專利名稱：：減振橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及減#^^且*，詳細地講本發(fā)明涉及"f^]于機動車等發(fā)動機的支撐功肯^^為了抑制振動傳導的發(fā)動機固定件等的減##|^且合物。技術(shù)背景"^^情況下，機動車利用減^^i且^MuiJiJ斷^^動及^^的目的。對這樣的減4l^i且楊來講，從必須具有高剛性、高強度、抑制振動傳導的性能出發(fā)，要求減小動倍率(動態(tài)彈，數(shù)(Kd)/靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks))的值(低動倍率)。目前，作為該低動倍^ft的絲，例如利用碳裝作為4K雖劑，通過控制碳繁、的Si^量、粒子直徑、結(jié)構(gòu)等因素來滿足需要，但是作為低動倍^f匕的^^是不充分的。為此，提案有一種減^Wi且^，所必咸^i且^;通it^用二氧^^#換作為補強劑的碳黑，實現(xiàn)了與利用碳黑的情^U目比更低的動倍率(例如專利文獻l，2)另夕卜，即^jl二氧^yi，v^M刀^^到至大(BET比表面積小)的二氧^^t低動倍^H械效方面考慮，提出了一種減4^且合物，所ii^4^且^/是例:M目對以天W^作為主成分的^^分100重量份，含有20~80重量份的BETt遠面積為25~100m2/g、用熱重測定的1000匸下的熱重減少率與15(TC下的熱重減少率的差所定義的厶熱重減少率為3.0%以上的二氧^f^而形成的(專利文獻3)。(專利文獻1)日本專利第3233458號公報(專利文獻2)特開2004-168885號乂^^艮(專利文獻3)特開2006-199899號/g
發(fā)明內(nèi)容上述專利文獻3i餓的減^^^且合物由于利用初級津到圣大的二氧^^，比利用通常的二氧4^時可以實現(xiàn)更低動倍年f匕。但是當利用初^^到圣大的二氧化法時，由于二氧^i與,的相互作用變?nèi)?，所以存在減#^的耐久性差的問題。如上所述，實際情況是還不存在兼有耐久'f^^低動倍牟化的減,M^*，期望出現(xiàn)可以兼有耐久'1^低動倍^N匕的減^4^^且^。本發(fā)明^i鑒于上述問題而開發(fā)的，目的在于，提^""種耐久性優(yōu)異、可以實S^氐動倍^f匕的減^^^且^^。為實ILh述目的，本發(fā)明的減#^^且^/具有下,成其含有下述的(A)成分和(B)成分，上迷(B)成分的';a^量相對(A)成分100重ff^議在10~100重量顯范圍內(nèi)，而且，上述(B)成分具有下述特性(a)、(P)、(y)的全部棒性。(A)二烯類艦(B)二氧贈(a)利用西爾斯(Sears)滴定法算出的二氧^^面的敏醇基密;t^3.0個/nm2以上(13)平均粒子直徑為10ym以下(Y)BETtb^面積為15~60m2/g即，本發(fā)明人等為了獲^)"久性優(yōu)異、可以實現(xiàn)低動倍^f匕的減^^i且錄進行了U潛心研究。結(jié)狄現(xiàn)，利用如下所述的IW^^，即，使作為與^il^^^^劑的結(jié)^^基、Hbi與二烯類m(A成^^)的AJl基的利用西爾斯滴定法算出的二氧^^面的^醇基密度為3.0個/nm2以上，且平均粒子直徑為10iam以下；而且，BETt逸面積為15~60m2/g的特定的二IU^,相對二烯類#^，以特定比例濕合而成的橡l^且合物，可以實現(xiàn)期望的目的，直至完絲發(fā)明。如上所述，本發(fā)明的減##^1且*是使利用西爾斯滴定法算出的二氧化錄面的艦醇基密度為3.0個/nm2以上，且平均粒子直徑為lOnm以下、進而，BETtb4面積為1560m2/g的特定的二氧"f^:,相對二烯類橡皎，以特定比例it^f;^^。為此，可以實現(xiàn)耐久性優(yōu)異，并且低動倍^f匕。*實施方式以下，詳細+兌明;^發(fā)明的M實^式。本發(fā)明的減4Mmia^^可以^I二烯類g(a成分)和特定的二氧化硅(B成分)以M的比例獲得'在此，本發(fā)明中最大的特,f碌于，特定的二氧化珪(B成分)財下述的特小生(a)、(P)、(Y)的4^特性。(a)利用西爾斯滴定法算出二氧^^面的>^醇基密^3.0個/nm2以上。(P)平均粒子直徑為10pm以下。(Y)BET錄面積為15~60m2/g。作為上t烯類im(A成分)沒有特別限定，例如有天皿歐(NR)、異X^fW^(IR)、丁二;W^(BR)、苯乙烯-丁二^^(SBR)、丙烯腈-丁二W^(NBR)、乙烯-丙烯-二烯類^(EPDM)等。這些可單獨使用或者2種以上合用。這些物質(zhì)中，從強度及低動倍^^匕的方面考慮，^^UMJ天然橡膠。另外，與上ii^烯類im(A成分)一起使用的特定的二氧化硅(B成分)的混合量，相對二烯類橡皎(A成分)100重量份(以下簡稱"份，)需^i議在10~100倆范圍內(nèi)，絲為10~80倆范圍。即原因在于，Jiil特定的二氧化硅(B成分)的混合量不足10份時，物'腿著下I^;相反，超過100份時，動倍*變高，或者二氧^^添加量過多時，由于二氧化珪自身作為雜質(zhì)起作用，故物性會綠。上述特定的二氧化硅(B成分)需JI"^^有下述的特性(a)、(P)、(Y)的全部特性。(a)利用'〉7—;C滴定法算出的二氧^^面的a醇基密v^3.0個/nm2以上。(0)平均氺立子直徑為lOpm以下。(Y)BETtb^面積為15~60m2/g。首先，對上述特性(a)進^fti兌明，上i^'J用)"T一乂滴定法算出的二氧>[^^面的>^醇基密度為3.0個/咖2以上，^為3~30個/咖2的范圍。即原因在于，JJ4^醇基密度不足3.0個/nm2時，因與硅烷W^劑、二烯類橡膠(A成分)的反應性(結(jié)合性)變差，所以耐夂性惡化，與硅烷4繊劑、二烯(A成分)不能充分^，^^的物性下降。^匕，本發(fā)明中的二氧^^面的^醇基密度，才鵬由g.w.';:r—;c完成的AnalyticalChemistry,vol.28.No.12，1956，1982~1983中記栽的方法測定的'〉7—力滴定量算出。另外，在計^^醇基密度時，'〉7—X滴定量和敏醇基量的關(guān)系為才Nt以下離子交^^得到的結(jié)果。(化學式l)Si-0-H+歸H—Si-0-Na+H20作為上ii^;醇基密度的算法，有上述的，>7—乂滴定法、灼熱減量(TG)測定法等。在利用上述灼熱減量(TG)測定法算出皿醇基密度時，將加熱減量的部分4^統(tǒng)計為-0H。使用該方法時，與g的相互作用無關(guān)的二氧^^凝iy^的微細部分及初^^立子內(nèi)部的-OHHM^計。與jtM目對，利用夕:r一;C滴定法進行的^t醇基密度的測定是皿計二氧^^IM^表面的-OH的方法，考慮微中的二氧^^的^t狀態(tài)及與微的結(jié)合狀態(tài)時，利用'〉7—乂滴定法算出的a醇基密度的方法可以"^i^與實際接近的狀態(tài)的測定法。接著，對上述特性(P)進fri兌明，上迷平均粒子直徑為lOjim以下，優(yōu)選為2-10iam的范圍。即原因在于，上述平均粒子直^^過10pm時，凝集塊大，由于二氧化眭自身作為雜質(zhì)起作用，物性下降，另外，二氧^^集#^吏動倍率變高。>^匕，本發(fā)明中的上述平均粒子直^^示利用3—》夕-法測定的平均粒子直徑。進而，對上述特性(y)進4ti兌明，上迷BET》化面積為15~60m2/g的范圍，她為1535mVg的范圍。即原因在于，上述BETtk^面積不足15mVg時，初M^到圣過大，由于與二烯類微(A成分)的接觸面積本身變小故不肯成得充分的#雖性，斷裂時拉伸強度(TSb)、斷裂伸長(Eb)變差；相反BET比表面積過大(超過60mVg)時，初^M^圣變得過小，一次粒子之間的凝集變強，因此^:性惡化、動棒f生惡化。需要說明的是，JiitBETt逸面積可以采用氮氣作為吸附氣體的氮吸附法進行測定。作為上述特定的二氣化眭(B成分)的配制方法，只要^是使用了"^:的沉淀法二氧4^的^I處方就沒有特別限定，例如可以按照將減lt^ib條液(市售的>^^鈉7]<^)用^W中和并析出W定二氧^^的方法進4預己制。即可以采用如下方法等首先，^N^濃度的^^^鈉^^添AM^量的^JI絲中，在敗的糾下添加iU^(單側(cè)添加^0,或賴先添入一定量的溫水的^容器中邊控制pH、溫度ii^一定時間添加v^^鈉;sjt^(同時添加方式)。然后，將利用上述方法獲得的沉淀二iu^^用可洗凈濾餅的過濾機(例如壓力it^慮器、帶式itj慮器等)i^慮分離，洗'M除去副產(chǎn)物電解質(zhì)。進而將獲得的二氧^^慮餅用7i^的干;^幾干燥。^:情況下，將該二IU說濾餅漿化利用噴霧干:^L干燥，也可通過將濾餅原封不動的利用加熱烘箱絲置干燥，干默法沒有船iJP艮制。利用上述干燥的二IU說，繼續(xù)利用粉碎機粉碎，定的平均粒子直徑；根據(jù)需^用分^^ii行扭粒的去除，由jtbii行二氧4匕硅的調(diào)制。這種粉晬、分級操怍，以平均粒子直徑的調(diào)制/^i^立去除為目的，1^碎方法(例如氣;jU(^碎機、石雄iC^碎機等)沒有特別限制。另夕卜，在分M^幾中也同樣，分財式(例如風力式、篩式等)W殳有特別P艮制。本發(fā)明的減##1^且^^中，在上C烯類mU成分)及特定的二氧^^(B成分)中，才娥需要可以同時適當?shù)亍?^石刷匕劑、石刷Wii劑、石;U^劑、防老劑、加工油劑、^^f繊劑等。需要說明的是，本發(fā)明的減^^i且^f勿是取代目前作為補強劑使用的碳繁，使用了特定的二氧^^:(B成分)的組^4勿，>^1^上不含有作為補強劑的碳繁、的組*(不含碳紫、)，但只^"^有的量對本申請的棒性沒有影響駄妨。作為上iijU匕劑，例如有硫(粉^5克、^J定硫、不溶fi^充)等。這些可單獨^JI或者2種以上合用。上述石刷匕劑的';^^量，相對上^烯類艦(A成分)100份，她為0.3~7份的范圍、更^為1~5份的范圍。即原因在于，上述石刷匕劑的混合量過少時，不肯y^得充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，存在動倍率、耐彎曲性惡化的傾向；相反，硫化劑的混^J:過多時，存在耐熱性下降的傾向。作為上ii^^JUi劑沒有特別限制，例如有噢喳類、次^t^類、秋蘭姆類、醛氨類、縮醛胺類、M、石;iU^類等石刷mii劑。這些可單獨寸^1或者2種以上合用。這些之中，從交^JS性優(yōu)良的方面考慮，M次^^^類多刷淡進劑另外，上i^刷U^ii劑的混合量，相對上ii^烯類艦U成分)IOO份，M為0.57^f范圍、更^^為0.55賴范圍。作為上述潘哇類石刷^^:劑，例如有^5顛^i苯^^喳(MBTS)、2-5lt^苯##上(MBT)、2-3ftJ^^^哇鈉鹽(NaMBT)、2-Si^^^^喳鋅鹽(ZnMBT)等。這些可單獨^^J或者2種以上合用。這些之中，特別從交^Jl性優(yōu)良的方面考慮，適^f捐^T^刷t^苯^f^哇(MBTS)、2-5i^^^"^峻(MBT)。作為上ii次^^tSt^類石i4Wii劑，例如有N-^乙撐-2-苯^f^峻次^胺類(NOBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噢峻次^i^(CBS)、N"^丁基-2-苯并漆喳次>^(BBS)、N,N'-4己基-2-苯#^喳次>^^作為上it^火蘭姆類石jUmii劑，例如有二吝;U匕四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基f大蘭姆(TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(T0T)、J^jU匕四千^^火蘭姆(TBzTD)等。作為上述石刷^劑沒有特別限制，例如有氧化鋅(ZnO)、石^旨酸、氧化鎂等。這些可單獨^^I或者2種以上合用。另外，上述^^^劑的^^i:，相對上ii^烯類微U成分)100份，優(yōu)選為1~25#^范圍、特別M為3~10^|范圍。作為上述防老劑，例如有氨基曱酸酯類防老劑、^i胺類防老劑、酚類防老劑、二絲類防老劑、^##防老劑、咪哇類防老劑、蠟類等。這些可單獨4M或者2種以上合用。另外上述防老劑的:^^J:,相對上fci烯類艦(A成分)100份，條為110份的范圍、特別M為25份的范圍。作為上述加工油劑，例如有環(huán)烷類油、烷烴類油、芳香類油等。這些可單獨佳月或者2種以上合用。另夕卜，上^口工油劑的';^^J:,相對上ii^烯類m(A成分)IOO份，優(yōu)選為150份的范圍、特別M為3-30份的范圍。作為上i^^4^^劑，^KtJL^烯類^^(A成分)和特定的二氧化硅(B成分)的親和,高的^^^劑，例如有含石絲、^L^類、乙烯類、>1^類、環(huán)氧類、曱基丙烯St^類、氯類、苯基類等^^W:劑。這些可單獨^f捐或者2種以上合用。另夕卜，Jii^^Wi劑的^^，相對JJ^烯類微U成分)100份，M為0.510，范圍、特別m^l-5^范圍。本發(fā)明的減##1^且*，例如可以妙下方法進根&制。即，將上述二烯類g(A成分)和特性的二氧4^(B^^分)，^需J^適當^A^W^劑、防老劑、加工油劑等，將^f吏用密閉式混煉器等從約50匸的溫度開始混煉，在100-130'C進行35^t左右的混煉。接著，在其中適當';^^刷匕劑、多W匕^ii劑等，^U開放式滾筒在規(guī)定的務降下(例50。Cx4分鐘)混煉，由此制作成減^mi且^。然后，將所得的減#^^且#通錄高溫(150~170。C)下i^f亍5~30^^中的石;^匕，可以^得目的的減^^i且^;。本發(fā)明的減#^^且合物例如適合用作^J)于機動車車輛等的發(fā)動機固定件、穩(wěn)定器襯套、懸掛糾轉(zhuǎn)減糾料。實施例下面對實施例和Hs^例一并進4ti兌明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1，為二彿類艦(A成分)的天麟膠100份、氧化鋅5份、石t^旨酸1份、防老劑2份、蠟2份、礦物油5份、鰍條劑2份、具有下錄1所示棒H的二IU膽(二氧4說A)20^l密閉式混煉絲其Mi々50匸的溫度開始混煉，在最高溫度(150匸)下進行4分鐘混煉。接著，在其中混入石刷^ii劑(CBS)2份、石刷Wii劑(T￥TD)1份、石刷匕劑(疏黃)l份，使用開M滾筒在約50'C下混煉4分鐘，由此調(diào)制成減#^^且#。實施例2~8、灘例1~8如下錄1~表4中所示，除變換各成分的)'^^量等以外，按實施例1調(diào)制成減#^1且錄。(表l)(重量份)實施例1234567100100100100100100100氧化鋅55贈酸1111111防老劑2222222蠟2222222礦物油(環(huán);^ll;油)5555555城鄉(xiāng)劑2222221二氧她20202020202010種類ABCDEFD城醇基密度(個/nm2)3.27.510.114.410.110.114.4平均粒子直徑(iani)3.759.253.625BET》逸面積(mVg)60291815181815樹^lii劑(CBS)2222222瑜Wii劑歸D)1111111靴劑(硫)1111111最TS,a)26.224.020.520.021.622.018.2利Eb(%)550530560550560560600物性狄(JISA)54535353535352壓縮永久形變45444242424241動Ks(N/咖)413421408411413408312特KdlOO(N/咖)538541508516520510365性扁0/Ks1.301.291.251.261.261.251.1710(表2)(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(表3)(重量份)膽例123467謂100100100100100100氧化鋅5555555鄉(xiāng)旨酸1111111防老劑2222222蠟2222222礦物油(環(huán)烷類油)5555555城鄉(xiāng)劑222220.55.5二氧德20202020205110種類abcd6DD城醇基密度(個/nm2)2.62.42.914.42.414.414.4平均粒子直徑Um)20123.412.65.555BETtb4面積(mVg)210928615161515輸^ii劑(CBS)2222222嫩mii劑(麵)1111111德劑(硫)1111111最TSb(MPa)28.426.525.018.018.016.216.9禾刀Eb(%)670610560500560580270物性狄(JISA)58575552525166壓縮永久形變49474543464150動Ks(N/flim)453435422382410298868特K函(N/mm)6856456004885403451778性函0/Ks1.511.481.421.281.321.162.0512(表4)(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在上述表1~表4中所示的材彬口下所述。(氧化鋅)釈匕學工業(yè)7^司制、氧化辭2種(鄉(xiāng)酸)^i/^司制、/卜大夕S30(防老劑)精工化學公司制、才yv》6C(蠟)大內(nèi)新^^學^>司制、廿》乂、7夕(礦物油)環(huán)烷類油(出光興產(chǎn)公司制、夕'47大，口七只麗-280)(城條劑)石M^^^^'(，'夕'廿7>司制、Si75)(二氧艦A-F,a~f)利用'〉T一力離定法算出的二氧^^面的被醇基密度、平均粒子直徑及BETtb4面積分別^M^值調(diào)制成的試驗產(chǎn)品。(石刷^it劑)CBS(大內(nèi)新興化學公司制、乂夕七，^"CZ)(石刷^ii劑)WTD(三新化學工iL^司制、廿》七，一TT)"編"硫(鶴iW匕學工ik^司制，粉^Jf充)^^如上所ii^得的實施例及tb^例的減4^^且合物，依照下迷的標準進行樹性的靴其結(jié)果一并表示在上述的表1~表4中。(最初物性)將各減IM^i且^/在160匸x20^t的a下加壓成形:^9W匕，制作成厚度2咖的#^1。從該;j^l沖裁JIS5號，鈴，寸^il^亞4H^據(jù)JISK6251,分別測定斷裂時的拉伸強度(TSb)、斷裂伸長率(Eb)及現(xiàn)復(JISA)。(壓縮永久形變)將各iWW且楊在16(TCx30耕的糾下加壓成形賴作成跳接著，依據(jù)JISK6262將上述^#壓縮25%，直接測定lOOCx70小時后的壓縮永久形變。(動特性)(靜態(tài)彈絲數(shù)Ks)采用各減##1^且*，將圓盤^f錄(直徑60咖、厚度6咖)在17(TCx30^4中的石j^^H^下加壓到,片(直徑50咖、高25咖)的上下面上，使^5刷匕泮碟，制作成"^#。然后，將上述^沿圓柱軸方向壓縮7mm，M^2次的去負載彎沉曲線讀取1.5咖和3.5mm的彎沉時的負栽^出靜態(tài)彈，數(shù)(Ks)。(動態(tài)彈^^數(shù)Kd100)將上述試樣沿圓柱軸方向壓縮2.5mm，以該2.5咖壓縮的位置為中心，自下方通過100Hz的頻率、給予振幅O.05咖的定^f多調(diào)和壓縮振動，用上方的負^L件檢測動態(tài)負載，依據(jù)JISK6394測定算出動態(tài)彈f^數(shù)(Kd100)。(動倍率畫0/Ks)動倍率^1作為動態(tài)彈，數(shù)(KdlOO)/靜態(tài)彈^f數(shù)(Ks)的值求出的。^Ui錄1~表4的結(jié)果可見，少7—X滴定法算出的二氧^^面的g醇基密度為3.0個/nm2以上、且平均粒子直徑為10Mm以下、進而BETt化面積為15~60m2/g的特定的二氧"^^的實施例制品，#*有優(yōu)良的最初物性、壓縮永久形變特性、動特性。與jtbf目對，使用了^醇基密度不足3.0個/nm2、平均粒子直^^1過10nm、而且BET》漆面積近大(超過60m2/g)的二氧4^a、b的tb^例1、2的制品，其壓縮永久形變特'^^動棒性差。使用了城醇基密度不足3.0個/nm2、且BET》b^面積過大的二氧化硅c的HS^例3的制品動特性差。使用了平均粒子直徑超過10lim的二氧^^d的tb^例4的制品，其斷裂時拉伸強度(TSb)、斷裂伸長率(Eb)差。使用了敏醇基密度不足3.0個/nm2的二氧化珪e的tb^例5的制品，其斷^i伸強度(TSb)及動棒性差。另外，二氧^^:D的;^^量不足下限的tb^例6，由于作為#5雖劑的二氧^^量過少，所以斷^4i伸強度(TSb)差。二氧化眭D的混^J:超itJi限的l^^例7,由于二氧^^量過多，所以二氧寸^^作為雜質(zhì)起作用，使得斷^4i伸強度(TSb)、斷裂伸長率(Eb)差；》狄也高、壓縮永久變形特性也差。^^J了BETtb4面積Jt小(不足15mVg)的二!Ut^f的tb^例8的制品，斷裂時拉伸強度(TSb)、斷裂伸長率(Eb)差，產(chǎn)業(yè)上應用的可能性本發(fā)明的減##^^^適合用作機動車車輛等^^的發(fā)動機固定件、穩(wěn)定器襯套、懸掛樹絲^##料。權(quán)利要求1.減振橡膠組合物，其特征在于，含有下述(A)及(B)成分，上述(B)成分的混合量相對(A)成分100重量份設定在10～100重量份的范圍，而且，上述(B)成分具有下述特性(α)、(β)、(γ)的全部特性，(A)二烯類橡膠，(B)二氧化硅，(α)利用西爾斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度為3.0個/nm2以上，(β)平均粒子直徑為10μm以下，(γ)BET比表面積為15～60m2/g。全文摘要本發(fā)明提供一種耐久性優(yōu)良、可實現(xiàn)低動倍率化的減振橡膠組合物，所述減振橡膠組合物含有下述的(A)成分和(B)成分，上述(B)成分的混合量，相對(A)成分100重量份設定在10～100重量份的范圍，而且，上述(B)成分具有下述特性(α)、(β)、(γ)的全部特性，(A)二烯類橡膠，(B)二氧化硅，(α)利用西爾斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度為3.0個/nm²以上，(β)平均粒子直徑為10μm以下，(γ)BET比表面積為15～60m²/g。文檔編號C08L7/00GK101323680SQ20081014464公開日2008年12月17日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者木村憲仁,田口武彥,遠山豐久申請人:東海橡膠工業(yè)株式會社