專利名稱：含氟不對稱芳香二胺、其制備及在合成聚酰亞胺中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香二胺領(lǐng)域，特別是涉及一種含氟不對稱芳香二胺、其制備及在合成可溶 性聚酰亞胺材料方面的應(yīng)用。
技術(shù)背景聚酰亞胺是一類具有優(yōu)良綜合性能的高性能聚合物材料。自六十年代美國杜邦公司開 發(fā)產(chǎn)業(yè)化以來，它已在各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。尤其是作為耐熱材料及電子封裝材料在航空航 天、微電子行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。盡管聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性能，但由于它們所具有的剛性苯環(huán)和酰亞胺環(huán)，以及 分子間存在的較強(qiáng)相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分聚酰亞胺有很高的熔融溫 度，并且一般不溶于有機(jī)溶劑，這限制了它們在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。為了克服這些缺 點(diǎn)并且制備出加工性能良好、綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺，人們投入了很大的努力。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含氟不對稱芳香二胺、其制備及在合成聚酰亞胺中的應(yīng)用， 通過在聚合物分子鏈中引入醚鍵、三氟甲基和不對稱結(jié)構(gòu)，可以大大改善所得聚酰亞胺的 溶解性和加工性能，并且該類聚酰亞胺還具有好的光學(xué)性能、熱性能、機(jī)械性能和介電性 能等。本發(fā)明的含氟不對稱芳香二胺，是(4，-(4"-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3，，5，-二甲基 苯)-(4-胺基苯)甲酮，其單體的結(jié)構(gòu)式如下所示CF3 H3CH3C該化合物為白色粉沫狀固體，室溫下穩(wěn)定，熔點(diǎn)在138 140'C。 本發(fā)明中，制備含氟不對稱芳香二胺的反應(yīng)過程可用下式表示H3C H3C本發(fā)明制備含氟不對稱芳香二胺，用到的原料有2,6-二甲基苯酚、對硝基苯甲酰氯、 2-氯-5-硝基三氟甲苯，水合肼；催化劑有三氯化鋁、碳酸鉀、10%鈀碳；制備方法包括以下工藝步驟① 摩爾比為1:1的2，6-二甲基苯酚與對硝基苯甲酰氯，在催化劑1三氯化鋁和有機(jī)溶 劑1作用下，10 2(TC反應(yīng)4~8h，得(4'-羥基-3',5'-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮，其結(jié)構(gòu)式 見圖2;② 將上述(4，-羥基-3，,5，-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮與2-氯-5-硝基三氟甲苯以1:1的摩 爾比在堿性條件下、100 15(TC反應(yīng)10 15h，得二硝基化合物(3',5'-二甲基-4'-(4"-硝基 -2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮，其結(jié)構(gòu)式見圖3;③ 將上述二硝基化合物(3',5，-二甲基-4，-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯) 甲酮在催化劑2和有機(jī)溶劑2作用下，在75'C 85'C以還原劑還原，反應(yīng)4 10h可得到含 氟不對稱芳香二胺(4，-(4"-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3，，5，-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮。所述步驟①中的三氯化鋁用量為2,6-二甲基苯酚摩爾數(shù)的2.1 2.3倍。 所述步驟①中的有機(jī)溶劑1是1,2-二氯乙垸，用量為2,6-二甲基苯酚質(zhì)量的6 15倍。 所述步驟②中的堿性條件是碳酸鉀的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液中(4'-羥基-3'，5'-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮與2-氯-5-硝基三氟甲苯的總質(zhì)量濃度在20 50%，其中碳酸鉀的摩爾數(shù)為(4，-羥基-3',5，-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮摩爾數(shù)的1.2 1.5倍。所述步驟 中的催化劑2是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的鈀碳，其加入量是二硝基化合物(3'，5'-二甲基-4，-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮質(zhì)量的1 4%。所述步驟③中的有機(jī)溶劑2是乙醇、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或幾種，其用量為二硝基化合物質(zhì)量的10 20倍；所述步驟③中的還原劑為80%~85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼，其加入量為二硝基化合物NH2NH2H20 Pd/C(3，，5'-二甲基-4，-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮摩爾數(shù)的4 10倍。本發(fā)明的含氟不對稱芳香二胺的應(yīng)用是利用含氟不對稱芳香二胺制備可溶性含氟聚酰亞胺材料，是以含氟不對稱芳香二胺單體為主要單體，分別與商品化芳香二酐單體，以公知的反應(yīng)程序合成聚酰亞胺聚合物，其具體制備過程，包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含氟不對稱芳香二胺和二酐單體等摩爾比溶于間甲酚有機(jī)溶劑中，得總固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 15%，用異喹啉做催化劑，通過氮?dú)饬鲙?00 12(TC縮合反應(yīng)2 5h后，繼續(xù)在1卯 20(TC脫水亞胺化10~20h，經(jīng)一步聚合后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入甲醇中，抽慮并用沸水反復(fù)浸洗，真空干燥得到纖維狀白色或淺黃色含氟聚酰亞胺材料。所述的二酐單體是均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或聯(lián)苯四酸二酐中的一種。所述聚合過程中芳香二胺單體和二酐單體的總質(zhì)量為間甲酚質(zhì)量的5% 15%;所述的 異喹啉用量是含氟不對稱芳香二胺、二酐單體和間甲酚質(zhì)量之和的0.5% 2%。 所述聚酰亞胺聚合物的通式如下<formula>formula see original document page 6</formula> 其中，Ar為 、 v、 或、^ z 中的一種；聚合物的特性粘數(shù)在0.45 1.2dL/g。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制備的含氟不對稱芳香二胺的純度高，室溫下穩(wěn)定，由此制備的聚酰亞胺具有 如下所述優(yōu)異的綜合性能(1) 良好的溶解性能 可溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿等中；(2) 良好成膜性和光學(xué)性能可以制得無色或淺黃色薄膜，在可見光內(nèi)具有良好的光學(xué)透明性，截?cái)嗖ㄩL在 350 370nm之間；(3) 好的力學(xué)性能膜的拉伸強(qiáng)度在70 120MPa之間，斷裂伸長率在5 20%之間，起始模量在1.5 3.0GPa之間；(4) 優(yōu)異的耐熱性能玻璃化溫度和起始分解溫度分別在285和500°C以上。


圖i是(4，-(4"-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3',5，-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮的結(jié)構(gòu)式； 圖2是(4，-羥基-3，，5，-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮的結(jié)構(gòu)式；圖3是(3，，5，-二甲基-4，-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧萄苯)-(4-硝基苯)甲酮的結(jié)構(gòu)式；圖4是(3，，5，-二甲基-4，-(4，，-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮的"HNMR圖譜；圖5是(4，-(4"-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3，,5，-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮的'HNMR圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實(shí)施例1 含氟不對稱芳香二胺的制備① 在0 5。C下，將12.2g (O.lmol) 2，6-二甲基苯酚和28.0g (0.21mol)三氯化鋁分別 加入到裝有120ml 1，2-二氯乙垸的250ml三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢璋胄r(shí)后，再分批加入18.6g(O.lmol)對硝基苯甲酰氯，充分?jǐn)嚢枰恍r(shí)后升溫至10 20°C，再反應(yīng)4 6h后倒入 1000ml稀鹽酸水溶液中沉降結(jié)束反應(yīng)，將沉淀物水蒸氣蒸餾后用甲醇/水(體積比l:l)反 復(fù)多次清洗并用乙醇重結(jié)晶，得到淺黃色固體粉末即為(4，-羥基-3，，5，-二甲基苯)-(4-硝基苯) 甲酮，產(chǎn)率約80 90%，熔點(diǎn)在214 215。C。 FT-IR(KBr) v/cm" : 3434 (O-H), 1655 (00)， 1523, 1350 (-N02). NMR (DMS0-4 400MHz)《.8.48 (s， 1H), 8.38 (d, 2H), 7.99 (d, 2H),7.65 0,2H)，2.23 (s, 6H)。② 將16.3g (0.06mol) (4，-羥基-3，，5，-二甲基苯H4-硝基苯)甲酮、13.6g C0.06mo1) 2-氯-5-硝基三氟甲苯和10g (0.072mol)碳酸鉀分別加入到三口燒瓶中，加入80ml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑使其溶解充分。升溫至100-15(TC反應(yīng)10 15h后，冷卻倒入冰水浴中， 析出大量黃色固體，用N，N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶劑(體積比l:l)重結(jié)晶，得到棕黃 色晶體粉末即為(3，,5，-二甲基-4'-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮，產(chǎn)率70 80%，熔點(diǎn)在181 182°C。 FT-IR(KBr) v/cm": 1662 (C=0), 1529, 1321 (-N02), 1266 (C-O-C), 1120 (C-F). & NMR (DMSO-^j, 400MHz)《8.56 (s, 1H), 8.45 (d, 2H), 8.40 (d, IH)， 8.01 (d, 2H)， 7.71 (s, 2H), 6.85 (d, 2H), 2.15 (s, 6H)。③將18.4 g (0.04mol) 二硝基化合物(3，，5，-二甲基-4，-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基) 苯)-(4-硝基苯)甲酮和0.3g 10%鈀碳催化劑加入到500ml三口燒瓶中，加入250ml乙醇并加 熱至8(TC左右回流下；再用恒壓滴液漏斗30min內(nèi)滴加完15ml 80%的水合肼，繼續(xù)回流 反應(yīng)4 6小時(shí)，熱過濾除去鈀碳，濃縮、加水沉淀，結(jié)晶純化得到含氟不對稱芳香二胺 (4，-(4，，-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3'，5'-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮，產(chǎn)率65 80%，熔點(diǎn) 138 139°C 。 FT-IR (KBr) v/cm—1 : 3350， 3228 (-NH2)， 1634 (C=0), 1226 (C-O-C), 1127 (C-F). 'H NMR (DMSO-4, 400MHz)《7.56 (d， 2H), 7.41 (s, 2H), 6.96 (s, IH)， 6.68 (d, IH)， 6.62 (d, 2H), 6.24 (d， 1H), 6.15 (s, 2H), 5.17 (s, 2H)， 2.10 (s, 6H). Anal. Calcd for C22H19F3N202 (400.39): C, 65.99; H: 4.78; N, 7.00. Found: C， 65.71; H, 4.90; N， 7,07。實(shí)施例2 聚酰亞胺的制備在干燥并通有氮?dú)獾?0ml三口圓底燒瓶中分別加入0.4004 g (O.OOlmol)不對稱含氟 芳香二胺和0.3102g (O.OOlmol) 二苯醚四酸二酐單體，再加入8ml間甲酚和0.1ml異喹啉， 將反應(yīng)體系升溫至100 12(TC反應(yīng)2 5h后，再升溫至190-20(TC反應(yīng)約15h，冷卻至120x:后將反應(yīng)溶液倒入甲醇中沉降得到白色纖維狀聚合物，抽慮再用沸水泡洗2遍，將聚合物樣在150。C下真空干燥。FT-IR (film) v/cm-' : 1781, 1728 (OO), 1371 (C-N), 1237 (C-O-C), 1127 (C-F). 'H NMR (DMSO-<i6, 400MHz) & 8.06 8.09 (d, 2H)， 7.95 7.97 (d， 3H)， 7.56~7.69 (d, 9H)， 6.77~6.79 (d， 1H), 2.18 (s， 6H)。
權(quán)利要求
1.一種含氟不對稱芳香二胺，其特征在于它是(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮，其單體的結(jié)構(gòu)式如下所示id="icf0001" file="S2008100374894C00011.gif" wi="73" he="21" top= "43" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
1. 一種含氟不對稱芳香二胺，其特征在于它是(4，-(4"-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3，,5，-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮，其單體的結(jié)構(gòu)式如下所示
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟不對稱芳香二胺，其特征在于該化合物為白色粉沫狀固體，室溫下穩(wěn)定，熔點(diǎn)在138 140°C。
3. 含氟不對稱芳香二胺的制備方法，包括以下步驟①摩爾比為1:1的2,6-二甲基苯酚與對硝基苯甲酰氯，在催化劑1三氯化鋁和有機(jī)溶 劑1作用下，10 2(TC反應(yīng)4~8h，得(4，-羥基-3'，5'-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮，其結(jié)構(gòu)式②將上述(4，-羥基-3，,5，-二甲基苯H4-硝基苯)甲酮與2-氯-5-硝基三氟甲苯以1:1的摩 爾比在堿性條件下、100 15(TC反應(yīng)10 15h，得二硝基化合物(3'，5'-二甲基-4，-(4"-硝基 -2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>③將上述二硝基化合物(3',5'-二甲基-4，-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯) 甲酮在催化劑2和有機(jī)溶劑2作用下，在75 85'C以還原劑還原，反應(yīng)4 10h可得到含氟 不對稱芳香二胺(4，-(4"-胺基-2"-三氟甲基苯氧基)-3',5，-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟不對稱芳香二胺的制備方法，其特征在于所述步驟①中 的三氯化鋁用量為2,6-二甲基苯酚摩爾數(shù)的2.1 2.3倍，有機(jī)溶劑1是1,2-二氯乙烷，用 量為2，6-二甲基苯酚質(zhì)量的6 15倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟不對稱芳香二胺的制備方法，其特征在于所述步驟②中 的堿性條件是碳酸鉀的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶液中(4'-羥基-3'，5'-二甲基萄-(4-硝基苯) 甲酮與2-氯-5-硝基三氟甲苯的總質(zhì)量濃度在20 50%，其中碳酸鉀的摩爾數(shù)為(4，-羥基 -3',5'-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮摩爾數(shù)的1.2 1.5倍。CF3 H3C
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟不對稱芳香二胺的制備方法，其特征在于所述歩驟③中的催化劑2是質(zhì)量百分比為10%的鈀碳，其加入量是二硝基化合物(3',5'-二甲基-4'-(4"-硝基 -2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮質(zhì)量的1 4%;有機(jī)溶劑2是乙醇、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或幾種，其用量為二硝基化合 物質(zhì)量的10 20倍；還原劑為80% 85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼，其加入量為二硝基化合物(3',5'-二甲基-4'-(4"-硝基-2"-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮摩爾數(shù)的4 10倍。
7. 含氟不對稱芳香二胺的應(yīng)用是利用含氟不對稱芳香二胺制備可溶性含氟聚酰亞胺材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟不對稱芳香二胺的應(yīng)用，其特征在于利用含氟不對稱芳 香二胺制備可溶性含氟聚酰亞胺材料的具體制備過程，包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含氟不對稱芳香二胺和二酐單體等摩爾比溶于間甲酚有機(jī)溶劑中， 得總固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 15%，用異喹啉做催化劑，通過氮?dú)饬鲙?00 12(TC縮合反 應(yīng)2 5h后，繼續(xù)在1卯 200。C脫水亞胺化10~20h，經(jīng)一步聚合后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入甲醇 中，抽慮并用沸水反復(fù)浸洗，真空干燥得含氟聚酰亞胺材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟不對稱芳香二胺的應(yīng)用，其特征在于所述的二酑單體是 均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或聯(lián)苯四酸二酐中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟不對稱芳香二胺的應(yīng)用，其特征在于聚合過程中芳香二胺單體和二酐單體的總質(zhì)量為間甲酚質(zhì)量的5% 15%;所述的異喹啉用量是含氟不對稱芳香二胺、二酐單體和間甲酚質(zhì)量之和的0.5% 2%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟不對稱芳香二胺的應(yīng)用，其特征在于所述聚酰亞胺聚合 物的通式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟不對稱芳香二胺、其制備及在合成聚酰亞胺中的應(yīng)用，該化合物結(jié)構(gòu)式如右式，制備①2，6-二甲基苯酚與對硝基苯甲酰氯在有機(jī)溶劑和三氯化鋁催化反應(yīng)得(4’-羥基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮；②將所得物與2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下反應(yīng)得(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮；③將②步驟的所得物在有機(jī)溶劑、催化劑下，以還原劑還原即可；應(yīng)用在于制備含氟聚酰亞胺材料。本發(fā)明的含氟不對稱芳香二胺純度高，室溫下穩(wěn)定，由此制備的聚酰亞胺具有良好的溶解性能、成膜性、光學(xué)透明性、力學(xué)性能和耐熱性能。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101270059SQ200810037489
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者彭為亞, 光 李, 楊勝林, 江建明, 汪稱意, 金俊弘 申請人:東華大學(xué)