專利名稱：：高核鋅配位聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于過渡金屬配合物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及高核鋅配位聚合物及其制備方法，尤其是一種1,2,4-三唑和5-硝基間苯二曱酸混配十四核鋅配位聚合物及其應用，所述聚合物具有十四核Zn-trz簇二級建筑單元和含二維孔道的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其熒光性質(zhì)使其可以作為熒光材料得到應用。技術(shù)背景近年來以(T金屬配位聚合物作為熒光材料受到人們的極大關(guān)注而被大量的合成和研究，因為它們比純粹的有機配體具有更高的穩(wěn)定性，再者由于金屬的配位作用，有機配體的發(fā)光波長及強度明顯受到影響。通過生成配位聚合物進而組合有機間隔基和過渡金屬中心，被視為獲得新型電致發(fā)光材料的有效途徑，這種材料在發(fā)光二級管中有潛在的應用。(V.W.W.Yam,K.K.-W.Lo，W.K.-M.Fung,C.-R.Wang，Coo/t/.C力e邁.她1998，171，17-41jS.Uininger，B.Olenyuk，P.J.Stang，M2000，100，853-908;S.Wang,^on/,C她紐2001，215,79-98;0.R.Evans，W.Lin,Acc.ae瓜b.2005，38,243-250),具有豐富配位模式的羧酸配體，特別是含苯環(huán)的多羧基配體已經(jīng)被人們廣泛而大量的研究(E.-C.Yang,H.-K.Zhao，B.Ding,X.-G.Wang，X.-J.Zhao，C/wMM2007，7，2009-2015jD.-R.Xiao，E.-B.Wang,H.-Y.An,Y.-G.Li.L.Xu，紐2007，7，506-512;J.-H.He，J.-H.Yu，Y.-T.Zhang,Q.-H.Pan,R.-R.Xu.C力e瓜2005，44，9279-9282;M.D，X.-J.Jiang,X.-J.Zhao,C歸肌2005，44，5521-5523;N.L.Rosi，J.Hm，M.Eddaoudi，B.Chen,O.M.Yaghi,/.J瓜C6e瓜Soc.2005，127，1504-1518)。1，2，4-三唑以其多種配位模式，被認為是一種構(gòu)建多核金屬配位聚合物理想配體，與普通具有焚光的配位聚合物相比，多核d"配位聚合物具有多樣的拓樸結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的熒光性能以及更高的熱穩(wěn)定性，多核結(jié)構(gòu)的存在還使其不易溶解在一般的有機溶劑中。(Q.-G.Zhai，C.-Z.Lu，S.-M.Chen,X.-J.Xu,W.-B.Yang,C/y""C/wM"e々/7,2006,6，1393-1398;Q.-G.Zhai，X.-Y.Wu，S.-M.Chen，C.-Z.Lu，W.-B.Yang，2006，6,2126-2135;Q.-G.Zhai，X.-Y.Wu，S.-M.Chen,Z.-G.Zhao,C.-Z.Lu，/"o/^.C力e瓜2007，46，5046-5058;Q.-G.Zhai，C.-Z.Lu,X.-Y.Wu,S.R.Battern，Cr/".(T/wM2007，6,2332-2342jB.Ding，L.Yi，P.Cheng,D.-Z.Uao，Shi-PingYan，/膨&2006，45，5799-5803;J.-R.Li，Q.Yu，E.C.Safiudo，bY.Tao，X.-H.Bu，C力e瓜(7謹"/7"2007,26022604;J.-P.Zhang，Y.-Y.Un,X.-C.Huang,X.—M.Chen，/.j邁.Cfie瓜5bc,2005,127，5495-5506;W.Ouellette，B.S.Hudson,J.Zubieta/加t^.f力e瓜2007，46，4887-4904;W.Ouellette,A.V.Prosvirin,V.Chieffo，K.R.Dunbar,B.S.Hudson,J.Zubieta，//o/^.C力e瓜2006，45，9346-9366;J.Tao，M.-LTong,J.-X.Shi，X.-M.Chen,S.W.Ng，C力e邊C,肌2000，2043-2044;J.Tao，J.-X.Shi，M.-L.Tong,X.-M.Chen,ZDorg.C力e邁.2001，40,6328-6330)。因此，此類配合物在結(jié)構(gòu)研究和性能的進一步研發(fā)方面具有廣闊的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于提供一種高核鋅配位聚合物，它是含有十四核Zn-trz簇二級建筑單元和含二維孔道的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的配位聚合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋅配位聚合物的制備方法。本發(fā)明的再一個目的在于提供一種高核鋅配位聚合物在制備作為熒光材料方面的應用。晶體樣本的熒光光鐠數(shù)據(jù)顯示此配位聚合物具有良好的焚光性能。本發(fā)明的技術(shù)方案如下具有下述化學通式的高核鋅配位聚合物{Zn14(trz)12(nip)8(H20)4I.7.5H20}n其中trz是1，2,4-三唑一價陰離子；nip是5-硝基間苯二曱酸二價陰離子；其分子式如下其中的n代表重復單元，本發(fā)明的n〉10。本發(fā)明所述高核鋅配位聚合物的二級結(jié)構(gòu)單元為十四核Zn-trz簇，晶體屬于三斜晶系，空間群為P-l，晶胞參數(shù)為a-12.3739(17)，^=14.4950(19)，c=19.328(3)(A)，"=78.997(2)，，78.968(2)，k-82.590(2)°，F(xiàn)3324.6(8)(A3)，在聚合物的三維結(jié)構(gòu)中含有二維孔道,孔道直徑為5.7-7.9A。本發(fā)明所述高核鋅配位聚合物，其主要的紅外吸收峰為3414(m),3145(m)，3090(m)，1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m)，1374(s)，1349(s)，1299(m),1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m),925(w)，892(w)，787(m)，732(s)，664(邁)，561(w)，466(w);分解溫度為3201C(見圖1)。本發(fā)明高核鋅配位聚合物的制備方法，包括下述步驟將有機配體1，2，4-三唑、5-硝基間苯二曱酸與氧化鋅在水溶劑中經(jīng)水熱反應得到塊狀單晶，然后依次用蒸餾水、乙醇、和乙醚洗滌，干燥。本發(fā)明所述的制備方法，其中的1，2，4-三唑、5-硝基間苯二甲酸與氧化鋅的摩爾比為1.5-2.5:1:0.85-1.1，優(yōu)選2:1:1,更加優(yōu)選2:1:0.92。本發(fā)明所述的加熱條件為170-2201C，優(yōu)選180-200*C,更加優(yōu)選200"C，保溫3-5天，優(yōu)選保溫三天后，以5TC/h速度降至室溫。本發(fā)明所述的溶劑水用量為8-15ml，優(yōu)選10ml。nip/本發(fā)明高核鋅配位聚合物的顯著特點在于(1)本發(fā)明高核鋅配位聚合物的制備有別于目前文獻中報道的常用d"金屬混配配合物的合成方法，以金屬氧化物代替金屬鹽作為配合物金屬中心的來源合成了具有良好的熱穩(wěn)定性且不易溶于一般的有機溶劑的十四核鋅配位聚合物。(2)采用本發(fā)明的十四核鋅配位聚合物制成熒光材料，其發(fā)光效率高，亮度大。(3)本發(fā)明高核鋅配合物三維結(jié)構(gòu)中含有二維孔道，孔道直徑為5.7-7.9A，可用于制作分子篩材料，分離特定化學成分。此外在二維孔道中引入不同客體分子、離子(如含苯環(huán)有機物，卣素陰離子)可改變配合物體系內(nèi)的7f"Tl堆積和C-H."ti相互作用，從而改變配合物的熒光強度及發(fā)射波長，有望制得先進的熒光可調(diào)發(fā)光材料。本發(fā)明進一步公開了高核鋅配位聚合物在制備材料方面作為熒光材料的應用。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物為十四核鋅配位聚合物在材料方面具有良好熒光性能，此高核鋅配位聚合物晶體樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)顯示此配位聚合物可以作為熒光材料，應用于材料學領(lǐng)域，具有良好的潛在應用前景。圖1UZiM4(trz)u(nip)8(H20)4l'7,5H20)n的十四核Zn-trz簇二級建筑單元圖；圖2UZn,4(trz)u(nip)8(H20)4.7.5H20L的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖；圖3UZn,4(trz)u(nip)8(H20)4'7.5H20^的熱分析圖；圖4{[Zn14(trz)12(nip)8(H20)4'7.5H20}n的熒光光譜圖。具體實施方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實施例，對本發(fā)明做進一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)1，2，4-三唑，5-硝基間苯二曱酸均可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。實施例1十四核鋅配位聚合物的合成將有機配體，1，2，4-三唑(0.2毫摩爾，14毫克)、5-硝基間苯二甲酸(O.l毫摩爾，21毫克)與氧化鋅(0.092毫摩爾，7.5毫克)溶解在二次蒸餾水(10ml)中攪拌十五分鐘后加入水熱釜中。在200°C下保溫3天后，以51C/h降至室溫得到塊狀單晶，然后依次用蒸餾水、乙醇、和乙醚洗滌，干燥。主要的紅外吸收峰為3414(m)，3145(m)，3090(m)，1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m),1374(s)，1349(s)，1299(m)，1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m),925(w)，892(w),787(m)，732(s),664(m),561(w)，466(w)。實施例2十四核鋅配位聚合物的合成將有機配體，1，2，4-三唑(0.25毫摩爾，17.5毫克)、5-硝基間苯二曱酸(0.1毫摩爾，21毫克)與氧化鋅(0.11毫摩爾，9毫克)溶解在二次蒸餾水(15ml)中攪拌15分鐘后，加入水熱釜中。在220。C下保溫4天后，以5T/h降至室溫得到塊狀單晶，然后依次用蒸餾水、乙醇、和乙醚洗滌，干燥。主要的紅外吸收峰為3414(m)，3145(m),3090(m),1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m)，1374(s)，1349(s)，1299(m)，1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m),925(w)，892(w),787(m)，732(s),664(m)，561(w),466(w)。實施例3十四核鋅配位聚合物的合成將有機配體，1，2，4-三唑(0.2毫摩爾，14毫克)、5-硝基間苯二甲酸(0.1毫摩爾，21毫克)與氧化鋅(0.85毫摩爾，6.8毫克)溶解在二次蒸餾中(8ml)中攪拌15分鐘后，加入水熱釜中。在170。C下保溫3天后，以5。C/h降至室溫得到塊狀單晶，然后依次用蒸餾水、乙醇、和乙瞇洗滌，干燥。主要的紅外吸收峰為3414(m)，3145(m),3090(m),1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(m)，1374(s),1349(s)，1299(m),1202(w)，1163(m)，1084(m)，1039(w),1001(m)，925(w)，892(w),787(m)，732(s):664(m)，561(w)，466(w)。實施例4十四核鋅配位聚合物的相關(guān)表征(1)晶體結(jié)構(gòu)測定(圖1、2)在顯微鏡下選取合適大小的單晶(見實施例1)，在室溫下，用經(jīng)石墨單色化的MoKot射線(入=0.71073A)在BrukerApexIICCD衍射儀上測定單晶的X-射線衍射結(jié)構(gòu)(結(jié)果見表1)。數(shù)據(jù)收集過程中沒有出現(xiàn)晶體的變質(zhì)。用SAMBS方法進行半經(jīng)驗吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修。結(jié)構(gòu)見圖1:配位聚合物的十四核Zn-trz簇二級建筑單元圖；圖2:配位聚合物的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖。(2)十四核鋅配位聚合物的固體焚光性質(zhì)富集處理后的配位聚合物晶體樣品(見實施例1)經(jīng)過進一步研磨處理，進行固體焚光的測試配位聚合物在374nm處激發(fā)，在423nm處得到最大的發(fā)射峰，見圖4。(儀器型號VarianCaryeclipse),實施例5將4克的聚曱基丙烯酸曱脂溶于二氯曱烷溶液中，定為溶液A;再取高核鋅配合物0.00021克溶于100ml二甲亞砜溶液中定為溶液B;取A10ml，溶液B10ml在一容器中攪拌均勻，涂在無色底片上干燥后得厚度可控的透明熒光薄膜，在200nm-450nm光照射下顯示明亮的紫光，傾斜一角度在日光下發(fā)射明亮的紫光。將該溶液涂在彩色畫面上由于底色不同可得到青紫色、紫紅色等變色熒光。'表1十四核鋅配位聚合物的主要晶體學數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.具有下述化學通式的高核鋅配位聚合物{[Zn14(trz)12(nip)8(H2O)4]·7.5H2O}n其中trz是1，2，4-三唑一價陰離子；nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子；n＞10；其分子式如下id="icf0001"file="S2008100525184C00011.gif"wi="91"he="43"top="75"left="60"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、權(quán)利要求1所述的高核鋅配位聚合物，其特征在于所述聚合物的二級結(jié)構(gòu)單元為十四核Zn-trz簇，晶體屬于三斜晶系，空間群為P-l,晶胞參數(shù)為"2.3739(17),^=14.4950(19)，c=19.328(3)(A),a-78.997(2)，，78.968(2)，>/=82.590(2)°,^3324.6(8)(A3)，在聚合物的三維結(jié)構(gòu)中含有二維孔道，孔道直徑為5.7-7.9A。3、權(quán)利要求1所述的高核鋅配位聚合物，其主要的紅外吸收峰為3414(m)，3145(m)，3090(m)，1629(s)，1567(ms)，1529(s)，1462(邁)，1374(s),1349(s)，1299(m)，1202(w),1163(m)，1084(m)，1039(w)，1001(m)，925(w),892(w)，787(i)，732(s),664(m)，561(w),466(w);分解溫度為320°C。4、權(quán)利要求1所迷高核鋅配位聚合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將有機配體1,2,4-三唑、5-硝基間苯二曱酸與氧化鋅在水溶劑中經(jīng)水熱反應得到塊狀單晶，然后依次用蒸餾水、乙醇、和乙醚洗滌，干燥。5、權(quán)利要求4所迷的制備方法，其中1,2,4-三唑、5-硝基間苯二曱酸與氧化鋅的摩爾比為1.5-2.5:1:0.85-1.1。6、權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的水用量為8-15ml。7、權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述熱反應的溫度為170-220X:，保溫3-5天，以5。C/h降到室溫.8、權(quán)利要求l-3任一項所述高核鋅配位聚合物在制備熒光材料方面的應用。全文摘要本發(fā)明涉及一種高核鋅配位聚合物及其制備方法與應用。它是具有下述化學式的配位聚合物{[Zn₁₄(trz)₁₂(nip)₈(H₂O)₄]·7.5H₂O}_n，其中trz是1，2，4-三唑一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子。該高核鋅配位聚合物的制備有別于目前文獻中報道的常用d¹⁰金屬混配配合物的合成方法，以金屬氧化物代替金屬鹽作為配合物金屬中心的來源合成了具有良好的熱穩(wěn)定性且不易溶于一般的有機溶劑的十四核鋅配位聚合物。此高核鋅配位聚合物晶體樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)顯示此配位聚合物可以作為熒光材料，在材料學領(lǐng)域得到應用。文檔編號C08G79/00GK101250264SQ200810052518公開日2008年8月27日申請日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日發(fā)明者劉忠義,楊恩翠,趙小軍申請人:天津師范大學