專利名稱：：脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯及其預(yù)聚物和應(yīng)用的制作方法脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯及其預(yù)聚物和應(yīng)用
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及新穎的脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，以及這些脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物。本發(fā)明還涉及包含這些脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物的聚脲和聚脲氨基。改性的異氰酸酯(包括改性的二苯基甲烷二異氰酸酯)是已知的，并且在現(xiàn)有技術(shù)中有所描述。各種改性形式包括例如脲基甲酸酯改性、縮二脲改性、碳二亞胺改性、異氰脲酸酯改性、脲二酮(uretdione)改性、氨基甲酸酯改性、噁二嗪三酮改性的形式以及它們的各種組合。脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯及其預(yù)聚物等是已知的，并且例如在美國專利5,319,053和5,319,054中進(jìn)行了描述。U.S.5,319,053的液體穩(wěn)定產(chǎn)品的特征是NCO基團(tuán)含量為12-32.5%，且包含脂族醇與二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的特定混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該參考文獻(xiàn)還揭示了穩(wěn)定的液體MDI預(yù)聚物，其包含上述脲基甲酸酯改性的MDI與含有兩個或更多個活性氫基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利5,319,054描述了在25X:能穩(wěn)定儲存的脲基甲酸酯改性的液體MDI組合物。二苯基甲烷二異氰酸酯的具體異構(gòu)體分布要求2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為2-60重量％。美國專利5,440,003中描述了脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。這些產(chǎn)物在25'C是穩(wěn)定的液體，且包含二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物與芳族醇(例如苯酚)的反應(yīng)產(chǎn)物，所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為NCO基團(tuán)含量為12-32重量％的脲基甲酸酯。EP0031650中揭示了液體多異氰酸酯組合物。這些多異氰酸酯組合物通過使包含至少1,5重量％的2，4，-異構(gòu)體的二苯基甲垸二異氰酸酯與一元醇或單烷氧基二醇反應(yīng)制得。在工作實施例中用于制備脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的最高分子量單烷氧基二醇是分子量為406的單甲氧基聚丙二醇。描述了各種脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯及其預(yù)聚物以及任選的其它改性形式的其它專利包括例如美國專利4,738,991、5,663,272、5,783,652、6,242,556、6,482,913、6,639,040、6,838,542、6,887,399和6,991,746。GB994,980還提供了脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的一般說明。本發(fā)明的優(yōu)點包括，基于這些新穎的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物具有較低的粘度。這些較低的粘度使得異氰酸酯和多元醇組分之間的混合效果更好，提高了由此制得的彈性體的物理性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，該脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，還涉及包含這些預(yù)聚物的聚脲和聚脲氨酯(polyureaurethane)，以及制備這些物質(zhì)的方法。該新穎的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量為0.25-30%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑。這些新穎的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯通過使(a)二苯基甲烷二異氰酸酯與(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇在(c)合適的催化劑存在下反應(yīng)制得。這些脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為0.25-26%，且包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(C)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇。這些預(yù)聚物通過使(1)上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯與(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇反應(yīng)制得。本發(fā)明的雙組分、胺固化的聚脲包含(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為0.25-26重量％，其包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30重量％，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇；(B)異氰酸酯-活性組分，其包含至少一種選自下組的化合物(1)一種或多種含胺基的化合物，其官能度至少為1.8，分子量為大于750至約7000;(2)至少一種分子量小于或等于750的二胺或多胺。這些雙組分、胺固化的聚脲通過使(A)與(B)反應(yīng)制得，所述(A)是上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物，所述(B)是選自下組的異氰酸酯-活性組分(l)一種或多種含胺基的化合物，其官能度至少為1.8，分子量大于750至約7000;(2)至少一種分子量小于或等于750的二胺或多胺。本發(fā)明的單組分、濕固化的聚脲氨酯包含(A)與(B)任選地在(C)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(A)脲基甲酸酯改性的二異氰酸酯的預(yù)聚物，其NCO基團(tuán)含量為0.25-26%，且包含(1)與(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲垸二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-4且分子量為500-10000的聚醚多元醇；(B沐；(C)一種或多種催化劑。用于制備這些單組分、濕固化的聚脲氨酯的方法包括使(A)上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物與(B)水任選地在(C)一種或多種催化劑存在下反應(yīng)。本發(fā)明還涉及由文中所述的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物制備的涂料和彈性體，以及包含文中所述的聚脲的密封劑和包含文中所述的聚脲氨酯的填縫劑。具體實施例方式本發(fā)明涉及NCO基團(tuán)含量約為0.25-30X的脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯。一般來說，這些脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量至少約為0.25%，優(yōu)選至少約為1%，更優(yōu)選至少約為6.5%。這些脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量還可以小于或等于30%，優(yōu)選小于或等于26%，更優(yōu)選小于或等于19%。另外，脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量可以在這些上限值和下限值的任意組合之間變化，包括這些上限值和下限值，例如0.25-30%，優(yōu)選1-26%，更優(yōu)選6.5-19%。脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲垸二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑。作為用于脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的(a)的合適的二苯基甲烷二異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯的任何異構(gòu)體混合物。一般來說，優(yōu)選使用包含(i)1-81重量％的2,4，-異構(gòu)體、(ii)19-99重量％的4，4，-異構(gòu)體和(iii)0-6重量。/。的2，2，-異構(gòu)體的混合物，其中(i)、(ii)和(iii)的重量百分?jǐn)?shù)之和等于二苯基甲垸二異氰酸酯的100重量％。更優(yōu)選該混合物包含(i)20-73重量％的2,4，-異構(gòu)體、(ii)27-80重量％的4,4，-異構(gòu)體和(iii)0-3重量％的2，2，-異構(gòu)體。最優(yōu)選的是包含(i)30-63重量％的2,4'-異構(gòu)體、(ii)37-70重量％的4,4'-異構(gòu)體和(iii)0-3重量y。的2,2'-異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯。(i)、(ii)和(iii)的重量百分?jǐn)?shù)之和總是等于二苯基甲烷二異氰酸酯的100重量％。用于脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的合適的聚醚單醇包括那些當(dāng)量重量為大于1000至約10000的聚醚單醇。通常，這些聚醚單醇的當(dāng)量重量大于1000，優(yōu)選至少為1100，更優(yōu)選至少為1200。這些聚醚單醇的當(dāng)量重量還通常小于或等于10,000，優(yōu)選小于或等于7000，更優(yōu)選小于或等于4500。合適的聚醚單醇的當(dāng)量重量可以在這些當(dāng)量重量值的任何組合之間的范圍內(nèi)(包括這些當(dāng)量重量值，除非另有指示)，例如為大于IOOO至小于或等于10000，優(yōu)選為至少1100至小于或等于7000，更優(yōu)選為至少1200至小于或等于4500。文中所用的術(shù)語"聚醚單醇"指理論官能度約為1.0-1.2的當(dāng)量重量在上述范圍內(nèi)的化合物。適用于制備脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的聚醚單醇包括例如那些具有上述當(dāng)量重量和理論官能度的單醇，并且該單醇依據(jù)眾所周知的方法通過環(huán)氧烷或環(huán)氧烷混合物(采用無規(guī)或分步加入)與含氫起始物或這類起始物的混合物經(jīng)過縮合反應(yīng)制得。示例性的環(huán)氧烷包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)己烷、環(huán)氧己烷(hexyleneoxide)、環(huán)氧芳烷(aralkyleneoxides)如氧化苯乙烯、和鹵代環(huán)氧烷如三氯環(huán)氧丁烷等。更優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙垸的混合物，可以使用它們無規(guī)地或分步地進(jìn)行垸氧基化。適用于制備本發(fā)明的聚醚單醇的含氫起始物(或起始劑)包括例如芳族起始物，諸如苯酚、苯甲醇、垸基取代的苯酚如壬基苯酚等；脂環(huán)族起始物，諸如環(huán)己醇、烷基取代的環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己基甲醇等；和脂族醇，作為起始物。合適的脂族醇的例子包括具有1-5個碳原子的低級脂族醇和具有6個或更多個碳原子的高級脂族醇。高級脂族醇包括含有6-11個碳原子的增塑劑范圍的醇和含有12個或更多個碳原子的洗滌劑范圍的醇。用于制備本發(fā)明的聚醚單醇的合適的脂族醇的一些例子包括甲醇、乙醇、丙醇、l-和2-丁醇、l-戊醇、l-己醇、2-甲基-l-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-l-丁醇、l-庚醇、l-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5-二甲基-1-己醇、2，2,4-三甲基-1-戊醇、l-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、l-癸醇、l-十一醇、l-十二醇、l-十三醇、l-十四醇、l-十五醇、l-十六醇、l-十七醇、l-十八醇、l-十九醇、l-二十醇、l-二十六醇、1-三十七醇(heptatricontanol)等，以及它們的混合物。含有一個羥基和一個或多個雙鍵的化合物也適合用作起始物，例如烯丙醇、2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、肉桂醇(cinamylalcohol)、十一碳烯醇(undecdenylalcohol)、烯丙胺、丙烯酸、H^—碳烯酸、9-十六碳烯-l-醇、9-十八碳烯-l-醇、10-二十碳烯(dcosen)-l-醇等。另外，各種醇的混合物可用作本發(fā)明的聚醚單醇的起始物。除了單官能化合物外，起始物還可包含少量二官能或更高官能的化合物。這些化合物的例子包括乙二醇、丙二醇等。特別優(yōu)選的用于制備本發(fā)明的聚醚單醇的起始物是壬基苯酚，以及可作為NEODOL25從殼牌化學(xué)公司(ShellChemicalCompany)商購的<:12-(315醇的混合物。這些合適的起始化合物的烷氧基化反應(yīng)可以通過合適的方法進(jìn)行，例如使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀之類的強(qiáng)堿進(jìn)行堿催化。其它合適的催化劑包括二乙鋅，金屬環(huán)烷酸鹽和叔胺的組合，等等。優(yōu)選的催化劑是雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合催化劑，例如美國專利4,843,054和5,158,922揭示的六氰基鈷酸鹽.甘醇二甲醚催化劑，這兩篇專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此，更優(yōu)選的是美國專利5，470，813揭示的基本無定形的六氰基鈷酸鋅叔丁基醇絡(luò)合催化劑，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。特別優(yōu)選使用基本上無定形的六氰基鈷酸鋅叔丁基醇絡(luò)合催化劑來生產(chǎn)單分散的聚氧化烯單醇，其具有格外窄的分子量分布。特別優(yōu)選的聚醚單醇是壬基苯酚的丙氧基化產(chǎn)物，或<:12-<:15醇的混合物(包括那些可以作為NEODOL⑧25從殼牌化學(xué)公司(ShdlChemicalCo.)購得的產(chǎn)品)的丙氧基化產(chǎn)物，它們在DMC催化劑存在下制得。適合用作本發(fā)明的組分(c)的催化劑包括適用于形成脲基甲酸酯的任何已知的催化劑。合適的催化劑包括但不限于例如乙酰丙酮鋅、2-乙基己酸鋅、2-乙基己酸鈷、環(huán)垸酸鈷、亞油樹脂酸鉛(leadlinoresinate)等。本發(fā)明的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯依據(jù)例如美國專利5,319,053、5,319,054和5,440,003所述的已知方法制得，這些專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。如果需要，在本發(fā)明的組合物和用于制備這些組合物的方法中使用這些文獻(xiàn)所述的催化劑終止劑。苯甲酰氯是優(yōu)選的催化劑終止劑。合適的上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量通常為0.25-26%。一般來說，這些預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量至少約為0.25%，優(yōu)選至少約為0.5%，更優(yōu)選至少約為1%。這些預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量還通常小于或等于26%，優(yōu)選小于或等于23%，更優(yōu)選小于或等于16%。另外，預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量可以在這些上限值和下限值的任意組合之間變化，包括這些上限值和下限值，例如0.25-26%，優(yōu)選0.5-23%，更優(yōu)選1-16%。這些預(yù)聚物包含(1)上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯與(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。對于這些預(yù)聚物，合適的(l)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量如上所述。合適的用于(l)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的(a)二苯基甲烷二異氰酸酯也具有上述異構(gòu)體分布。在制備用于(A)預(yù)聚物的(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯中用作(b)的合適的聚醚單醇的當(dāng)量重量在上述范圍內(nèi)。適合在脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物中用作組分(A)(2)的聚醚多元醇的官能度通常為1.5-6。通常，這些聚醚多元醇的官能度至少為1.5，優(yōu)選至少為1.8。合適的聚醚多元醇的官能度通常等于或小于6，優(yōu)選等于或小于4，更優(yōu)選等于或小于3.5，最優(yōu)選等于或小于2.2。合適的聚醚多元醇的官能度可以在這些官能度的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些官能度)，例如為1.5-6，優(yōu)選為1.5-4，更優(yōu)選為1.5-3.5，最優(yōu)選為1.8-2.2。這些聚醚多元醇的分子量通常為500-10000。通常，這些聚醚多元醇的分子量為500，優(yōu)選至少為1000，更優(yōu)選至少為1250，最優(yōu)選至少為1500。這些聚醚多元醇的分子量還通常小于或等于IO，OOO，優(yōu)選小于或等于7000，更優(yōu)選小于或等于5000，最優(yōu)選小于或等于4500。合適的聚醚多元醇的分子量可以在這些分子量的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些分子量)，例如為500至小于或等于10000，優(yōu)選為至少1000至小于或等于7000，更優(yōu)選為至少1250至小于或等于5000，最優(yōu)選為至少1500至小于或等于4500。用于本發(fā)明的合適的聚醚多元醇包括聚氨酯化學(xué)中那些已知和常用的聚醚多元醇。合適的聚醚多元醇包括例如通過以下方法制得的聚醚多元醇在合適的催化劑存在下，用一種或多種環(huán)氧烷對根據(jù)所需的聚醚多元醇具有合適的官能度的合適的起始物或起始化學(xué)物進(jìn)行垸氧基化反應(yīng)，得到所需的聚醚多元醇。環(huán)氧烷可以單獨使用，或者相互混合使用，以及/或者依次使用。合適的起始物或起始化合物包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羥甲基丙垸、季戊四醇、山梨糖醇、二甘醇、雙丙甘醇、二丁二醇等。合適的環(huán)氧垸包括環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氫呋喃。合適的催化劑包括例如KOH、BF3、DMC等。最優(yōu)選的是由丙二醇和環(huán)氧丙垸制備的分子量為2000、官能度為2的聚醚多元醇。依據(jù)本發(fā)明，在聚醚多元醇和脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的反應(yīng)中還可以包括一種或多種催化劑，以促進(jìn)預(yù)聚物形成中NCO基和OH基之間的反應(yīng)。盡管使用催化劑是有利的，但是在本發(fā)明中是任選的。當(dāng)使用或需要催化劑時，聚氨酯化學(xué)中任何已知的常規(guī)催化劑都是合適的。因此，胺和垸醇胺化合物以及有機(jī)金屬化合物都是合適的。一些例子包括以下例舉的催化劑三乙胺、二甲基苯胺、二環(huán)己胺、N,N，N，，N，-四甲基二氨基-二乙基醚、N,N，-二嗎啉代二乙基醚、N,N,N，，N，-四甲基乙二胺、二甲基氨基乙醇、N，N，，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪、金屬氯化物和金屬鹽(諸如氯化鐵(II)、氯化鋅、辛酸鉛、二辛酸錫、二乙基己酸錫、二月桂酸二丁基錫、硫醇二丁基二月桂基錫)、以及基于鈦、鉍、鋯等的催化劑。另外，氫氧化銨和堿金屬氫氧化物也可以用作催化劑。本發(fā)明的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物依據(jù)例如美國專利5，319，053、5，319,054和5,440,003所述的已知方法制得，這些專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。如果需要，在本發(fā)明的組合物和用于制備這些組合物的方法中使用這些文獻(xiàn)所述的催化劑終止劑。苯甲酰氯是優(yōu)選的催化劑終止劑。合適的本發(fā)明的雙組分、胺固化的聚脲包含(A)上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物與(B)異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述異氰酸酯-活性組分包含至少一種選自下組的化合物(l)一種或多種官能度至少為1.8、分子量為大于750至約7000的含胺基的化合物；(2)至少一種分子量小于或等于750的二胺或多胺。本發(fā)明的聚脲由脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物制得。這些預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量如上所述。通常，該范圍是0.25-26%。適用于制備這些用于聚脲(即雙組分體系)的預(yù)聚物的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO基團(tuán)通常為0.25-30重量％，包含(a)二苯基甲烷二異氰酸酯與(b)當(dāng)量重量為大于1000至10000的聚醚單醇在(c)至少一種催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。這些脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯和用于制備它們的組分如上所述。適合與脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)制備預(yù)聚物的聚醚多元醇的分子量和官能度等如上文中所述。依據(jù)本發(fā)明，雙組分、胺固化的聚脲包含(A)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物與(B)異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。適合用作(B)異氰酸酯-活性組分的組分包含至少一種選自下組的化合物(l)一種或多種官能度至少約為1.8且分子量為大于750至約7000的含胺基的化合物，(2)至少一種分子量小于或等于750的二胺或多胺。另外，(B)異氰酸酯-活性組分任選地包含(3)—種或多種含羥基的化合物。適合用作本發(fā)明的組分(B)(1)的官能度至少約為1.8且分子量為大于750至約7000的含胺基化合物包括例如胺封端的聚醚多元醇、胺封端的硅氧垸(silicone)、胺封端的環(huán)氧化物(包括那些基于1，2-環(huán)氧丁垸的)、胺封端的聚酯等。合適的胺封端的聚醚多元醇包括例如美國專利6,765,080中描述的那些聚醚多元醇，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。適合用于本發(fā)明的胺封端的硅氧垸的例子包括例如美國公開專利申請2004/210010中描述的那些(該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)，美國專利6,723,821中所描述的胺封端的環(huán)氧化物(該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)，和美國專利5,317,076中描述的胺封端的1，2-聚氧丁烯二醇(該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)。這些含胺基的化合物的官能度通常為1.8-6。通常，這些含胺基的化合物的官能度至少為1.8，優(yōu)選至少為2。合適的含胺基的化合物的官能度通常等于或小于6，優(yōu)選等于或小于4，更優(yōu)選等于或小于3。合適的含胺基的化合物的官能度可以在這些官能度的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些官能度)，例如為1.8-6，優(yōu)選為1.8-4，更優(yōu)選為2-3，最優(yōu)選為2。另外，這些含胺基的化合物的分子量通常為大于750至7000。通常，這些含胺基的化合物的分子量大于750，優(yōu)選至少為IOOO，更優(yōu)選至少為1500。這些含胺基的化合物的分子量還通常小于或等于7000，優(yōu)選小于或等于5000，更優(yōu)選小于或等于4000，最優(yōu)選小于或等于2500。合適的含胺基的化合物的分子量可以在這些分子量的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些分子量，除非有其他提示)，例如為大于750至小于或等于7000，優(yōu)選為至少1000至小于或等于5000，更優(yōu)選為至少1000至小于或等于4000，最優(yōu)選為1500至小于或等于2500。適用于本發(fā)明的胺封端的聚醚多元醇包括例如聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知的那些。合適的胺封端的聚醚多元醇包括例如美國專利6,635,737、6,765,080中描述的那些聚醚多元醇，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。特別優(yōu)選用作本發(fā)明的組分(B)(1)的化合物是官能度為2、分子量約為2000的胺封端的聚醚多元醇。該聚醚多元醇可以名稱JeffamineD-2000從亨斯邁(Huntsman)購得。適合用作本發(fā)明的組分(B)(2)的官能度至少約等于或大于1.8、分子量小于或等于750的含胺基的化合物包括例如低分子量胺封端的聚醚多元醇、芳族和/或脂(環(huán))族二胺和多胺，包括N-垸基取代的和N,N'-二烷基取代的芳族二胺，聚天冬氨酸酯等。所述二胺和多胺可以是伯胺和/或仲胺化合物。通常，這些含胺基的化合物是已知的，例如美國專利5,126,170、5,236,741和6,765,080中描述了這些化合物本身和如何制備它們的方法，這些專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。適合用作本發(fā)明的用于聚脲的(B)(2)的二胺和/或多胺的官能度為1.8-4。通常，這些含胺基的化合物的官能度至少為1.8，優(yōu)選至少為2。合適的含胺基的化合物的官能度通常等于或小于4，優(yōu)選等于或小于3。合適的二胺和/或多胺的官能度可以在這些官能度的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些官能度)，例如為1.8-4，優(yōu)選為2-3，最優(yōu)選為2。另外，用作聚脲中(B)(2)的二胺和/或多胺的分子量小于或等于750。通常，這些胺化合物的分子量至少為60，優(yōu)選至少為100，更優(yōu)選至少為300。這些用于(B)(2)的胺化合物的分子量還通常小于或等于750，優(yōu)選小于或等于600，更優(yōu)選小于或等于400。合適的含胺基的化合物的分子量可以在這些分子量的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些分子量)，例如為大于或等于60至小于或等于750，優(yōu)選為大于或等于100至小于或等于600，更優(yōu)選為大于或等于300至小于或等于400。在任選的實施方式中，聚脲還包含(B)(3)—種或多種含羥基化合物。合適的含羥基化合物的官能度通常為1.8-6，分子量約為60-10000。合適的含羥基化合物的一些例子包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚縮醛、二醇和其它分子量較低的含羥基化合物，包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等、三丙二醇和它們的混合物。適合用作本發(fā)明的用于聚脲的(B)(3)的含羥基化合物的官能度通常為1.8-6。通常，這些含羥基化合物的官能度至少為1.8，優(yōu)選至少為2。合適的含羥基化合物的官能度通常等于或小于6，優(yōu)選等于或小于4。合適的含羥基化合物的官能度可以在這些官能度的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些官能度)，例如為1.8-6，優(yōu)選為2-4，最優(yōu)選為2。另外，用作聚脲中(B)(3)的含羥基化合物的分子量通常為60-10000。通常，這些含羥基化合物的分子量至少為60，優(yōu)選至少為400，更優(yōu)選至少為1000，最優(yōu)選至少為1500。這些用于(B)(3)的含羥基化合物的分子量還通常小于或等于IO，OOO，優(yōu)選小于或等于5000，更優(yōu)選小于或等于4000，最優(yōu)選小于或等于2500。合適的含羥基化合物的分子量可以在這些分子量的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些分子量)，例如為大于或等于60至小于或等于10,000，優(yōu)選為大于或等于400至小于或等于5000，更優(yōu)選為大于或等于1000至小于或等于4000，最優(yōu)選為大于或等于1500至小于或等于2500。本發(fā)明的雙組分材料可任選地含有一種或多種催化劑以加快固化速率。通常，任何常規(guī)的眾所周知的用于促進(jìn)氨基甲酸酯反應(yīng)的催化劑都是合適的。這些催化劑包括有機(jī)金屬催化劑，例如那些基于錫、汞、鉍、鋅、鉛、鐵、鋯、鈦等的有機(jī)金屬催化劑，以及胺催化劑、烷醇胺等。在特別優(yōu)選的實施方式中，由上述這些聚脲制得密封劑。這些密封劑通常是雙組分制劑。這些聚脲密封劑的組分之一包含脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物。在這些密封劑中，優(yōu)選的是(A)所述脲基甲酸酯改性的MDI的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為5-26%，優(yōu)選為10-23%，更優(yōu)選為12-16%,其包含(1)與(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的MDI，其NCO基團(tuán)含量為10-30%，優(yōu)選為16-23%，更優(yōu)選為17-19%，其包含(a)與(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)具有上述異構(gòu)體分布的二苯基甲烷二異氰酸酯，(b)分子量為大于1000至10000、優(yōu)選為1100-5000、更優(yōu)選為1200-2000的聚醚單醇；(2)至少一種聚醚多元醇，其官能度為1.5-6，優(yōu)選為1.5-3，更優(yōu)選為1.8-2.2，分子量為500-10000，優(yōu)選為500-5000，更優(yōu)選為1000-3000，最優(yōu)選為簡-2500。對于這些密封劑中的各組分，上述對于NCO基團(tuán)含量、分子量、官能度等指出的范圍的任意組合對于本發(fā)明都是合適的。如本領(lǐng)域中已知的，雙組分、胺固化的聚脲密封劑通過以下方法制備首先由一種或多種異氰酸酯和一種或多種多元醇制備NCO封端的預(yù)聚物。該組分用作兩種組分中的一種。用于密封劑的第二組分通常是胺封端的聚醚樹脂、胺封端的增鏈劑、任選的多元醇(上述用作組分(B)(1)至(B)(3)的)、以及各種添加劑(如增塑劑、填料、顏料、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增粘劑和任選的催化劑)的混合物。這兩種組分通常以一定的比例通過靜態(tài)混合管混合?；旌系慕M分通常在1-60分鐘內(nèi)膠凝，硬化成最終的密封劑。關(guān)于密封劑及其制備的更詳細(xì)的描述見例如美國專利6,635,737，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。本發(fā)明的合適的單組分、濕固化的聚脲氨酯包含(A)上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物與(B)水任選地在(C)一種或多種催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的聚脲氨酯中，合適的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量通常為0.25-26%，并且如上述預(yù)聚物的一般說明中所述的。適用于制備用于單組分聚脲氨酯的這些預(yù)聚物的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量通常為0.25-30重量％，并且如上文關(guān)于脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯中所述的。如前文所述的，它們包含(a)二苯基甲烷二異氰酸酯(優(yōu)選其中異構(gòu)體分布如前文所述)與(b)上述當(dāng)量重量為大于1000至10000的聚醚單醇在(c)至少一種催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。適用于制備該預(yù)聚物的聚醚多元醇的官能度通常為1.5-4，分子量為500-10000。對于這些聚醚多元醇優(yōu)選的分子量范圍如上述關(guān)于制備脲基甲酸酯改性的二異氰酸酯的預(yù)聚物中所述的。這些聚醚多元醇的官能度通常為1.5-4。通常，這些聚醚多元醇的官能度至少為1.5，優(yōu)選至少為1.8。合適的聚醚多元醇的官能度通常等于或小于4，優(yōu)選等于或小于3.5，更優(yōu)選等于或小于3.2。合適的聚醚多元醇的官能度可以在這些官能度的任意組合的范圍內(nèi)(包括這些官能度)，例如為1.5-4，優(yōu)選為1.5-3.5，更優(yōu)選為1.8-3.2。如同聚氨酯化學(xué)中已知的，通過制造低NCO封端的預(yù)聚物來制得單組分、濕固化的聚脲氨酯?？梢栽诖嬖谔盍虾吞砑觿┑那闆r下制備預(yù)聚物，或者之后將預(yù)聚物與填料和添加劑混合。典型的填料和添加劑包括碳酸酯、顏料、增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑、干燥劑、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑。一般來說，例如美國公開專利申請2006/0020101Al中揭示了其它細(xì)節(jié)，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。在本發(fā)明的單組分、濕固化的聚脲氨酯中，與預(yù)聚物反應(yīng)的水可以是來自環(huán)境空氣的水分。因此，如本文中所用的，水的定義包括來自環(huán)境空氣的水分，本發(fā)明的單組分材料優(yōu)選以這種方式即通過來自環(huán)境空氣的水分固化。另外，可任選地存在一種或多種催化劑以促進(jìn)預(yù)聚物的NCO基團(tuán)與水(或水分)之間的反應(yīng)。優(yōu)選將這類催化劑加入預(yù)聚物中。合適的催化劑在此還包括聚氨酯和/或聚脲化學(xué)中常規(guī)的眾所周知的催化劑。這類催化劑的一些例子特別包括但不限于胺催化劑，例如JeffcatDMDEE。在優(yōu)選的實施方式中，由這些單組分、濕固化的聚脲氨酯制備填縫劑。在此實施方式中，(A)脲基甲酸酯改性的MDI的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為0.25-23%，優(yōu)選為0.5-5%，更優(yōu)選為1-4%;其包含(1)與(2)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(l)是脲基甲酸酯改性的MDI，其NCO基團(tuán)含量為0.25%-30%，優(yōu)選為1%至23%，更優(yōu)選為2%至12%，最優(yōu)選為4%至10%，其是(a)具有上述異構(gòu)體分布的二苯基甲垸二異氰酸酯與(b)分子量為1000-10000、優(yōu)選為2000-7000、更優(yōu)選為3500-4500的聚醚單醇在(c)合適的催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，(2)是至少一種聚醚多元醇，其官能度為1.5-4，優(yōu)選為1.5-3.5，更優(yōu)選為1.8-3.2，分子量為500-7000，優(yōu)選為1250-5000，更優(yōu)選為1500-4500，最優(yōu)選為4000。對于這些填縫劑中的各組分，上述對于NCO基團(tuán)含量、分子量、官能度等指出的范圍的任意組合對于本發(fā)明都是合適的。按照本領(lǐng)域中已知的方法制備填縫劑。各種方法是已知的，且例如在美國公開專利申請2006/0020101Al中進(jìn)行了描述。以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明了本發(fā)明組合物的制備和應(yīng)用。在上文中陳述的本發(fā)明在精神或范圍上都不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可以對以下制備步驟的條件和過程進(jìn)行已知的修改，用來制備這些組合物。除非另有說明，否則所有的溫度都為"C，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都分別為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。實施例以下物質(zhì)和縮寫用于實施例中異氰酸酯A:二苯基甲垸二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物，其NCO基團(tuán)含量約為33-34%，含有約57重量％的2，4'-異構(gòu)體、約42重量％的4，4'-異構(gòu)體和小于1重量％的2，2，-異構(gòu)體。異氰酸酯B:二苯基甲垸二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物，其NCO基團(tuán)含量約為33-34%,含有約30重量％的2,4'-異構(gòu)體、約70重量％的4，4'-異構(gòu)體和小于1重量％的2,2'-異構(gòu)體。異氰酸酯C:二苯基甲垸二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量約為33-34%，含有約98重量％的4,4，-異構(gòu)體以及小于2重量％的2，2，-和2,4'-異構(gòu)體。醇A:異丁醇(IBA)單醇A:單官能聚醚醇，其OH值約為45，當(dāng)量重量約為1250，包含C12-C15醇的混合物的丙氧基化產(chǎn)物。該C12-C15醇的混合物可以作為NEODOL25從殼牌化學(xué)公司(ShellChemicalCompany)購得。單醇B:單官能聚醚醇，其OH值約為35，當(dāng)量重量約為1600，包含壬基苯酚的丙氧基化產(chǎn)物。單醇C:單官能聚醚醇，其OH值約為36，當(dāng)量重量約為1550，包含C12-C15醇的混合物的丙氧基化產(chǎn)物。該C12-C15醇的混合物可以作為NEODOL25從殼牌化學(xué)公司(ShellChemicalCompany)購得。單醇D:單官能聚醚醇，其OH值約為165，當(dāng)量重量約為340，包含環(huán)氧丙烷與丁醇的反應(yīng)產(chǎn)物。單醇E:單官能聚醚醇，其OH值約為15，理論官能度約為1.2，當(dāng)量重量約為4000，包含單醇C和少量丙二醇的丙氧基化產(chǎn)物。文中描述了制備該單醇的方法。ZnAcAc:乙酰丙酮鋅，脲基甲酸酯催化劑BzCl:苯甲酰氯，催化劑終止劑多元醇A:聚醚多元醇，其官能度為2，分子量約為2000，包含丙二醇與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。多元醇B:聚醚多元醇，其官能度約為2，OH值約為28，分子量約為4000，包含丙二醇與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。胺A:胺封端的聚醚多元醇，其官能度為2，分子量約為2000，可以作為JeffamineD-2000從亨斯邁公司(HunstmanInc.)購得。胺B:4,4'-二(仲丁基氨基)二苯基甲垸，一種芳族二胺，其分子量約為310;可以作為Unilink4200從德克特化學(xué)有限公司(DorfKetalChemicalsLLC)購得。Ti02:二氧化鈦，可以作為TioxideTR93從亨斯邁公司購得。HALS1:二(l,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，一種位阻胺光穩(wěn)定劑，可以作為Ti皿vin292從汽巴吉格公司(CibaGeigy)購得。HALS2:a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基)-4-羥苯基]-1-氧代丙基]-"-羥基聚(氧基((^乂)-1，2-乙二基&11^加^^);)，一種位阻胺光穩(wěn)定劑，可以作為Tinuvin1130從汽巴吉格公司購得。Irg肌oxll35:3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸異辛酯，一種液態(tài)的位阻酚類抗氧化劑，可作為Irganoxll35從汽巴吉格公司購得。SilaneA-187:三甲氧基[3-環(huán)氧乙烷基甲氧基)丙基]硅烷，一種環(huán)氧官能硅垸，可從通用高級材料(GEAdvancedMaterials)購得。以下過程用于制備單醇E:將5775克單醇C加入30升攪拌條件下的反應(yīng)器中。攪拌器的功率輸入為8hp/Mgal。對于最終20000克的批量規(guī)模，加入0.6克IMPACT-3催化劑，使得產(chǎn)物中催化劑濃度為30ppm。對起始混合物進(jìn)行脫氣，以除去氧氣，然后加熱到13(TC的反應(yīng)溫度。然后通過氮氣噴射對起始物進(jìn)行真空汽提(100mmHg真空和40克/小時氮氣，30分鐘)。在該汽提步驟后，向反應(yīng)器中加入少量PO，相當(dāng)于231克或4%的起始物，以活化催化劑。在頂部空間的壓力下降到其峰值壓力的一半時，重新開始加入PO，在20分鐘內(nèi)爬升到39.9克/分鐘的穩(wěn)態(tài)環(huán)氧化物進(jìn)料速率。氧化物的總進(jìn)料時間為6小時。在氧化物進(jìn)料的過程中，向反應(yīng)器中加入39克丙二醇。當(dāng)已經(jīng)加入13950克時，停止加入環(huán)氧化物，該量不包括活化量。(如果包括活化量，則氧化物總加入量為14181克)。在環(huán)氧化物加料完成后，將反應(yīng)器在反應(yīng)溫度再保持30分鐘，以使反應(yīng)完成。然后冷卻反應(yīng)器，加入160ppm維他命E(VitaminE)作為抑制劑。最終產(chǎn)品(即單醇E)的分析結(jié)果如下OH#14.9毫克KOH/克官能度1.2粘度25°C時為1169cSt除非另有指示，表1的各預(yù)聚物即實施例l-9都是依據(jù)以下過程制備的。實施例1-9:一用脲基甲酸酯降低預(yù)聚物的粘度向干凈的2升三頸圓底燒瓶中加入所需量的異氰酸酯。該圓底燒瓶裝配有攪拌器、氣體鼓泡器和溫度計。用加熱罩將異氰酸酯加熱到45-50°C。向燒瓶中加入所需量的單醇，加入的速率應(yīng)保持溫度低于55'C。如果需要，使用水浴冷卻反應(yīng)。將反應(yīng)溫度保持在55'C，直到實現(xiàn)理論的異氰酸酯含量。然后向反應(yīng)器中加入乙酰丙酮鋅(ZincAcAc)。將溫度升高到70°C，并保持在該溫度，直到實現(xiàn)脲基甲酸酯形成的理論異氰酸酯值，在本文中也稱為脲基甲酸酯NCO%。在該實驗的該時刻取出少量樣品，用于化學(xué)分析。在合適的脲基甲酸酯NCOX加入苯甲酰氯，以終止反應(yīng)。殘留在燒瓶中的異氰酸酯的量用于計算對于脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物實現(xiàn)最終的目標(biāo)NCO含量所需的多元醇的量。向圓底燒瓶中加入最后一部分的多元醇。將反應(yīng)溫度保持在6(TC，直到實現(xiàn)對于預(yù)聚物的最終理論NCO含量。涉及脲基甲酸酯改性的異氰酸酯及其預(yù)聚物的配方、XNCO和粘度的細(xì)節(jié)示于表1中。表l:異構(gòu)體含量和單醇分子量對脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物的粘度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例10-15:這些實施例描述了適合作為密封劑的雙組分聚脲。除非另有指示，表2的各密封劑配方即實施例10-15都是依據(jù)以下過程制備的。實施例10-15:按表2所示稱取部分B的組分，放入400克最大號的塑料FlakTek杯中。將該杯以2,000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘。然后向FlakTek杯中加入所需量的部分A(即來自實施例1-3或7-9的脲基甲酸酯改性的MDI的預(yù)聚物)。在FlakTek混合器開始運(yùn)轉(zhuǎn)的同時起動加德納(Gardner)膠凝計時器。FlakTek杯以2,000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒。將混合的樹脂傾倒入鋁杯中。將該杯放入加德納膠凝計時器中。當(dāng)加德納膠凝計時器停止旋轉(zhuǎn)時，測量膠凝時間。按照相同的方法制備用于物理性質(zhì)測量的樣品。但是，將混合的樹脂傾倒入8X10XV4英寸的窗口模具(windowmold)中。使樣品在室溫下固化。測量物理性質(zhì)，顯示在表2中。表2.實施例10-15-異構(gòu)體含量和單醇分子量對聚脲密封劑性質(zhì)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例16:實施例16是異氰酸酯A的預(yù)聚物。該預(yù)聚物根據(jù)以下步驟制備向干凈的2升三頸圓底燒瓶中加入所需量的異氰酸酯。該圓底燒瓶裝配有攪拌器、氣體鼓泡器和溫度計。用加熱罩將異氰酸酯加熱到6(TC。在攪拌條件下將多元醇加入到反應(yīng)器中，同時保持溫度在6(TC。保持反應(yīng)溫度，直到實現(xiàn)最終的理論NCO含量。配方示于表3中。實施例17-20:這些實施例表示脲基甲酸酯改性的異氰酸酯(實施例20)和脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物(實施例17-19)。通過與以上實施例1-9所述相同的步驟制備該預(yù)聚物。按照與實施例1-9所述相似的步驟制備實施例20的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯，但是該過程是加入苯甲酰氯終止的。配方的詳細(xì)情況示于表3中。實施例21:該實施例表示常規(guī)脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物，其中所述脲基甲酸酯改性的異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯與脂族醇(即異丁醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。通過與以上實施例l-9所述相同的步驟制備該實施例。具體配方示于表3中。表3:實施例16-21—脲基甲酸酯含量對粘度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例22-27:這些實施例陳述了雙組分聚脲密封劑的制備。實施例22是由上表3的實施例16的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物制備的雙組分聚脲密封劑的對比例。實施例23-26是本發(fā)明的雙組分聚脲密封劑的代表。實施例23-27使用表3中實施例17-20所示制備的組合物。這些雙組分密封劑的配方示于表4中。按表4所示稱取部分B的組分，放入400克最大號的塑料FlakTek杯中。將該杯以2,000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘。然后將所需量的A部分(即脲基甲酸酯改性的異氰酸酯，脲基甲酸酯改性的異氰酸酯的預(yù)聚物和異氰酸酯預(yù)聚物)加入到FlakTek杯中。在FlakTek混合器開始運(yùn)轉(zhuǎn)的同時起動加德納(Gardner)膠凝計時器。FlakTek杯以2,000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒。將混合的樹脂傾倒入鋁杯中。將該杯放入加德納膠凝計時器中。當(dāng)加德納膠凝計時器停止旋轉(zhuǎn)時，測量膠凝時間。按照相同的方法制備用于物理性質(zhì)測量的樣品。但是，將混合的樹脂傾倒入8X10XV4英寸的窗口模具(windowmold)中。使樣品在室溫下固化。測量物理性質(zhì)，顯示在表4中。表4.脲基甲酸酯含量對聚脲密封劑的物理性質(zhì)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例29:該實施例說明了單組分、低NCO含量、濕固化的預(yù)聚物。實施例29說明了單組分、濕固化的基礎(chǔ)樹脂(baseresin)的物理性質(zhì)。該樹脂可與填料和添加劑混合制備填縫劑。實施例28和29依據(jù)以下步驟制備向干凈的2升三頸圓底燒瓶中加入所需量的異氰酸酯。該圓底燒瓶裝配有攪拌器、氣體鼓泡器和溫度計。用加熱罩將異氰酸酯加熱到45-5(TC。向燒瓶中加入所需量的分子量為4000的單醇，加入的速率應(yīng)保持溫度低于55'C。如果需要，使用水浴冷卻反應(yīng)。將反應(yīng)溫度保持在55"C，直到實現(xiàn)理論的異氰酸酯含量。然后向反應(yīng)器中加入ZincAcAc。將溫度升高到7(TC，并保持在該溫度，直到實現(xiàn)脲基甲酸酯形成的理論異氰酸酯值。在該實驗的該時刻取出少量樣品，用于化學(xué)分析。加入苯甲酰氯終止反應(yīng)。殘留在燒瓶中的異氰酸酯的量用于計算實現(xiàn)最終的目標(biāo)NCO含量所需的多元醇的量。向燒瓶中加入多元醇，同時將溫度保持在6(TC。保持反應(yīng)溫度，直到實現(xiàn)最終的理論NCO含量。配方示于表5中。對照實施例30:實施例30是二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物。向干凈的2升三頸圓底燒瓶中加入所需量的異氰酸酯。該圓底燒瓶裝配有攪拌器、氣體鼓泡器和溫度計。用加熱罩將異氰酸酯加熱到6(TC。在攪拌條件下將多元醇加入反應(yīng)器中。保持反應(yīng)溫度，直到實現(xiàn)最終的理論NCO含量。配方示于表5中。表5:脲基甲酸酯含量對預(yù)聚物粘度和物理性質(zhì)的影響<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(l)在環(huán)境條件下根據(jù)表5所示的材料測量的濕固化的膜的機(jī)械性質(zhì)雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30％，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為1-26%，其中，(a)所述二苯基甲烷二異氰酸酯包含1-81重量％的2,4，-異構(gòu)體、19-99重量%的4，4'-異構(gòu)體和0-6重量％的2,2，-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的100重量0/^;(b)所述聚醚單醇的當(dāng)量重量大于1000至10000。3.—種制備如權(quán)利要求1所述的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的方法，其包括使(a)與(b)在(c)存在下反應(yīng)(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑。4.一種脲基甲酸酯改性的二異氰酸酯的預(yù)聚物，其NCO基團(tuán)含量為0.25-26%,且包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(C)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇。5.如權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物，其NCO基團(tuán)含量為0.5-23%,其中(l)所述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量為1-26%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，其包含1-81重量％的2，4，-異構(gòu)體、19-99重量％的4，4，-異構(gòu)體和0-6重量％的2，2，-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的100重量％;(b)聚醚單醇，其當(dāng)量重量為1000至10000;(c)合適的催化劑；(2)所述聚醚多元醇的官能度為1.5-6，分子量為500-10000。6.—種制備如權(quán)利要求4所述的NCO基團(tuán)含量為0.25-26%的脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物的方法，其包括使(1)與(2)反應(yīng)(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲垸二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1000至約10000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇。7.—種雙組分聚脲，其包含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)如權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物；(B)異氰酸酯-活性組分，其包含至少一種選自下組的化合物(1)一種或多種含胺基的化合物，其官能度至少為1.8，分子量為大于750至約7000;(2)至少一種官能度至少為1.8、分子量小于或等于750的二胺或多胺。8.如權(quán)利要求7所述的雙組分聚脲，其特征在于，(A)所述脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為0.25-26重量％，且包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為1-26重量％，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯；(b)當(dāng)量重量大于1100至約7000的聚醚單醇；(C)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-4且分子量為1000-7000的聚醚多元醇。9.一種雙組分聚脲，其包含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物，其NCO基團(tuán)含量為5-26重量％，且包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為10-30重量％，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，其包含1-81重量％的2,4'-異構(gòu)體、19-99重量％的4，4'-異構(gòu)體和0-6重量％的2,2'-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的100重量％;(b)當(dāng)量重量為1100至5000的聚醚單醇；(C)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-6且分子量為500-10000的聚醚多元醇；(B)異氰酸酯-活性組分，其包含至少一種選自下組的化合物.-(1)一種或多種含胺基的化合物，其官能度至少為1.8，分子量大于750至約7000;(2)至少一種官能度至少為1.8、分子量小于或等于750的二胺或多胺。10.如權(quán)利要求7所述的雙組分聚脲，其特征在于，(B)所述異氰酸酯-活性組分還包含(3)—種或多種含羥基化合物。11.一種制備聚脲的方法，其包括使(A)與(B)反應(yīng)(A)如權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物；(B)異氰酸酯-活性組分，其包含至少一種選自下組的化合物(1)一種或多種含胺基的化合物，其官能度至少為1.8，分子量大于750至約5000;(2)至少一種官能度至少為1.8、分子量小于或等于750的二胺或多胺。12.—種單組分聚脲氨酯，其包含(A)與(B)任選地在(C)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(A)如權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物；(B)水；(c)一種或多種催化劑。13.如權(quán)利要求12所述的單組分聚脲氨酯，其特征在于，(A)所述脲基甲酸酯改性的二異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為0.5-23%，且包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(l)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為1-26%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，其包含(i)20-73重量。/。的2,4'-異構(gòu)體，(ii)27-80重量y。的4，4'-異構(gòu)體，和(iii)0-3重量％的2,2，-異構(gòu)體，所述(i)、(ii)和(iii)的重量百分?jǐn)?shù)之和等于二苯基甲烷二異氰酸酯的100重量％;(b)當(dāng)量重量大于1100至約7000的聚醚單醇；(c)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-3.5且分子量為1000-7000的聚醚多元醇。14.一種單組分聚脲氨酯，其包含(A)脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯的預(yù)聚物，其NCO基團(tuán)含量為0.25-23%，且包含(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為0.25-30%，且包含(a)與(b)在(c)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯基甲烷二異氰酸酯，其包含1-81重量％的2,4，-異構(gòu)體、19-99重量％的4,4'-異構(gòu)體和0-6重量％的2,2'-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于所述二苯基甲垸二異氰酸酯的100重量％;(b)當(dāng)量重量為1000至約10000的聚醚單醇；(C)合適的催化劑；(2)至少一種官能度為1.5-4且分子量為500-7000的聚醚多元醇；(B)水；任選地，在(C)一種或多種催化劑存在下。15.—種制備聚脲氨酯的方法，其包括使(A)與(B)任選地在(C)存在下反應(yīng)(A)如權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物；(B)水；(C)一種或多種催化劑。16.—種包含如權(quán)利要求9所述的雙組分聚脲的密封劑。517.—種包含如權(quán)利要求14所述的單組分聚脲氨酯的填縫劑。全文摘要本發(fā)明涉及新穎的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，這些脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，以及由這些預(yù)聚物制備的雙組分聚脲和單組分聚脲氨酯。另外，本發(fā)明還涉及制備這些不同組合物的方法，以及由雙組分聚脲制備密封劑和由單組分聚脲氨酯制備填縫劑的方法。文檔編號C08G18/32GK101367907SQ200810130139公開日2009年2月18日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者J·A·約翰斯頓,K·W·海德,W·S·古斯塔維奇申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司