他二醇、不穩(wěn)定有機(jī)物以及環(huán) 狀有機(jī)物的存在會(huì)影響到聚酯的性能。
本發(fā)明最關(guān)鍵的特征在于采用純度為99-100%生物基乙二醇制備 得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270°C。生物基原料制備聚 酯，由于在生物基醇原料中含有其他二醇，如l， 2-丙二醇、1， 3-丙二 醇、丁二醇，以及其他有機(jī)物質(zhì)，這些其他二醇和有機(jī)物質(zhì)與酸進(jìn)行聚 合時(shí)會(huì)影響聚合時(shí)間、聚合速度以及最終產(chǎn)物的性能，會(huì)使聚酯切片的熔點(diǎn)降低， 一般生物基醇原料制備得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn) 比常規(guī)石油基醇原料制備得到的聚對(duì)苯二甲酸以二醇酯的熔點(diǎn)要小10 。C左右。而且一般生物基醇原料含有有色物質(zhì)，這種有色物質(zhì)嚴(yán)重的影 響了最終聚酯切片的色調(diào)。本發(fā)明用安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙烷來(lái) 自制乙二醇，將安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙垸加氫后制備得到生物基 乙二醇，再經(jīng)過(guò)精餾提純分離出催化劑、其他二醇和不穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)
狀有機(jī)雜質(zhì)、和水后濃縮得到生物基乙二醇的純度達(dá)到99-100%。自制 后的生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸二甲酯聚合后得到聚 酯切片的末端羧基含量為8--30eq/ton， DEG的含量為0.3—1.5wt%，性 能與常規(guī)石油原料合成得到聚酯切片的性能沒(méi)有差別。
本發(fā)明涉及通過(guò)酯化階段由對(duì)苯二甲酸和生物乙二醇，或者通過(guò)酯 交換階段由DMT和生物乙二醇反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚和聚合物完成階段， 成功地使由生物基PET的性能和常規(guī)石油來(lái)源原料制備得到的PET的 性能比沒(méi)有區(qū)別。采用現(xiàn)有制備聚酯的常規(guī)方法連續(xù)法、半連續(xù)或者 間歇法生產(chǎn)，制備得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯粘度為0.55~0.75dl/g。
本發(fā)明得到的聚酯，可以通過(guò)各種常規(guī)方法進(jìn)行使用，可以與無(wú)機(jī) 材料的復(fù)合使用進(jìn)行改性，如與各種無(wú)機(jī)材料納米粒子進(jìn)行改性，然后 紡絲得到各種功能性纖維；本發(fā)明可以在制備PET的過(guò)程中加入其它聚 合物制備嵌段聚合物， 本發(fā)明中的生物基乙二醇可以與其他石油基二醇 或者生物基二醇混合與二酸反應(yīng)制備PBT、 PPT、 PTT或者共聚酯；本發(fā)
明中的聚酯還可以使用各種常規(guī)的聚酯加工設(shè)備對(duì)其進(jìn)行加工，應(yīng)用在 塑料、薄膜等各種領(lǐng)域。本發(fā)明符合環(huán)保需要。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
原料來(lái)源
生物基乙二醇99.3%自制。用安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙垸來(lái) 自制乙二醇，將安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙垸加氫后制備得到生物基 乙二醇，再經(jīng)過(guò)精餾提純分離出催化劑、其他二醇和不穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)
狀有機(jī)雜質(zhì)、和水后濃縮得到生物基乙二醇的純度達(dá)到99.3%。 石油基乙二醇99.5%揚(yáng)子石化 對(duì)苯二甲酸99.8%揚(yáng)子石化
對(duì)苯二甲酸二甲酯99. 8%伊朗Fiber Intermediate Products Co.
生產(chǎn)，聚合級(jí)
三氧化二銻分析純杜邦集團(tuán)
對(duì)比例
聚合在15Kg級(jí)PET聚合生產(chǎn)線(xiàn)上完成。將12.97kg對(duì)苯二甲酸和 5.57kg石油基乙二醇在打漿釜中打漿后，供入酯化釜進(jìn)行酯化，再移入 縮聚釜進(jìn)行縮聚。主要聚合工藝為1)主要添加劑催化劑三氧化銻， 300ppm;半消光劑二氧化鈦，0.3% (按產(chǎn)物質(zhì)量百分比)；抗氧化劑亞 磷酸三苯酯，20ppm; 2)酯化溫度250°C，酯化時(shí)間3小時(shí)30分； 3)縮聚溫度280°C，縮聚時(shí)間3小時(shí)10分。
實(shí)施例1
聚合在15Kg級(jí)PET聚合生產(chǎn)線(xiàn)上完成。將12.97kg對(duì)苯二甲酸和 5.57kg生物基乙二醇在打漿釜中打漿后，供入酯化釜進(jìn)行酯化，再移入縮聚釜進(jìn)行縮聚。主要聚合工藝為1)主要添加劑催化劑三氧化銻， 300ppm;半消光劑二氧化鈦，0.3% (按產(chǎn)物質(zhì)量百分比)；抗氧化劑亞 磷酸三苯酯，20ppm; 2)酯化溫度250°C，酯化時(shí)間3小時(shí)40分;
3)縮聚溫度280°C，縮聚時(shí)間3小時(shí)20分。 實(shí)施例2
聚合在15Kg級(jí)PET'聚合生產(chǎn)線(xiàn)上完成。將15.16kg對(duì)苯二甲酸二 甲酯和9.2kg生物基乙二醇酯化后，再移入縮聚釜進(jìn)行縮聚。主要聚合
工藝為1)主要添加劑催化劑三氧化銻，300ppm;半消光劑二氧化
鈦，0.3% (按產(chǎn)物質(zhì)量百分比)；抗氧化劑亞磷酸三苯酯，20ppm; 2) 酯化溫度235°C，酯化時(shí)間3小時(shí)10分；3)縮聚溫度280°C，縮 聚時(shí)間3小時(shí)20分。
表1生物基PET和常規(guī)PET性能指標(biāo)比較
粘度熔點(diǎn)Tm (。C)DEG (%)-COOH (%)b
對(duì)比例0.662581.54025.01.20
實(shí)施例10.652581.54122.61.21
實(shí)施例20.702600.90114.21.21
評(píng)價(jià)方法
特性粘度(IV):采用聚酯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB/T-14190-1993 進(jìn)行測(cè)試。
熔點(diǎn)(Tm):使用差熱掃描量熱儀(DSC)從2(TC以16。C每分鐘升 溫到280。C后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以16。C每分鐘降溫到2(TC， 恒溫3分鐘；再以16 'C每分鐘升溫到28(TC，結(jié)束。以第二次升溫中得到的熔融溫度為熔點(diǎn)。
羧基含量(C00H):采用光學(xué)滴定法測(cè)定。將聚酯溶于鄰-甲酚和 氯仿的混合液(重量比70: 30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用O. 05N
的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定
二甘醇含量(DEG):采用氣相色譜法測(cè)定。將溶媒加入聚酯中加熱
使聚酯分解，加入甲醇后'冷卻，用超聲波進(jìn)行粉碎后加入對(duì)苯二甲酸進(jìn) 行中和，攪拌、冷卻、過(guò)濾后用定量濾紙過(guò)濾，濾液用微量注射器加入
GC中進(jìn)行分析。
色調(diào)b值按國(guó)標(biāo)GB/T14190-1993測(cè)定。
權(quán)利要求
1、一種生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征是①生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270℃；②其原料乙二醇為生物基乙二醇，即原料乙二醇成分中的碳元素是來(lái)源于生物材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征是所述生物材料是玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其 特征是生物基乙二醇的純度在99%-100%之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由生物基乙二醇通過(guò)和對(duì)苯二甲酸直接酯化或者和對(duì)苯二甲酸二甲酯酯交換制備得到的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其 特征是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55~0.75dl/g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270℃，其原料乙二醇為生物基乙二醇，即原料乙二醇成分中的碳元素是來(lái)源于生物材料。生物基原料來(lái)源聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯性能優(yōu)良，熔點(diǎn)、二甘醇含量、末端基含量、特性黏度和常規(guī)石油基原料來(lái)源聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比沒(méi)有區(qū)別，且符合環(huán)保需要。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101525416SQ20081001861
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者吳興立, 本田圭介, 旭 李 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司