專利名稱：：廢棄熱固塑料(環(huán)氧樹脂)的循環(huán)利用和循環(huán)再塑技術(shù)和工藝的制作方法廢棄熱固塑料(環(huán)氧樹脂)的循環(huán)利用和循環(huán)再塑技術(shù)和工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
一種廢棄熱固塑料(環(huán)氧樹脂)的循環(huán)利用和循環(huán)再塑技術(shù)和工藝的發(fā)明。技術(shù)背景塑料均由高分子組成，分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。所謂熱固性塑料(亦稱熱固塑料)，顧名思義，具有加熱硬化成形(亦稱熱固成形)的特點(diǎn)。與此相反，熱塑性塑料則具有加熱軟化(亦稱熱塑)特點(diǎn)。加熱軟化后的塑料須經(jīng)過冷卻才能固化成形。熱固性塑料與熱塑性塑料乃至金屬不同。能夠熱固成型的根本原因在于熱固性塑料在其加工成型的過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了堅(jiān)固的3-維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)。這種3-維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)使得其制品硬度高、剛性好、尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變能力強(qiáng)、抗壓縮強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度高、具有不溶不熔的特點(diǎn)，因而廣泛用于電子工業(yè)、電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、汽車工業(yè)等。常見的有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯等。1也正是由于熱固塑料一旦加熱成形后硬度極高，無法再次溶解或加熱軟化,熱固塑料的循環(huán)再塑和循環(huán)利用便成了一個(gè)全球性的問題。2通觀世界各國熱固塑料(包括環(huán)氧樹脂)的生產(chǎn)及其在電子、電器、儀表、辦公用品、運(yùn)載工具等領(lǐng)域的應(yīng)用，各國現(xiàn)有的技術(shù)和工藝均以一次成形和一次性使用為特征。在學(xué)術(shù)界，熱固塑料無法再塑也早成定論。3據(jù)估計(jì)，全球每年報(bào)廢的熱固塑料有1,000,000噸之多。4絕大多數(shù)報(bào)廢的熱固塑料都進(jìn)了填埋場。這不僅對環(huán)境造成威脅，更是對資源的巨大浪費(fèi)(熱固塑料作為石化產(chǎn)品源自于石油)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了在通用熱塑加工設(shè)備上再生利用廢舊熱固塑料(例如廢舊環(huán)氧樹脂)的設(shè)想。本發(fā)明的工藝過程為-(1)將廢舊環(huán)氧樹脂的外表洗凈，(2)然后將其粉碎至100-150目，(3)充分烘干(通用真空烘箱，120。C，5~15分鐘即可)，(4)與聚氯乙烯(或洗凈粉碎后的廢舊聚氯乙烯)按如下重量比例混合均勻100份廢舊環(huán)氧樹脂20-400份聚氯乙烯(或廢舊聚氯乙烯)，(5)加入適量(通常為配方總量的0.5~6%)的加工助劑(如穩(wěn)定劑、潤滑劑等)，(6)通過擠出機(jī)或液壓機(jī)加工成形。按本發(fā)明的工藝過程生產(chǎn)出來的是一種環(huán)氧樹脂與聚氯乙烯的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的計(jì)量化學(xué)特征為環(huán)氧樹脂含量為20-80%(重量百分比)、聚氯乙烯含量為79-16%(重量百分比)。另含少量(重量百分比<10%)的加工助劑如穩(wěn)定劑、潤滑劑等(通常重量百分含量為配方總量的0.5-6%)。這種復(fù)合材料的材料結(jié)構(gòu)特征為島狀的環(huán)氧樹脂顆粒包覆于聚氯乙烯的連續(xù)相之中。環(huán)氧樹脂顆粒與連續(xù)相的聚氯乙烯之間經(jīng)表面化學(xué)反應(yīng)牢固地結(jié)合在一起。因此，按本發(fā)明的工藝過程制作的產(chǎn)品具有抗壓強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度高、抗撓曲能力強(qiáng)、抗蠕變能力強(qiáng)的特點(diǎn)。其單位強(qiáng)度指標(biāo)雖不及相應(yīng)的熱固塑料一交聯(lián)后的環(huán)氧樹脂，卻在相應(yīng)的熱塑型塑料(例如聚氯乙烯)之上。本發(fā)明是針對循環(huán)利用廢棄熱固性環(huán)氧樹脂提出的。按本發(fā)明的工藝過程制作的產(chǎn)品亦可再次循環(huán)再生使用。配方對再生產(chǎn)品性能的影響(7)廢舊環(huán)氧樹脂的百分含量再生產(chǎn)品的機(jī)械性能(例如抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗撓曲強(qiáng)度等)隨著廢舊環(huán)氧樹脂在配方中含量的增加而逐漸強(qiáng)化。具體性能數(shù)據(jù)亦受廢舊環(huán)氧樹脂粉碎后的顆粒度、以及配方中其它組份的品種和用量的影響。一般而言，當(dāng)廢舊環(huán)氧樹脂的百分含量在配方中超過15%后硬度和抗壓強(qiáng)度首先增強(qiáng)。當(dāng)廢舊環(huán)氧樹脂的百分含量超過60%以后，硬度、抗壓強(qiáng)度和抗撓曲強(qiáng)度均開始明顯提高。以廢舊環(huán)氧樹脂的粒度為120目為例，當(dāng)廢舊環(huán)氧樹脂的百分含量到達(dá)80~85%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗撓曲強(qiáng)度均增至最大值。繼續(xù)增加廢舊環(huán)氧樹脂的百分含量，則各有關(guān)機(jī)械性能均開始明顯下降。(8)廢舊環(huán)氧樹脂的顆粒度一般情況下，廢舊環(huán)氧樹脂粉碎后的顆粒度越細(xì)，再生產(chǎn)品的機(jī)械性能越優(yōu)越。但由于廢舊環(huán)氧樹脂的粉碎需要消耗能量，要求的顆粒度越細(xì)，粉碎過程中需要消耗的能量就越多。實(shí)踐中較為可取的顆粒度為100-150目。(9)穩(wěn)定劑的選擇和使用鋅-穩(wěn)定劑、鈣鋅-穩(wěn)定劑和鋇鈣-穩(wěn)定劑(例如硬脂酸鋅、硬脂酸鋇以及硬脂酸鈣)均可使用。用量宜結(jié)合待再生塑料在加熱成形設(shè)備中所經(jīng)受的加熱強(qiáng)度而定。以雙螺桿擠出機(jī)為例，若螺塊設(shè)計(jì)為強(qiáng)剪切型，但物料在剪切段滯留時(shí)間不長，穩(wěn)定劑用量可控制在0.5~2%，不必過高。若雙螺桿為錐型排列，螺桿間間隙較小，穩(wěn)定劑用量可升至0.5~3%，但不宜再高。過量使用穩(wěn)定劑會導(dǎo)致廢舊環(huán)氧樹脂的再生反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致再塑成形產(chǎn)品的機(jī)械性能下降、變脆。若使用液壓機(jī)加熱成形，且溫度控制在200~230°C之間，壓力控制在約50大氣壓，時(shí)間控制在約10分鐘左右，則穩(wěn)定劑用量可控制在1~2%之間。(10)潤滑劑的選擇和使用少量使用石蠟型或氯化石蠟型潤滑劑可有助于降低擠出機(jī)能耗和改良擠出產(chǎn)品的外觀。但潤滑劑不宜多用(一般不宜多于3%)。過量使用潤滑劑會導(dǎo)致螺桿剪切效率降低，從而導(dǎo)致廢舊環(huán)氧樹脂的再生反應(yīng)不完全，進(jìn)而導(dǎo)致再塑成形產(chǎn)品的機(jī)械性能下降。過量使用潤滑劑也會導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)的熔體在口模出口處的背壓不足進(jìn)而影響擠出產(chǎn)品質(zhì)地的密致性和外形的規(guī)整性。(11)其它考慮依擠出機(jī)的口模設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)而異，平行雙螺桿擠出機(jī)的口模之前或許需要配置一臺熔體泵以提高出口處的背壓，使擠出產(chǎn)品外形更規(guī)整、質(zhì)地更密致、性能更優(yōu)越。(詳參附圖l)關(guān)于本發(fā)明的若干使用細(xì)節(jié)的說明(12)擠出機(jī)和螺桿的選擇(12.1)擠出機(jī)的選擇一般通用型雙螺桿擠出機(jī)稍做修改后即可(平行雙螺桿擠出機(jī)或錐型雙螺桿擠出機(jī)均可，詳見下述)。(12.2)螺桿長徑比依螺桿是否為積木式以及螺塊的具體選擇和排列而異。一般情況下，螺桿長徑比可控制在2436。若擠出機(jī)配置熔體泵，則螺桿長徑比可以小一些。否則宜在32以上。(12.3)螺塊選擇依廢舊環(huán)氧樹脂粉碎后的粒度、以及配方中其它組份的品種和用量而異，以在擠出機(jī)的壓縮段之前引入適量的剪切為目的。以廢舊環(huán)氧樹脂已粉碎至100目為例，剪切角一般可控制在45~90°之間。(13)擠出機(jī)口模的選擇(13.1)流道流道的設(shè)計(jì)一般主要受擠出產(chǎn)品的形狀和尺寸的制約，沒有太大的可調(diào)余地。但當(dāng)廢舊環(huán)氧樹脂的粉碎粒度較粗(例如50~80目)或產(chǎn)品的尺寸厚度較大時(shí)，流道的暢通便很重要。然而流道的暢通常常意味著將流道加高、加寬。在大多數(shù)情況下這將導(dǎo)致流道出口處熔體背壓下降、擠出產(chǎn)品的質(zhì)地不夠密致、外形規(guī)整度下降。如果在螺桿的壓縮段之前又未引入剪切螺塊，則流道的加高、加寬還會導(dǎo)致待擠出熔體受熱不均和不足(例如與金屬流道直接接觸的熔體表面受熱較多，熔體體相受熱不足)。熔體受熱不均和不足會導(dǎo)致廢舊環(huán)氧樹脂的再生反應(yīng)不完全，進(jìn)而導(dǎo)致再塑成形產(chǎn)品的機(jī)械性能下降。補(bǔ)救的辦法是在口模與冷卻定形段之間再加入一可控加熱段以增加熔體受熱時(shí)間和強(qiáng)度并提高熔體背壓，從而進(jìn)一步強(qiáng)化擠出產(chǎn)品的機(jī)械性能。(13.2)控制加熱在口模與冷卻定形段之間加入一個(gè)可控加熱段可進(jìn)一步強(qiáng)化擠出產(chǎn)品的機(jī)械性能。進(jìn)一步強(qiáng)化的定量范圍依此前各工段的工藝操作參數(shù)、廢舊環(huán)氧樹脂粉碎后的粒度、以及配方中其它組份的品種和用量的影響而異。在擠出機(jī)口模與后續(xù)冷卻定形段之間加入一個(gè)可控加熱段，這一工藝是特點(diǎn)現(xiàn)有擠出工藝和擠出設(shè)備所沒有的，是本發(fā)明的新特點(diǎn)(詳參附圖2)。在本發(fā)明的開發(fā)實(shí)踐中，這種可控加熱段是匹配直徑3.0厘米圓管和10.0厘米x7.0厘米的長方管設(shè)計(jì)的。沿?cái)D出方向?yàn)?~2塊可拼裝式的可控加熱塊(詳參附圖3)。進(jìn)一步的生產(chǎn)實(shí)踐不必局限于上述尺寸和設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)。(14)液壓機(jī)和模具的選擇廢舊環(huán)氧樹脂的再生利用和加熱再塑也可通過液壓機(jī)和相應(yīng)的模具來實(shí)現(xiàn)。通用型(配有0~300°C加熱、溫控設(shè)備和0~100大氣壓的加壓設(shè)備)的液壓機(jī)即可。模具內(nèi)最大空腔的允許厚度受約于廢舊環(huán)氧樹脂的粉碎粒度。尤其在廢舊環(huán)氧樹脂的用量較高時(shí)(例如>50%)，粒顆越粗，模具內(nèi)最大空腔的可允許厚度就越薄。忽略這一點(diǎn)會影響廢舊環(huán)氧樹脂與聚氯乙烯在模具腔內(nèi)均勻分布，進(jìn)而導(dǎo)致再塑成形產(chǎn)品的機(jī)械性能下降。再生產(chǎn)品的性能測試按本發(fā)明所生產(chǎn)的再生再塑產(chǎn)抗拉強(qiáng)度張力蠕變模量抗撓曲強(qiáng)度變形溫度線性熱膨脹系數(shù)吸水性品的性能可按下述有關(guān)國際通用測試方法ASTMD638-98ASTMD2990-95ASTM790ASTMD648-98cASTME831-93ASTM570-98再生產(chǎn)品的二次再循環(huán)本發(fā)明所示的再生再塑方法可重復(fù)使用。當(dāng)再生產(chǎn)品抵達(dá)其使用壽命的終點(diǎn)后，再次成為廢棄(待再生)產(chǎn)品。這時(shí)只需將其再次破碎至指定粒度(例如仍破碎至100~150目)然后按略經(jīng)調(diào)整的配方與聚氯乙烯及少量加工助劑相混合后，再次加熱再生、再塑成形即可。再破碎使用商用球磨機(jī)即可。再塑工藝條件與前述第2頁"
發(fā)明內(nèi)容"(3)~(6)段相同。本發(fā)明的工藝過程及產(chǎn)品的環(huán)保指標(biāo)固體廢棄物污染本發(fā)明的工藝過程不產(chǎn)生固體廢棄物污染。加熱成形過程中產(chǎn)生的極少量的邊腳廢料可循環(huán)再生使用。液體廢棄物污染本發(fā)明的工藝過程不產(chǎn)生液體。直接來自電子工業(yè)的廢棄環(huán)氧樹脂一般無需清洗。即便有些表面塵土污垢需要清洗，產(chǎn)生的也是與洗衣、洗車相似的可循環(huán)廢水。氣體廢棄物污染極少量的液體加工助劑(如穩(wěn)定劑、潤滑劑等)在受熱后汽化，加之聚氯乙烯受熱加工過程中會排出氣體分解產(chǎn)物。這些氣體及分解產(chǎn)物對環(huán)境的影響，在現(xiàn)代聚氯乙烯制品的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中己有詳盡的研究和定論。在次不再復(fù)述。聚氯乙烯工業(yè)是世界第二大塑料工業(yè)，年產(chǎn)23千萬噸。5目前聚氯乙烯制品工業(yè)的環(huán)保實(shí)踐是將加熱成形過程中產(chǎn)生的少量氣體排空。更謹(jǐn)慎的做法是在氣體排空之前用氣體吸收塔將其中酸性成分吸收掉。噪音污染本發(fā)明的工藝過程無特殊噪音污染。極少量的噪音污染來自粉碎和加熱成形設(shè)備的機(jī)械噪音。由于本發(fā)明的工藝過程所使用的設(shè)備是通用設(shè)備，其噪音污染的程度和控制方法可直接從有關(guān)設(shè)備制造廠獲得。附圖1在平行雙螺桿擠出機(jī)的口模之前配置一臺熔體泵的流程示意圖附圖2在擠出機(jī)口模與后續(xù)冷卻定形段之間加入一個(gè)可控加熱段的流程示意圖附圖3本專利發(fā)明的并在開發(fā)實(shí)踐中使用的可拼裝式的可控加熱塊設(shè)計(jì)示意圖具體實(shí)施方案1.實(shí)施方案1:取120目干燥廢環(huán)氧樹脂(灰色)29.4公斤、聚氯乙烯(白色)68.6公斤、石蠟1.0公斤及鋅-鈣穩(wěn)定劑1.0公斤，通過錐型雙螺桿擠出機(jī)擠出(口模溫度195°C)，可得環(huán)氧樹脂與聚氯乙烯重量比為3:7的黑色復(fù)合塑料制品。2.實(shí)施方案2:取120目干燥廢環(huán)氧樹脂(灰色)49.0公斤、聚氯乙烯(白色)49.0公斤、石蠟1.0公斤及鋅-鈣穩(wěn)定劑1.0公斤，通過錐型雙螺桿擠出機(jī)擠出(口模溫度195°C)，可得環(huán)氧樹脂與聚氯乙烯重量比為5:5的黑色復(fù)合塑料制品。3.實(shí)施方案3:取120目干燥廢環(huán)氧樹脂(灰色)68.6公斤、聚氯乙烯(白色)29.4公斤、石蠟1.0公斤及鋅-鈣穩(wěn)定劑1.0公斤，攪拌均勻，通過液壓機(jī)加熱加壓成形(50大氣壓、220°C、IO分鐘)，可得環(huán)氧樹脂與聚氯乙烯重量比為7:3的黑色復(fù)合塑料制品。此外還可以有許多其它的實(shí)施方案。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>參考文獻(xiàn)1.LI.Rubinedt.,"HandbookofPlasticMaterialsandTechnology",JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork(1990).2.C.A.Harperedt.，"ModernPlasticHandbook",McGraw-Hill,NewYork(1999).3.U.S.EnvironmentalProtectionAgency,"CharacterizationofMunicipalSolidWasteintheUnitedStates",EPA530-R-98-007(1998).4.MerchantResearch&ConsultingLtd.,"EpoxyResinMarketResearch",Singapore(2006).5.T.Rehm,R.Werner"PolyvinylchlorideKunststoffe"，86:1474-1476(1996).權(quán)利要求(1)在適當(dāng)?shù)臒崴軝C(jī)械上將粉碎至指定目數(shù)的廢舊環(huán)氧樹脂與聚氯乙烯(或洗凈粉碎后的廢舊聚氯乙烯)按適當(dāng)?shù)谋壤旌暇鶆?，再加入適量的加工助劑，共同加熱便可通過誘發(fā)廢舊環(huán)氧樹脂的再生反應(yīng)進(jìn)而制得具有高抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗繞曲能力、抗蠕變能力的、且可循環(huán)再生使用的新復(fù)合塑料。全文摘要本發(fā)明是一項(xiàng)關(guān)于廢棄熱固塑料(環(huán)氧樹脂)的循環(huán)利用和循環(huán)再塑技術(shù)和工藝的發(fā)明。它首次實(shí)現(xiàn)了在通用熱塑加工設(shè)備上再生利用廢舊熱固塑料(例如廢舊環(huán)氧樹脂)的設(shè)想。其工藝過程為將外表洗凈的廢舊環(huán)氧樹脂粉碎至100～120目，充分烘干后(通用真空烘箱，120℃，5～15分鐘即可)，與聚氯乙烯(或洗凈粉碎后的廢舊聚氯乙烯)按如下重量比例混合均勻100份廢舊環(huán)氧樹脂30～400份聚氯乙烯(或廢舊聚氯乙烯)，加入適量(通常為配方總量的0.5～3％)的加工助劑(如穩(wěn)定劑、潤滑劑等)，通過擠出機(jī)或液壓機(jī)加工成形。按本發(fā)明的工藝過程制作的產(chǎn)品具有抗壓強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度高、抗繞曲能力強(qiáng)、抗蠕變能力強(qiáng)的特點(diǎn)。其單位強(qiáng)度指標(biāo)雖不及相應(yīng)的熱固塑料——交聯(lián)后的環(huán)氧樹脂，卻在相應(yīng)的熱塑塑料(例如聚氯乙烯)之上，且可循環(huán)再生使用。本發(fā)明的工藝過程不產(chǎn)生固體或液體廢棄物污染。文檔編號C08L27/06GK101580625SQ20081003727公開日2009年11月18日申請日期2008年5月12日優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日發(fā)明者舒施,陸書玉申請人:陸書玉;施舒